專利名稱：從含有氯五氟乙烷的鹵化烴混合物中分離五氟乙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從五氟乙烷(HFC-125)和氯五氟乙烷(CFC-115)的混合物中，以萃取蒸餾分離五氟乙烷的方法。
為保護(hù)臭氧層防止受到全鹵代的氯氟烴的破壞，已擬定了新的法例。五氟乙烷(HFC-125)是一種有價(jià)值的不含氯的含氟烴，它特別適用作致冷劑，起泡劑、推進(jìn)劑、滅火劑或消毒劑的載氣。五氟乙烷的常規(guī)制法是將perclene進(jìn)行氯氟化，生成1，1，2-三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，2-二氯四氟乙烷(CFC-114)以及2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)的混合物。將其中的1，1，2-三氯三氟乙烷除掉以后，余下的混合物可采用不同方法進(jìn)行氟化，得到含有五氟乙烷(HFC-125)、氯五氟乙烷(CFC-115)以及少量其他氟代化合物(如六氟乙烷，F(xiàn)C-116)的混合物。已知還有其他多種制造五氟乙烷并聯(lián)產(chǎn)氯五氟乙烷的方法，這些方法所得混合物同樣也可用本發(fā)明的萃取蒸餾方法處理，回收五氟乙烷。不利的是，五氟乙烷和氯五氟乙烷形成近似共沸物。這兩種鹵代烴的沸點(diǎn)很近，五氟乙烷為-48.5℃，氯五氟乙烷為-38.7℃。其相對(duì)揮發(fā)度，當(dāng)五氟乙烷濃度大于87.5摩爾%為1.1以下，當(dāng)其濃度為大于95摩爾%為1.01以下。由其沸點(diǎn)和相對(duì)揮發(fā)度可看到，用簡單分餾方法從此混合物中回收接近純的五氟乙烷，就算可能，也是十分困難的。因此，萃取蒸餾就成為可能采用的另一途徑。然而，采用萃取蒸餾的主要關(guān)鍵是如何找到一種萃取劑，它必須能對(duì)所需的分離過程有充分幫助，以便彌補(bǔ)由于需增添除掉和再循環(huán)萃取劑的另一分離工序的負(fù)擔(dān)。在L.Berg的Chem.Eng.Progress，vol.65，No.9，pp52-57，1969年9月，中描述了用于預(yù)測萃取劑的方法。該文講到，“氫鍵是一項(xiàng)重要因素，因?yàn)樗谐晒Φ妮腿≌麴s劑都是高度氫鍵化的液體，……因此，成功的萃取劑的標(biāo)準(zhǔn)是其沸點(diǎn)要比要需分離的化合物的沸點(diǎn)高出許多，與該等化合物不形成低沸共沸物，并且是高度氫鍵化的液體，即氫鍵分類的Ⅰ類或Ⅱ類。酚類、芳族胺類(苯胺及其衍生物)、高級(jí)醇、二元醇等等是成功的萃取劑的實(shí)例”。但是，本發(fā)明使用高度氫鍵化的化合物進(jìn)行萃取蒸餾，使五氟乙烷與氯五氟乙烷分離。
本發(fā)明涉及從五氟乙烷和氯五氟乙烷的第一混合物中分離五氟乙烷的方法，該方法包括向該第一混合物中加入一種C1-C4含氟烴萃取劑，該萃取劑可任選含有氫和(或)氯，其沸點(diǎn)高于-39℃，優(yōu)選高于-12℃，但低于約+50℃，從而形成第二混合物;并且在一個(gè)萃取蒸餾區(qū)中，將所述第二混合物進(jìn)行萃取蒸餾，使五氟乙烷與氯五氟乙烷分離，并且回收塔頂產(chǎn)物，即為實(shí)質(zhì)上不含氯五氟乙烷的五氟乙烷產(chǎn)物。
本發(fā)明中所用的萃取劑與該準(zhǔn)備分離的氟代烴混合物中分離出來的五氟乙烷在化學(xué)結(jié)構(gòu)上很接近。這樣作的優(yōu)點(diǎn)是可以避免在被分離的含氟烴中摻入完全異樣的外來物質(zhì)而成為雜質(zhì)?？梢杂煤唵握麴s法將該萃取劑從含氯五氟乙烷的物料流中除掉，然后在此系統(tǒng)中再度使用。
適用于本發(fā)明方法的含氟烴萃取劑例如是含氟烴，包括氯氟烴在內(nèi)，并可任選含有氫。具體實(shí)例為1，2-二氯四氟乙烷(CFC-114);
1，1-二氯四氟乙烷(CFC-114a);
1，1，2-三氯三氟乙烷(CFC-113);
1，1，1-三氯三氟乙烷(CFC-113a);
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124);
2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123);
三氯氟甲烷;
八氟環(huán)丁烷。
由各自純態(tài)的五氟乙烷和氯五氟乙烷的混合物構(gòu)成該第一混合物的主要成分，該兩者的沸點(diǎn)分別為-48.5℃和-38.7℃。常壓條件下五氟乙烷/氯五氟乙烷的相對(duì)揮發(fā)度在接近純的五氟乙烷時(shí)該值接近于1。這些數(shù)據(jù)表明，采用常規(guī)蒸餾方法將不能分離出實(shí)質(zhì)上純的化合物，因?yàn)樗鼈兊姆悬c(diǎn)接近，相對(duì)揮發(fā)度很低。
采用基于Wilson方程式的所謂的PTx方法測定五氟乙烷和氯五氟乙烷的相對(duì)揮發(fā)度，見之于Perry′s“Chemical Engineer′s Handbook”，6 th Ed.，4-76和4-77頁。在此方法中，對(duì)于每一裝入到已知容積容器中的二元混合物測定其恒溫條件下的總壓力。應(yīng)用模示蒸汽壓非理想性的狀態(tài)方程式和模示液相非理想性的活度系數(shù)方程式，可將上述所得資料對(duì)比換算至該容器中的平衡蒸汽和液體組成。這樣處理的基本依據(jù)是該狀態(tài)方程式和活度系數(shù)方程式都可以充分地預(yù)測該體系的性質(zhì)。
在表1至3中匯總了按上述的PTx測量結(jié)果和計(jì)算系列，給出-25℃、0℃、25℃的結(jié)果。
表1于25℃，對(duì)HFC-125/CFC-115體系的汽-液測定磅/平方英寸摩爾%，CFC-115 絕對(duì)壓力 相對(duì)揮發(fā)度進(jìn)料 液相 汽相 測定值 計(jì)算值 HFC-125/CFC-11517.67 17.72 15.84 40.75 40.75 1.14513.48 13.51 12.34 40.75 40.95 1.10910.40 10.42 9.69 40.95 41.06 1.0847.40 7.42 7.02 41.10 41.15 1.060
表2于0℃，對(duì)HFC-125/CFC-115體系的汽-液測定磅/平方英寸摩爾%，CFC-115 絕對(duì)壓力 相對(duì)揮發(fā)度進(jìn)料 液相 汽相 測定值 計(jì)算值 HFC-125/CFC-11517.67 17.78 15.97 96.95 97.14 1.13813.48 13.55 12.43 97.20 97.65 1.10410.40 10.45 9.75 98.00 97.94 1.0807.40 7.43 7.06 98.00 98.16 1.057表3于25℃，對(duì)HFC-125/CFC-115體系的汽-液測定磅/平方英寸摩爾%，CFC-115 絕對(duì)壓力 相對(duì)揮發(fā)度進(jìn)料 液相 汽相 測定值 計(jì)算值 HFC-125/CFC-11517.67 17.87 16.36 198.60 198.63 1.11313.48 13.61 12.66 200.25 199.72 1.08710.40 10.49 9.88 200.75 200.37 1.0687.40 7.45 7.12 201.00 200.87 1.051雖然HFC-125在低濃度時(shí)具有較大的相對(duì)于CFC-115的相對(duì)揮發(fā)度，但當(dāng)接近于100%純的HFC-125時(shí)，其相對(duì)揮發(fā)度接近于1.0。因此，應(yīng)用常規(guī)蒸餾方法從該混合物中分出基本上全部五氟乙烷是極困難或不可能的。
萃取蒸餾技術(shù)已為本領(lǐng)域公知。萃取蒸餾是依賴于某些萃取劑使二元混合物增大相對(duì)揮發(fā)度。此方法通常在連續(xù)式蒸餾塔中進(jìn)行，該設(shè)備包括一個(gè)多理論段分餾塔，塔上至少有二個(gè)進(jìn)料口，一個(gè)再沸器，一個(gè)塔頂冷凝器使回流液返回至塔中。萃取劑，例如1，2-二氯四氟乙烷(CFC-114)，是從分餾塔的較高進(jìn)料口送入，需分離的混合物即五氟乙烷和氯五氟乙烷的混合物從較低的進(jìn)料口送入分餾塔。萃取劑以液態(tài)向下流過各塔板，直至塔底。在該萃取劑存在下，五氟乙烷比氯五氟乙烷的揮發(fā)性高，它從塔頂流出時(shí)已基本上不含氯五氟乙烷，將之冷凝后，一部分作為回流送回塔中，將其余的回收。為得到實(shí)質(zhì)上純的五氟乙烷，常常要從塔頂產(chǎn)物中進(jìn)一步除掉一定量的六氟乙烷，可以用簡單蒸餾法除掉六氟乙烷和回收實(shí)質(zhì)上純的五氟乙烷。塔底產(chǎn)物含有氯五氟乙烷和該種萃取劑，將之送入汽提塔或蒸餾塔，以常規(guī)方式分離成各組分，并將萃取劑循環(huán)回用。
萃取蒸餾塔所需的塔直徑和分離段數(shù)、其回流比以及最適宜塔溫度和壓力，可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)相對(duì)揮發(fā)度以及各組分及其混合物的蒸汽壓及物理常數(shù)進(jìn)行設(shè)計(jì)計(jì)算。
由以下實(shí)施例闡明本發(fā)明的各具體實(shí)施方案，除特別指出者外，所述份數(shù)都是重量分?jǐn)?shù)。
實(shí)例1從HFC-125與CFC-115的混合物中分離HFC-125的方法如下所用的萃取蒸餾柱使用Goodloe填料，達(dá)到72個(gè)理論段，每一理論板相當(dāng)于9英寸高度。分餾柱是由8英寸的40號(hào)不銹鋼管制成，每8英尺高制一對(duì)法蘭連接，從而可放置6個(gè)汽-液再分布板。在第9理論板處設(shè)置萃取劑入料口，在第48理論板處設(shè)置要分離的混合物入料口。塔內(nèi)壓力為150磅/平方英寸，絕對(duì)壓力(1034千帕)。
進(jìn)料混合物含6.55%HFC-125，85.46%CFC-115，0.44%六氟乙烷(FC-116)，7.55%1，2-二氯四氟乙烷(CFC-114)，均為重量百分率，于20℃將之送入分餾柱第48理論板處的進(jìn)料口。含氟烴萃取劑CFC-114于20℃送入分餾柱第9理論板處的進(jìn)料口。得到以下結(jié)果以百分率和千克/小時(shí)表示的物料衡算組分 進(jìn)料 萃取劑 餾出物 塔底物FC-116 0.44% 0.00 8.14% 0.00HFC-125 6.55% 0.00 91.58% 0.67%CFC-115 85.46% 0.00 0.28% 34.93%CFC-114 7.55% 100.00% 0.00 64.40%總流量千克/小時(shí) 150 225 9 365以簡單蒸餾法除掉餾出物中的FC-116之后，以HFC-125/CFC-115為基準(zhǔn)，餾出物中的HFC-125含量為99.695%。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)例1的步驟，不同之處是進(jìn)料組成有改變，其中含10.48%HFC-125，39.62% CFC-115，2.93% FC-116，46.97% CFC-114(均為重量%)。得到以下結(jié)果以百分率和千克/小時(shí)表示的物料衡算組分 進(jìn)料 萃取劑 餾出物 塔底物FC-116 2.93% 0.00 23.73% 0.00HFC-125 10.48% 0.00 76.17% 0.31%CFC-115 39.62% 0.00 0.10% 23.19%CFC-114 46.97% 100.00% 0.00 76.50%總流量千克/小時(shí) 275 230 35 470以簡單蒸餾法除掉餾出物中的FC-116之后，以HFC-125/CFC-115為基準(zhǔn)，餾出物中的HFC-125含量為99.872%。
另一實(shí)施方案根據(jù)已有的蒸餾設(shè)計(jì)計(jì)算方法，我們可以合理地將本發(fā)明的萃取蒸餾方法延伸至其他C1-C4含氟烴萃取劑，其中可任選含有氫原子和(或)氯原子。在以下的實(shí)施方案中，使用1，1-二氯四氟乙烷(CFC-114a)和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)為萃取劑，測定了它們相對(duì)于HFC-125和CFC-115的汽-液平衡數(shù)據(jù)。若使用按實(shí)例1設(shè)計(jì)的分餾柱，從表4所規(guī)定的進(jìn)料組成出發(fā)，為得到純度為99.90%的HFC-125，計(jì)算出該含氟烴萃取劑的最小比率。
表4每100千克進(jìn)料的最小比率，千克純度98.50% 99.00% 99.25% 99.50%萃取劑 回流比 HFC-125 HFC-125 HFC-125 HFC-125CFC-114 5 109.55 100.04 92.72 87.35CFC-114a 5 108.47 99.30 91.94 80.60HCFC-124 8 331.34 294.81 264.28 229.16從以上內(nèi)容可以看到，在本發(fā)明的萃取蒸餾方法中，使用CFC-114和使用CFC-114a作為萃取劑，得到了幾乎一樣的結(jié)果。然而，當(dāng)使用HCFC-124作為萃取劑時(shí)，為得到相同純度的HFC-125，需采用更大回流比和更大進(jìn)料比率。
采用按本發(fā)明的其他萃取劑時(shí)，若不能得到真實(shí)的汽-液平衡數(shù)據(jù)，則可以假定，除HFC-125/CFC-115這個(gè)二元對(duì)之外，其余所有組分都是可按理想混合物計(jì)算。作了上述假定之后，對(duì)于如上表所示將90.00%HFC-125/1.00%CFC-114混合物提純得到99.90%的HFC-125所需的含氟烴萃取劑進(jìn)料比率的計(jì)算結(jié)果如下最小用量比率，每100千克進(jìn)料的千克數(shù)99.00%純度萃取劑 回流比 HFC-125CFC-11 10 304.82CFC-113 10 399.62CFC-113a 10 400.13HCFC-123 10 330.89FC-C318 10 350.79上列數(shù)據(jù)表明，使用前述規(guī)定的其他C1-C4含氟烴萃取劑，對(duì)于HFC-125與CFC-115的分離，也是有效的。
權(quán)利要求
1.一種從五氟乙烷和氯五氟乙烷的第一混合物分離五氟乙烷的方法，該方法包括向該第一混合物中加入一種C1-C4含氟烴萃取劑，該萃取劑可任選含有氫和(或)氯，其沸點(diǎn)高于-39℃，但低于約+50℃，從而形成第二混合物；并且在一個(gè)萃取蒸餾區(qū)中，將所述第二混合物進(jìn)行萃取蒸餾，使五氟乙烷與氯五氟乙烷分離，并且回收塔頂產(chǎn)物，即為實(shí)質(zhì)上不含氯五氟乙烷的五氟乙烷產(chǎn)物。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中的萃取劑是1，2-二氯四氟乙烷。
3.按權(quán)利要求1的方法，其中的萃取劑是1，1-二氯四氟乙烷。
4.按權(quán)利要求1的方法，其中的萃取劑是2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷。
5.按權(quán)利要求1的方法，其中的萃取劑是2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷。
6.按權(quán)利要求1的方法，其中的萃取劑是1，1，2-三氯三氟乙烷。
7.按權(quán)利要求1的方法，其中的萃取劑是1，1，1-三氯三氟乙烷。
8.按權(quán)利要求1的方法，其中的萃取劑是三氯氟甲烷。
9.按權(quán)利要求的方法，其中的萃取劑是八氟環(huán)丁烷。
全文摘要
從五氟乙烷與氯五氟乙烷的混合物中，分離出五氟乙烷的方法，是將C
文檔編號(hào)C07C19/08GK1066647SQ9111078
公開日1992年12月2日 申請(qǐng)日期1991年11月15日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月16日
發(fā)明者V·M·費(fèi)利克斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司