專利名稱：丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑。
丙烷廣泛存在于天然氣和石油氣中，是液化石油氣的主要成份。由于副產(chǎn)丙烯的乙烯生產(chǎn)路線將要面臨變革的推動，丙烷氧化脫氫制丙烯或直接一步選擇(氨)氧化制丙烯醛(腈)的研究近幾年來不斷為許多著名的催化學(xué)者所倡導(dǎo)和重視(如御圓生誠等，“催化技術(shù)的進展”，載《石油化工譯叢》，1992年第2期，PP.21)，有關(guān)的研究和技術(shù)開發(fā)也十分活躍。如H.H.Kung等報道V-Mg-O體系在催化丙烷氧化脫氫中的作用〔J.Catal.，1987，105∶483〕，在540℃，原料比為C3H8∶O2＝2∶1時，丙烯收率達15.2%。N.Gior-dano等報道用CdX2(X＝F、Cl)參雜的Mo-Te-O/SiO2或Al2O3催化劑研究丙烷的氧化〔Oxidn.Commun.1984，7∶99〕，在500℃時，丙烷轉(zhuǎn)化率為20-30%，生成丙烯和丙烯醛的總選擇性約為40%。US，Pat.，4607129(1986)公布的V2O5/SiO2催化劑用于石油重整，也可用于丙烷和異丁烷脫氫。以上文獻報道的結(jié)果各有其特點，但收率普遍較低。
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種以稀土和其它金屬氧化物、氟化物為主的丙烷氧化脫氫制丙烯的新型催化劑。
本發(fā)明的催化劑是一種丙烷氧化脫氫制丙烯的催化劑。所說的催化劑含有一種金屬的氧化物。所說的金屬可以是稀土金屬，特別是Ce、La、Sm、Y、Nd、Th等，也可以是其它金屬，如Bi、Sn、Cr、Pb、Te、Cd等。本發(fā)明的特征是所說的催化劑還含有一種或二種氟化物。所說的氟化物可以是稀土金屬，特別是Ce、La、Sm、Y、Nd、Th等的氟化物，也可以是Bi、Cr、Pb、Cd等的氟化物。氧化物和氟化物的摩爾比范圍為5∶1至1∶5。其中以氧化物和氟化物的摩爾比為2∶1至1∶2為較好，以2∶1時為最好。
氟化物可以用稀土元素或其它金屬的可溶鹽以NH4F或HF的水溶液沉淀相應(yīng)的可溶鹽制備，也可以直接用市售的氟化物。
所說的催化劑是把計量的氟化物和計量的氧化物或可以分解為氧化物的鹽類混合碾磨均勻，再用蒸餾水調(diào)勻成糊狀，于100℃下烘干2小時。高溫焙燒3至8小時，焙燒溫度范圍為750-900℃，最好是在800-900℃。然后再制成所需要的粒度，一般為0.22至0.40mm。
催化劑評價是在國定床反應(yīng)器中進行，常壓，反應(yīng)氣配比為C3H8∶O2∶N2為8∶6∶86，空速為6000/h，反應(yīng)溫度一般為450-550℃之間，丙烯收率在12-36%之間。
本發(fā)明的催化劑制作簡單，機械強度好，催化性能穩(wěn)定，可在較低溫度下用于丙烷氧化脫氫制丙烯，丙烯收率較高。
下面以實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1把3.44克CeO2加入1.97克CeF3中，混合均勻，加入蒸餾水調(diào)勻，在100℃下烘干3小時，850℃下焙燒3小時，制成0.22至0.40mm粒度。所制備的催化劑用于丙烷氧化脫氫制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為反應(yīng)氣配比∶C3H8∶O2∶N2＝8∶6∶86，反應(yīng)溫度500℃，催化劑用量0.5ml，空速為6000/h。分析反應(yīng)尾氣可知丙烷轉(zhuǎn)化率為53.4%，生成丙烯選擇性為67.5%，丙烯收率為36.0%。
實施例2把0.86克CeO2加入1.97克CeF3中，按上述方法制備出催化劑，在同樣反應(yīng)條件下丙烷轉(zhuǎn)化率為41.3%，丙烯選擇性為81.1%，丙烯收率為33.5%。連續(xù)反應(yīng)84小時，烯收率仍達到31.7%。
實施例31.2克Bi2O3加入1.97克CeF3中，加入蒸餾水研磨均勻，在100℃下烘干2小時，再在850℃下焙燒3小時，制成0.22至0.40mm的粒度，在同例1的反應(yīng)條件下評價催化劑的活性。丙烷轉(zhuǎn)化率為45.6%，丙烯選擇性為76.4%，丙烯收率為34.8%。
權(quán)利要求
1.一種丙烷氧化脫氫制丙烯的催化劑，所說的催化劑含有一種金屬的氧化物，所說的金屬可以是稀土金屬，特別是Ce、La、Sm、Y、Nd、Th等，也可以是其它金屬，如Bi、Sn、Cr、Pb、Te等，本發(fā)明的特征是所說的催化劑還含有一種或二種氟化物，所說的氟化物可以是稀土金屬，特別是Ce、La、Sm、Y、Nd、Th等的氟化物，也可以是Bi、Cr、Pb、Cd等的氟化物，催化劑中氧化物和氟化物的摩爾比范圍為5∶1至1∶5；所說的催化劑是將計量的氟化物加入計量的氧化物中，混合研磨至粉末，以蒸餾水調(diào)勻，于100℃烘干2小時，在750-950℃之間焙燒2至8小時，最好是在800℃至900℃焙燒3至5小時制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所說的稀土金屬氟化物是CeF3、LaF3、SmF3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所說的其它金屬氟化物包括BiF3、CdF2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是氧化物與氟化物的摩爾比為1∶1和2∶1。
全文摘要
本發(fā)明是開發(fā)一種以稀土和過渡金屬氧化物、氟化物為主的丙烷氧化脫氫制丙烯的新型催化制。它含有稀土金屬特別是Ce、La、Sm、Nd、Y、Th等的氧化物或/和其它金屬特別是Bi、Sn、Cr、Cd、Pb、Tc的氧化物；還含有氟化物，可以是稀土金屬特別是Cc、La、Sm的氟化物，也可以是Bi、Cd的氟化物。本發(fā)明的催化劑用于丙烷氧化脫氟制丙烯，在反應(yīng)氣配比為C
文檔編號C07C11/06GK1073893SQ92111518
公開日1993年7月7日 申請日期1992年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月19日
發(fā)明者張偉德, 周小平, 萬惠霖, 蔡啟瑞 申請人:廈門大學(xué)