一種丙烷脫氫制丙烯的催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于脫氫催化劑領域，具體的說是涉及含鈰的烷基芳烴脫氫催化劑領域， 具體地說，是一種以氧化鋁為載體的含有鉑族金屬的多金屬催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 丙烯是重要的基本化工原料，廣泛用于生產(chǎn)聚丙烯、異丙苯、羰基醇、環(huán)氧丙烷、丙 烯酸、丙烯腈等化工產(chǎn)品。現(xiàn)有技術中制備含有氧化鈰的脫氫催化劑的過程是，將硝酸鈰與 鐵、鉀、鉬等元素的化合物以及一些添加劑混合在一起，經(jīng)過混捏、煅燒等過程后得到成品 脫氫催化劑，原始混合料中的硝酸鈰在煅燒過程中發(fā)生分解反應，最終形成脫氫催化劑中 的活性組分氧化鈰。目前，丙烯供應主要來自石腦油裂解制乙烯和重油催化裂化過程的副 產(chǎn)品。然而，由于丙烯需求的快速增長，近年來丙烯的供應日趨緊張，原有的丙烯來源不能 滿足需求。擴大丙烯來源的生產(chǎn)工藝有丙烷脫氫制丙烯、烯烴相互轉化工藝、烯烴復分解工 藝和甲醇制烯烴等，其中丙烷脫氫制丙烯工藝最受關注。我國具有較豐富的液化石油氣，其 中含有大量的丙烷，如能有效地將丙烷直接轉化為丙烯，可緩解丙烯來源不足的問題。
[0003] 為了滿足日益增長的丙烯需求，多種丙烷脫氫工藝在上個世紀建立了起來，其中 主要有U0P的Oleflex工藝、ABB Lummus的Catofin工藝、Phillips公司的Star工藝和 Linde公司的PDH工藝等。U0P的Olef lex工藝采用催化劑連續(xù)再生流動床反應器，采用Sn、 K或Li改性的Pt/A1203為催化劑，反應溫度為550~650°C，反應周期為7天，目前在世界 范圍內該工藝已具有100萬噸/年的丙烯生產(chǎn)規(guī)模。Catofin工藝采用Cr203/A1203為催 化劑，反應溫度為600°C左右，催化劑失活速度快，每隔15分鐘就要再生一次。Phillips 公司的Star工藝采用獨特的明火加熱的列管式反應器，切換再生，反應周期為8小時，催化 劑總壽命達到2年，所用催化劑為Pt/Zn (A102) 2或Pt/Ca (A102) 2。
[0004] 但是現(xiàn)有技術中脫氫催化劑的制備過程存在如下缺陷：（1)硝酸鈰在煅燒時會分 解產(chǎn)生大量氮氧化物，而這些物質會對環(huán)境造成嚴重的污染；（2)現(xiàn)有技術中人們在脫氫 催化劑原料的選擇過程中，為了便于成分分析，以及避免引入可能導致降低脫氫催化劑活 性的雜質，活性組分氧化鈰對應的原料往往僅限于可在高溫分解的化學純硝酸鈰，而市售 化學純硝酸鈰通常是從含有氧化鈰的稀土中經(jīng)過多級化學提純過程制備得到，使得硝酸鈰 價格較高，從而導致脫氫催化劑的成本較高。此外，為了確保硝酸鈰盡可能分解為氧化鈰， 煅燒溫度通常需要800-1000°C，能耗較大。
[0005] CN101164690A公開了一種負載型鉑基三元催化劑，活性組分為Pt-Sn-M，M為鈰或 鋅，載體為γ -A1203、Si02、Zr02、Ti02和/或活性炭，鉑的負載量為0. 05~2%，Pt與Sn 的摩爾比為1 : 2~20，Pt與Μ的摩爾比為1 : 2~20。該專利在丙烷脫氫反應時，以氬 氣為稀釋劑，或在反應原料中引入少量氧氣，以提高丙烷脫氫的轉化率并維持較高的丙烯 選擇性。
[0006] CN1265878C公開了一種脫氫催化劑組合物，含有VIII族貴金屬組分、ΙΑ或ΙΙΑ族 金屬組分和選自錫、鍺、鉛、銦、鎵、鉈及其混合物的第三金屬組分，以Θ -氧化鋁為載體，載 體的比表面積為50~120m2/g，表觀堆密度至少為0. 5g/cm3,其中VIII族貴金屬組分與第 三金屬組分的摩爾比為1. 5~1. 7,所述的IA或IIA族金屬組分優(yōu)選鉀。該催化劑組合物 用于丙烷脫氫反應，具有較高的初始活性。

【發(fā)明內容】

[0007] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明的目的是提供一種用于丙烷脫氫制丙烯的催化 劑。該催化劑對丙烷脫氫制丙烯的反應具有較高的丙烷轉化率和丙烯選擇性以及穩(wěn)定性， 并且能克服現(xiàn)有技術中脫氫催化劑制備法中污染嚴重、產(chǎn)品成本高的缺陷，提供一種制備 過程無污染、產(chǎn)品成本低的脫氫催化劑的制備方法。
[0008] 為解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種丙烷脫氫制丙烯的催化劑的制備方法， 包括氧化鋁載體和以載體為計算基準的含量如下的活性組分：
[0009] 硅酸鈣鹽 1-3質量％ 氧化鈰 1-3質量％ 鉬族金屬 CU~2.0質量％, 鉀 0,5~5.0質量％， 鈰或釤 0,2~5.0質量％， 南素 0.3~10質量:％ 造孔劑 1-5質量％， 余量為雜質；
[0010] 鈰或釤與鉑族金屬的摩爾比為7 :8 ;所述的鉑族金屬為鉑；鹵素為氯；
[0011] 氧化鋁載體用可溶性鈰或釤的化合物溶液、硅酸鈣鹽溶液、浸漬，干燥、焙燒后再 用含鉑族金屬的化合物和鹵化氫的溶液浸漬，干燥、焙燒，然后用鉀鹽溶液浸漬，干燥、焙 燒；然后混入上述相應量的氧化鈰和造孔劑，于600°C焙燒3小時，即得到所述的丙烷脫氫 制丙稀的催化劑。
[0012] 與現(xiàn)有技術相比本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0013] (1)制備脫氫劑的原料中直接采用含有作為活性組分的氧化鋪，因此在制備脫氫 催化劑的過程中，避免現(xiàn)有技術中硝酸鈰分解時產(chǎn)生大量有害氣體、對環(huán)境造成污染的情 況，使得制備過程更加清潔、環(huán)保。
[0014] (2)采用價格低廉的含有氧化鈰的稀土礦作為原料，避免使用價格較昂貴的化學 純硝酸鈰，可以大大降低脫氫催化劑的制備成本。此外，由于添加的原料中鈰元素已經(jīng)以氧 化鈰的形態(tài)存在，不需要經(jīng)過高溫分解的過程，因此與現(xiàn)有技術相比，制備過程中的煅燒溫 度可以降低，可以降低一部分能耗。
[0015] 本發(fā)明催化劑在使用前需還原，以將鉑族金屬還原成相應的金屬態(tài)，并較均勻地 分布在載體上。用于還原的氣體優(yōu)選氫氣，也可采用CO或其它還原性氣體。還原溫度優(yōu)選 320~650°C，還原時間優(yōu)選0. 5~10小時。還原可在催化劑裝入反應器之前進行，也可在 催化劑裝入反應器之后在丙烷脫氫反應開始前進行。
[0016] 應用本發(fā)明催化劑進行丙烷脫氫制丙烯的方法，包括將丙烷在氫氣存在下與本發(fā) 明所述的催化劑在400~800°C、優(yōu)選550~650°C，0. 1~1. OMPa、優(yōu)選0. 1~0. 3MPa的 條件下接觸反應。
[0017] 所述丙烷與催化劑接觸的液體體積空速優(yōu)選0. 1~20h-l、更優(yōu)選1. 0~10h-l。 上述反應也可選用水蒸汽、氬、甲烷、乙烷、二氧化碳、氮氣作為稀釋物料與丙烷混合通入反 應器，優(yōu)選的稀釋物料為氫氣。選擇氫氣時，氫氣與丙烷的摩爾比優(yōu)選0.2~30 : 1、更優(yōu) 選 0· 5 ~10 : 1〇
[0018] 下面通過實例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
【具體實施方式】
[0019] 實施例1
[0020] 一種丙烷脫氫制丙烯的催化劑的制備方法，包括氧化鋁載體和以載體為計算基準 的含量如下的活性組分：
[0021] 硅酸鈣鹽 1質量％ 氧化鈰 1質量％ 鈾族金屬 0.1質量％， 鐘 0.5質量％,
[0022] 鈰或釤 0.2質量％, 鹵素 0.3質量％ 造孔劑 1質量％， 余量為雜質；
[0023] 鈰或釤與鉑族金屬的摩爾比為7 :8 ;所述的鉑族金屬為鉑；鹵素為氯；
[0024] 氧化鋁載體用可溶性鋪或釤的化合物溶液、娃酸|丐鹽溶液、浸漬，干燥、焙燒后再 用含鉑族金屬的化合物和鹵化氫的溶液浸漬，干燥、焙燒，然后用鉀鹽溶液浸漬，干燥、焙 燒；然后混入上述相應量的氧化鈰和造孔劑，于600°C焙燒3小時，即得到所述的丙烷脫氫 制丙稀的催化劑。
[0025] 實施例2
[0026] -種丙烷脫氫制丙烯的催化劑的制備方法，包括氧化鋁載體和以載體為計算基準 的含量如下的活性組分：
[0027] 石圭酸1?鹽 3質量％ 氧化鈰 3質量％ 鉬族金屬 2.0質量％， 鉀 5.0質量％， 鋪或衫 5.0質量％， 鹵素 10質量％ 造孔劑 5質量％， 余量為雜質；
[0028] 鈰或釤與鉑族金屬的摩爾比為7 :8 ;所述的鉑族金屬為鉑；鹵素為氯；
[0029] 氧化鋁載體用可溶性鈰或釤的化合物溶液、硅酸鈣鹽溶液、浸漬，干燥、焙燒后再 用含鉑族金屬的化合物和鹵化氫的溶液浸漬，干燥、焙燒，然后用鉀鹽溶液浸漬，干燥、焙 燒；然后混入上述相應量的氧化鈰和造孔劑，于600°C焙燒3小時，即得到所述的丙烷脫氫 制丙稀的催化劑。
[0030] 實施例3
[0031] -種丙烷脫氫制丙烯的催化劑的制備方法，包括氧化鋁載體和以載體為計算基準 的含量如下的活性組分：
[0032] 硅酸鈣鹽 2質量％ 氧化鈰 2質量％ 鉬族金屬 2.0質量％, 鉀 3質量％， 鈰或彭 4質量％, 鹵素 8質量％ 造孔劑 4質量％, 余量為雜質；
[0033] 鈰或釤與鉑族金屬的摩爾比為7 :8 ;所述的鉑族金屬為鉑；鹵素為氯；
[0034] 氧化鋁載體用可溶性鋪或釤的化合物溶液、娃酸|丐鹽溶液、浸漬，干燥、焙燒后再 用含鉑族金屬的化合物和鹵化氫的溶液浸漬，干燥、焙燒，然后用鉀鹽溶液浸漬，干燥、焙 燒；然后混入上述相應量的氧化鈰和造孔劑，于600°C焙燒3小時，即得到所述的丙烷脫氫 制丙稀的催化劑。
[0035] 實施例4
[0036] -種丙烷脫氫制丙烯的催化劑的制備方法，包括氧化鋁載體和以載體為計算基 準的含量如下的活性組分：
[0037] 硅酸鈣鹽 1質量％ 氧化鈰 2質量％ 鉑族金屬 2質量％， 鉀 4質量％， 鈰或釤 5質量％， 鹵素 9質量％ 造孔劑 2質量％， 余量為雜質;
[0038] 鈰或釤與鉑族金屬的摩爾比為7 :8 ;所述的鉑族金屬為鉑；鹵素為氯；
[0039] 氧化鋁載體用可溶性鈰或釤的化合物溶液、硅酸鈣鹽溶液、浸漬，干燥、焙燒后再 用含鉑族金屬的化合物和鹵化氫的溶液浸漬，干燥、焙燒，然后用鉀鹽溶液浸漬，干燥、焙 燒；然后混入上述相應量的氧化鈰和造孔劑，于600°C焙燒3小時，即得到所述的丙烷脫氫 制丙稀的催化劑。
【主權項】
1. 一種丙烷脫氨制丙締的催化劑的制備方法，其特征在于：包括氧化侶載體和W載體 為計算基準的含量如下的活性組分： 巧酸巧鹽 1-3質量％ 氧化締 1-3質量％ 銷族金屬 0J~2.0質量％， 娜 化5~5i)嚴量％， 締或衫 0.2~5.0質量％， 鹵素 0.3~10質量％ 造孔劑 1-5質量％， 余量為雜質； 姉或衫與銷族金屬的摩爾比為7 :8 ;所述的銷族金屬為銷；面素為氯； 氧化侶載體用可溶性姉或衫的化合物溶液、娃酸巧鹽溶液、浸潰，干燥、賠燒后再用含 銷族金屬的化合物和面化氨的溶液浸潰，干燥、賠燒，然后用鐘鹽溶液浸潰，干燥、賠燒；然 后混入上述相應量的氧化姉和造孔劑，于600°C賠燒3小時，即得到所述的丙烷脫氨制丙締 的催化劑。
【專利摘要】一種丙烷脫氫制丙烯的催化劑的制備方法，包括氧化鋁載體和以載體為計算基準的含量如下的活性組分：硅酸鈣鹽1-3質量％；氧化鈰1-3質量％，鉑族金屬0.1～2.0質量％，鉀0.5～5.0質量％，鈰或釤0.2～5.0質量％，鹵素0.3～10質量％，造孔劑1-5質量％，余量為雜質；鈰或釤與鉑族金屬的摩爾比為7：8；所述的鉑族金屬為鉑；鹵素為氯；氧化鋁載體用可溶性鈰或釤的化合物溶液、硅酸鈣鹽溶液、浸漬，干燥、焙燒后再用含鉑族金屬的化合物和鹵化氫的溶液浸漬，干燥、焙燒，然后用鉀鹽溶液浸漬，干燥、焙燒；然后混入上述相應量的氧化鈰和造孔劑，于600℃焙燒3小時，即得到所述的丙烷脫氫制丙烯的催化劑。
【IPC分類】C07C5/333, B01J27/13, C07C11/06
【公開號】CN105233844
【申請?zhí)枴緾N201510779436
【發(fā)明人】唐靖嵐
【申請人】無錫清楊機械制造有限公司
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2015年11月13日