一種丙烷脫氫制丙烯用催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于丙烷直接脫氫制丙烯的催化劑及其制備方法。該催化劑是以磷酸鹽處理氧化鋁為載體，以氧化鉻為活性組分，以堿金屬和/或堿土金屬和/或過渡金屬氧化物為助劑，以所述氧化鋁的重量計，所述磷酸鹽重量為0.1～10％，所述氧化鉻的負(fù)載量為5～15％，所述堿金屬或堿土金屬或過渡金屬氧化物的負(fù)載量為0.05～1％。本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法及其在丙烷脫氫制丙烯領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明的丙烷脫氫制丙烯催化劑，具有較高的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性，并可抑制積碳的生成，具有良好的高溫穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種丙烷脫氫制丙烯用催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于催化脫氫技術(shù)領(lǐng)域，涉及丙烷脫氫制丙烯用催化劑，尤其是一種丙烷 脫氫制丙烯用催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烷脫氫制丙烯過程因日益增加的丙烯需求而受到廣泛關(guān)注并得到工業(yè)應(yīng)用。在 丙烷脫氫催化劑中，氧化鉻催化劑具有活性高、價格低、對原料純度要求低等優(yōu)點(diǎn)，但催化 劑容易積碳而需要頻繁的再生過程，影響了其催化能力的充分發(fā)揮，大大降低了設(shè)備的生 產(chǎn)能力，因此對催化劑的酸性進(jìn)行調(diào)節(jié)是降低積碳的有效方法。
[0003] 專利CN104148070和CN104209123分別公開了含有骨架銀和骨架硼的低碳烴脫氫 催化劑及其制備方法，采用含有銀或硼的氧化鋁作為載體，氧化鉻為活性組分，鈉、鉀、鈣、 鎂、銅、錯、鋪、銀為助劑，骨架銀或硼的引入提高了催化劑的穩(wěn)定性和抗積碳能力。
[0004] 專利CN103769156公開了一種脫氫催化劑及其制備方法，采用氨處理氧化鋁為載 體，鉻為活性組分，以鉀和錳、鈷、鐵、鎳、銅、鋅為助劑，具有氧化鉻含量低、活性高、丙烯選 擇性好等優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 專利CN 104128175公開了一種水熱穩(wěn)定性好的低碳烴脫氫催化劑及其制備方法， 向氧化鋁中添加鎂、鋅，制成尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合載體后負(fù)載氧化鉻、堿金屬或堿土金屬氧化 物作為助劑，鎂和鋅的引入增加了催化劑的水熱穩(wěn)定性，防止催化劑在再生期間發(fā)生粉化。
[0006] 專利CN101940922公開了一種低碳烴脫氫催化劑及其制備方法，首先采用混捏法 制備含鉻氧化鋁載體，然后采用浸漬法負(fù)載鉻和堿金屬，提高了氧化鉻的含量，提高了催化 劑活性，催化劑穩(wěn)定性有所提尚。
[0007] 催化劑載體所具有的酸性可以提高催化劑的活性，但過強(qiáng)的酸性又會導(dǎo)致催化劑 容易發(fā)生積碳，采用堿金屬或堿土金屬氧化物可有效降低酸性強(qiáng)度，但又會對催化劑的活 性造成不利影響，因此，對催化劑的酸性進(jìn)行適度調(diào)節(jié)是保證催化劑具有較高活性和較低 積碳量的有效方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種高催化活性、高烯烴選擇 性、抗積碳性能好的丙烷脫氫制丙烯用催化劑及其制備方法，該催化劑提高了烯烴收率、降 低了催化劑再生頻率。
[0009] 本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
[0010] -種丙烷脫氫制丙烯用催化劑，該催化劑以磷酸鹽處理氧化鋁作為載體，以氧化 鉻為活性組分，以堿金屬和/或堿土金屬和/或過渡金屬氧化物為助劑。
[0011] 而且，所述磷酸鹽質(zhì)量百分含量為0.1~10%，以所述氧化鋁的重量計。
[0012]而且，所述氧化鉻的負(fù)載量為5~15%，所述助劑的負(fù)載量為0.05~1%，均以所述 氧化鋁的重量計。
[0013] 而且，磷酸鹽的陰離子為磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根，優(yōu)選為磷酸二氫根;磷酸 鹽的陽離子為鋰、鈉、鉀、1丐、鎂、鋅、錫，優(yōu)選為鈉。
[0014] 而且，堿金屬為鈉、鉀、鋰中的一種或幾種組合，優(yōu)選為鈉。
[0015] 堿土金屬為鎂、鈣、鍶、鋇中的一種或幾種組合，優(yōu)選為鈣。
[0016] 過渡金屬為鈦、錯、鑭、鋪中的一種或幾種組合，優(yōu)選為錯。
[0017] -種丙烷脫氫制丙烯用催化劑的制備方法，步驟如下：
[0018] ⑴磷酸鹽處理氧化鋁載體采用等體積浸漬或過量浸漬法制備，將磷酸鹽溶解在水 中制成均勻的溶液，加入到氧化鋁載體中，攪拌均勻，室溫干燥2~24h，100 °C干燥1~18h， 500-800°C下煅燒2~6h，制得磷酸鹽處理氧化鋁載體；
[0019] ⑵以磷酸鹽處理的氧化鋁為載體負(fù)載氧化鉻催化劑采用等體積浸漬或過量浸漬 法或噴涂法制備，將氧化鉻前驅(qū)物和堿金屬和/或堿土金屬和/或過渡金屬前驅(qū)物溶解到水 中制成均勻的溶液，加入到上述磷酸鹽處理的氧化鋁載體中，攪拌均勻，成型后室溫干燥2 ~24h，100°C干燥2~18h，500-900°C下煅燒2~8h，得到丙烷脫氫制丙烯用催化劑。
[0020] 而且，所述的氧化鉻前驅(qū)物為硝酸鉻、鉻酸、三氧化鉻、乙酰丙酮鉻、乙酸鉻、草酸 鉻，優(yōu)選為鉻酸和乙酸鉻，更優(yōu)選為乙酸鉻。
[0021] 而且，所述的堿金屬前驅(qū)物或堿土金屬前驅(qū)物為硝酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物，優(yōu)選 為硝酸鹽;所述的過渡金屬前驅(qū)物為氧化鋯前驅(qū)物、氧化鑭前驅(qū)物、氧化鈰前驅(qū)物、氧化鈦 前驅(qū)物。
[0022] 而且，所述的氧化鋯前驅(qū)物為硝酸鋯、堿式碳酸鋯，優(yōu)選為硝酸鋯。；所述的氧化鑭 前驅(qū)物為硝酸鑭、堿式碳酸鑭，優(yōu)選為硝酸鑭;所述的氧化鈰前驅(qū)物為硝酸鈰、堿式碳酸鈰， 優(yōu)選為硝酸鈰;所述的氧化鈦前驅(qū)物為乙醇鈦、異丙醇鈦、硝酸鈦，優(yōu)選為乙醇鈦。
[0023] 本發(fā)明所述催化劑成型的機(jī)器包括壓片機(jī)、輥式制粒機(jī)、制丸機(jī)、擠條機(jī)等，成型 后的形狀包括球形、片狀、圓柱體、星形、三葉形。
[0024]而且，丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為580-630 °C，反應(yīng)壓力為0.01-IMPa，丙烷空速為 150-1000h-1。
[0025] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：
[0026] 本發(fā)明采用堿式磷酸鹽處理氧化鋁作為載體，采用磷酸根來增加催化劑的中強(qiáng)酸 強(qiáng)度，增加催化劑的活性；同時陽離子堿可減弱氧化鋁中強(qiáng)酸的強(qiáng)度，抑制了積碳的生成， 在保證高催化活性的同時，具有良好的高溫穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明催化劑的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不是限 定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0029] 實(shí)施例1:
[0030] 稱取0.1 g磷酸氫二鈉溶解在IOml的水中，加入20g γ -氧化鋁，攪拌30min，室溫干 燥12h，100°C干燥4h，600°C下煅燒4h，得到磷酸鹽處理氧化鋁載體20.1 g，其中氧化鈉/氧化 錯重量比為0.11%，五氧化二磷/氧化錯重量比為0.25%。
[0031] 將乙酸鉻6.02g、硝酸鈉0.1 Og和硝酸鋯0.17g溶解在IOml水中，加入上述磷酸鹽處 理氧化鋁載體20.1g，攪拌30min后，室溫干燥18h，采用壓片機(jī)壓制成片狀，100°C干燥12h， 750°C煅燒6h，制得丙烷脫氫催化劑A，其中氧化鉻/氧化鋁重量比為10%，氧化鋯/氧化鋁重 量比為0.5%，氧化鈉/氧化錯重量比為0.3%，五氧化二磷/氧化錯重量比為0.25%。
[0032] 實(shí)施例2:
[0033]稱取0.077g磷酸二氫鎂溶解在IOml的水中，加入20g γ -氧化鋁，攪拌30min，室溫 干燥12h，100°C干燥4h，600°C下煅燒6h，得到磷酸鹽處理氧化鋁載體20.1 g，其中氧化鎂/氧 化錯重量比為0.07%，五氧化二磷/氧化錯重量比為0.25%。
[0034] 將乙酸鉻6.02g、硝酸鈉0.27g和硝酸鋯0.17g溶解在IOml水中，加入上述磷酸鹽處 理氧化鋁載體20.1g，攪拌30min后，室溫干燥18h，采用壓片機(jī)壓制成片狀，100°C干燥12h， 750°C煅燒6h，制得丙烷脫氫催化劑B，其中氧化鉻/氧化鋁重量比為10%，氧化鋯/氧化鋁重 量比為0.5%，氧化鈉/氧化錯重量比為0.3%，氧化鎂/氧化錯重量比為0.07%，五氧化二 磷/氧化錯重量比為0.25%。
[0035]上述實(shí)施例1得到的催化劑A及實(shí)施例2得到的催化劑B的物理性質(zhì)如表1所示。 [0036]表1各實(shí)施例得到催化劑的物理性質(zhì)
[0039] 實(shí)施例3:
[0040]采用實(shí)施例1~2中所述催化劑A和催化劑B在常壓微反裝置中進(jìn)行丙烷脫氫反應(yīng)， 采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)徑20mm，催化劑粉碎后篩取20~50目催化劑IOg裝到固定床反 應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為590°C，反應(yīng)壓力為0.05MPa，丙烷空速為30(?- 1，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇 性見表2。
[0041]表2實(shí)施例中催化劑催化丙烷脫氫的反應(yīng)性能
[0043] 從表2的結(jié)果可知，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行40min后，本發(fā)明催化劑的活性均高于55%，丙烯選 擇性沒有明顯降低，說明催化劑的活性高、穩(wěn)定性較好。
[0044] 以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來說，在不脫離發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù) 范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種丙烷脫氫制丙烯用催化劑，其特征在于:該催化劑以磷酸鹽處理氧化鋁作為載 體，以氧化鉻為活性組分，以堿金屬和/或堿土金屬和/或過渡金屬氧化物為助劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述磷酸鹽質(zhì)量百分含量為0.1~10%， 以所述氧化鋁的重量計。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述氧化鉻的負(fù)載量為5~15%，所述助 劑的負(fù)載量為0.05~1%，均以所述氧化鋁的重量計。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烷脫氫制丙烯用催化劑，其特征在于:磷酸鹽的陰離子為磷 酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根，磷酸鹽的陽離子為鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、鋅、錫。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烷脫氫制丙烯用催化劑，其特征在于:堿金屬為鈉、鉀、鋰中 的一種或幾種組合，堿土金屬為鎂、鈣、鍶、鋇中的一種或幾種組合，過渡金屬為鈦、鋯、鑭、 鈰中的一種或幾種組合。6. -種權(quán)利要求1所述的丙烷脫氫制丙烯用催化劑的制備方法，步驟如下： ⑴將磷酸鹽溶解在水中制成均勻的溶液，加入到氧化鋁載體中，攪拌均勻，室溫干燥2 ~24h，100 °C干燥1~18h，500-800 °C下煅燒2~6h，制得磷酸鹽處理氧化鋁載體； ⑵將氧化鉻前驅(qū)物和堿金屬和/或堿土金屬和/或過渡金屬前驅(qū)物溶解到水中制成均 勻的溶液，加入到上述磷酸鹽處理的氧化鋁載體中，攪拌均勻，成型后室溫干燥2~24h，100 。(:干燥2~18h，500-900°C下煅燒2~8h，得到丙烷脫氫制丙烯用催化劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述的氧化鉻前驅(qū)物為硝酸鉻、鉻酸、 三氧化鉻、乙酰丙酮鉻、乙酸鉻、草酸鉻。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述的堿金屬前驅(qū)物或堿土金屬前驅(qū) 物為硝酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物;所述的過渡金屬前驅(qū)物為氧化鋯前驅(qū)物、氧化鑭前驅(qū)物、氧 化鈰前驅(qū)物、氧化鈦前驅(qū)物。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于:所述的氧化鋯前驅(qū)物為硝酸鋯、堿式 碳酸鋯;所述的氧化鑭前驅(qū)物為硝酸鑭、堿式碳酸鑭;所述的氧化鈰前驅(qū)物為硝酸鈰、堿式 碳酸鈰;所述的氧化鈦前驅(qū)物為乙醇鈦、異丙醇鈦、硝酸鈦。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烷脫氫制丙烯用催化劑，其特征在于：丙烷脫氫制丙烯反 應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為580-630°C，反應(yīng)壓力為0.01-lMPa，丙烷空速為ΙδΟ-ΙΟΟΟΙΓ 1。
【文檔編號】C07C5/333GK106040271SQ201610371582
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】邵懷啟, 姜濤, 許鑫培, 姚月
【申請人】天津科技大學(xué)