專利名稱：用于生產(chǎn)1，3-二醇和/或3-羥基醛的催化劑和制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從環(huán)氧化物生產(chǎn)1，3-二醇和/或3-羥基醛的方法。具體地說，本發(fā)明涉及羰基化催化劑、制備羰基化催化劑的方法，及使用羰基化催化劑從環(huán)氧化物生產(chǎn)諸如1，3-二醇和/或3-羥基醛的方法。
二醇通常是一類很有價值的化學(xué)物質(zhì)，它們具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。例如，它們可以用作生產(chǎn)酯以及合成聚酯中的中間體。特別是，1，3-丙二醇在許多領(lǐng)域均有特殊的用途。1，3-丙二醇是通過下述過程制備的丙烯醛經(jīng)酸催化水合形成3-羥基丙醛，再經(jīng)氫化形成相應(yīng)的二醇。由于獲得的反應(yīng)產(chǎn)率和反應(yīng)速度均較低，因此還不能用此方法進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的1，3-丙二醇的生產(chǎn)。
在Smith等的美國專利3，463，819中公開了采用膦改性的羰基鈷絡(luò)合物作為催化劑，由環(huán)氧化物的羰基化來制備1，3-二醇的方法。具體地說，該專利使用叔膦改性的羰基鈷作催化劑，由環(huán)氧乙烷的羰基化來制備1，3-丙二醇。為獲得1，3-丙二醇的高產(chǎn)率，需要催化劑中鈷的濃度很高。
Lawrence等的US3，687，981公開了一種采用兩個獨立步驟制備1，3-丙二醇的方法。第一步，環(huán)氧乙烷在羰基化催化劑存在下進(jìn)行羰基化反應(yīng)，該催化劑含有過渡金屬，特別是周期表中第Ⅷ族的金屬，如叔膦羰基鈷和羰基銠，從而得到2-(2-羥基乙基)-4-羥基-1，3-二噁烷。該化合物再與少量的3-羥基丙醛進(jìn)行催化加氫以形成1，3-丙二醇。
Smith等的US3，456，017公開了以六羰基合二鈷絡(luò)合物作催化劑，由環(huán)氧乙烷的羰基化來生產(chǎn)1，3-丙二醇的方法，其中鈷原子上的剩余的兩個配位位置與一個或多個叔膦配位體配位。
Horvitz等的US4，322，355公開了在強酸催化劑和共催化劑下由烯烴與醛的反應(yīng)生成一種1，3-二官能團(tuán)的化合物或一種混合物，其中共催化劑選自銻和鉍的氧化物和鹽。
EP0257967公開了一種在銠和膦存在下，在酸性介質(zhì)內(nèi)由環(huán)氧化物與合成氣反應(yīng)生產(chǎn)1，3-二醇的方法。該專利公開了一種包含(1)環(huán)氧化物、(2)銠、(3)膦、(4)水、(5)一氧化碳、(6)氫、和(7)一種酸的反應(yīng)混合物。盡管酸與銠的摩爾比給出了10/1～1/10這樣寬的范圍，但說明書中公開了一種優(yōu)選值，即上述比例約為1。該專利公開了在開始吸收氣體以前，形成反應(yīng)混合物以后出現(xiàn)約0.5～1小時或更長一段持續(xù)時間的誘導(dǎo)期。這種“誘導(dǎo)期”本身是一種浪費，因為需要更大的反應(yīng)器和/或更長的時間來生成確定量的1，3-二醇，這種“誘導(dǎo)期”部分地是由于一些環(huán)氧化物與銠和膦和其它可能的組分結(jié)合，以生成實際的羰基化催化劑而造成的。因此在羰基化催化劑中摻入了一些環(huán)氧化物。使用環(huán)氧化物生成催化劑減少了所希望生成的產(chǎn)品，如1，3-二醇的最終產(chǎn)率。無需誘導(dǎo)期和/或制備時無需摻入環(huán)氧化物的含銠的催化劑顯然更具優(yōu)點。
Murphy等的US4，873，378公開了與上述歐洲專利基本上相同的方法。此外，該專利公開了在反應(yīng)混合物中也存在一種帶堿金屬陽離子和一種可溶性陰離子的鹽。該專利指出在一些包含有相當(dāng)大量的堿金屬鹽的實例中，可以消除“誘導(dǎo)期”。該專利沒有暗示除堿金屬鹽外的其它鹽。
Murphy等的US4，873，379公開了一種生產(chǎn)1，3-二醇的方法，它公開了一種含有(1)環(huán)氧化物、(2)銠、(3)堿金屬鹽促進(jìn)劑、(4)水、(5)一氧化碳、(6)氫的反應(yīng)混合物。沒有暗示除了堿金屬鹽以外的其它的促進(jìn)劑。
EP0306094公開了一種在一均相的催化劑體系存在下，一定的丙烯酸衍生物的羰基化方法，其中催化劑體系包含一種銠化合物和一種或多種亞磷酸三苯酯。沒有暗示環(huán)氧化物的羰基化。
目前仍然需要一種新的環(huán)氧化物羰基化的催化劑，特別用于生產(chǎn)1，3-二醇和/或3-羥基醛的催化劑，制備該催化劑的方法以及對該種催化劑的使用。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了一種新的環(huán)氧化物羰基化的方法，該方法使用的催化劑，和生產(chǎn)這種催化劑的方法。該環(huán)氧化物羰基化方法給出所希望的產(chǎn)品，如1，3-二醇和/或3-羥基醛(該物為1，3-二醇的前體)，的很高的最終產(chǎn)率。重要的是，本方法無需將環(huán)氧化物摻入催化成分中。因此，無需將環(huán)氧化物用于，或存在于制備催化劑的過程。此外，本催化劑可獨立地且可脫離羥基化反應(yīng)混合物而進(jìn)行制備。這使羰基化反應(yīng)器(該反應(yīng)器在相當(dāng)苛刻的條件下操作，造成操作費用高而昂貴)?？勺鳛橐环N羰基化反應(yīng)器而不是作為催化劑生產(chǎn)設(shè)備發(fā)揮作用。簡言之，本羰基化催化劑組合物和方法在生產(chǎn)1，3-二醇和/或3-羥基醛時，可提供重要的經(jīng)濟(jì)效益，如加工經(jīng)濟(jì)且效率高。
一方面，本發(fā)明給出了一種生產(chǎn)1，3-二醇或3-羥基醛的方法。本方法包括在可生成1，3-二醇和3-羥基醛中至少一種的實際條件下在含銠催化劑組合物存在下，(該組合物以促進(jìn)環(huán)氧化物的羰基化)將環(huán)氧化物，一氧化碳和氫氣的混合物進(jìn)行接觸。在一實施方案中，這種接觸在基本上沒有促進(jìn)劑量的堿金屬陽離子存在下發(fā)生;且至少一部分，如至少約10%，較好地至少較大部分，如至少約50%，最好基本上全部的催化劑組合物的形成基本上不摻入或包括一種環(huán)氧化物，特別是欲被羰基化的環(huán)氧化物。因此，至少一部分，較好為一大部分，最好是基本上全部的含銠催化劑組合物是無環(huán)氧化物的。
至少一部分的含銠催化劑組合物可以包括一種含有機的陽離子并在基本上沒有環(huán)氧化物摻入下形成。優(yōu)選地，本催化劑組合物單獨且遠(yuǎn)離許多羰基化過程中存在的組分而形成，這些組分如一種或多種的一氧化碳、氫氣和欲被羰基化的環(huán)氧化物。更優(yōu)選地，含銠的催化劑組合物被單獨并與羰基化接觸分開形成，如在不用于羰基化的設(shè)備中形成。在一個實施方案中，催化劑組合物在羰基化之前形成。
另一方面，本發(fā)明涉及一種含有陽離子，包括含有機的陽離子，和含銠陰離子的組合物，該組合物具有促進(jìn)環(huán)氧化物羰基化的催化活性。陽離子最好是無銠的。該組合物最好基本上不含環(huán)氧化物。該組合物可以包括一種酸，最好酸與銠的摩爾比約小于1，更好的是小于約0.6。在一個實施方案中，組合物至少有一部分是基本上沒有摻環(huán)氧化物得到的，和/或基本上無堿金屬陽離子。該組合物可以用于1，3-二醇/3-羥基醛的生產(chǎn)過程，可在羰基化之前制成。
還有一個方面，本發(fā)明給出了生產(chǎn)含銠組合物，如環(huán)氧化物羰基化催化劑的方法。該方法包括如在一種基本上沒有環(huán)氧化物的液體介質(zhì)中，使銠源和一種或多種能在接觸條件下形成陽離子的組分，較好的為一種包括含有機的陽離子的離子組分，和優(yōu)選的一種酸進(jìn)行接觸，接觸條件為應(yīng)足以形成含銠的組合物，其中銠以陰離子形式存在，上述組合物具有促進(jìn)環(huán)氧化物羰基化的催化活性。當(dāng)使用一種酸時，酸與銠的摩爾比最好小于約1，更好的是小于約0.6。在一個實施方案中，含有機的陽離子是在基本上不摻有環(huán)氧化物下得到的?？紤]到作為1，3-二醇/3-羥基醛生產(chǎn)方法的一部分，該含銠催化劑組合物的生產(chǎn)過程最好單獨并與羰基化分開進(jìn)行。這樣，催化劑組合物可在最適于催化劑生產(chǎn)的條件下，用經(jīng)濟(jì)上有吸引力的原料或物料進(jìn)行生產(chǎn)，與此同時，羰基化反應(yīng)可在無誘導(dǎo)期、且不用使用任何相當(dāng)昂貴的環(huán)氧化物制備催化劑的情況下進(jìn)行。
本發(fā)明的上述及其它內(nèi)容和優(yōu)點可以在下述的詳細(xì)說明書，實例和權(quán)利要求中看出。
本發(fā)明提供了一種由環(huán)氧化物羰基化生產(chǎn)1，3-二醇和/或3-羥基醛的方法，其中3-羥基醛可以作為1，3-二醇的前體。所以得到的1，3-二醇和3-羥基醛比環(huán)氧化物包含的碳原子和氧原子各多一個。例如，當(dāng)環(huán)氧化物反應(yīng)物為環(huán)氧乙烷時，環(huán)氧乙烷含2個碳原子和一個氧原子，得到的產(chǎn)品1，3-二醇是1，3-丙二醇，3-羥基醛為3-羥基丙醛，每一個化合物均含3個碳原子和兩個氧原子。這里使用的“1，3-二醇”和“3-羥基醛”一詞不僅指這些化合物的單體形式，也包括它們的低聚形式，如，聚合度直到約10，特別是二聚物，三聚物和四聚物。1，3-二醇和3-羥基醛的混合低聚物也是可能的，也包括在上述詞的范圍內(nèi)。
適用的環(huán)氧化物的通式為
其中每一R選自氫、含1～約12個碳原子的一價脂肪基或芳香基，含4～約6個碳原子和一個與另一個二價的R結(jié)合的鍵的二價脂肪基。例如，當(dāng)一個R是有4個碳原子的二價飽和脂肪基，鍵合到上式中每一碳原子上的每一個R是氫時，該環(huán)氧化物為氧化環(huán)己烯。用于本發(fā)明的環(huán)氧化物的具體實例包括環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，1，2-環(huán)氧辛烷，氧化環(huán)己烯，氧化苯乙烯。環(huán)氧化物在本發(fā)明的羰基化步驟中，特別是在開始時，其含量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，例如，其含量可占到該步驟中反應(yīng)物、催化劑和液體介質(zhì)總重量的約0.01%～約95%，較好的是約0.5%～約75%。
羰基化反應(yīng)最好在一種適宜的液體介質(zhì)中進(jìn)行，該介質(zhì)最好是一種環(huán)氧化物和含銠催化劑的溶劑。適宜的液體介質(zhì)是脂肪烴組分，芳香烴組分，包括苯、甲苯、二甲苯等;醚，包括高分子量的醚、聚醚、特別是二醇聚醚、和環(huán)醚;酰胺;砜;醇;酮;酯和它們的混合物。適宜的液體介質(zhì)的實例包括甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚(四乙二醇的二甲醚)，四氫呋喃，和油，如由聯(lián)碳公司生產(chǎn)的商標(biāo)為UCON的銷售油，它包括混合的乙二醇和丙二醇亞基的二醇聚醚。
液體介質(zhì)優(yōu)選地增溶催化劑和環(huán)氧化物反應(yīng)物。最好液體介質(zhì)在羰基化過程中基本上不與存在的任一其它組分反應(yīng)。在極性液體介質(zhì)中，催化劑組合物的許多組分通常以單個荷電物質(zhì)存在，如可以離子等存在。在非極性液體介質(zhì)中，這些組份常以離子對形式存在。不考慮所用液體介質(zhì)的類型，將這些組分稱作單個荷電物質(zhì)，但應(yīng)理解，這樣的組分可能并不是以這樣的形式存在，而是以一種離子對這樣的形式存在的。對低分子量的環(huán)氧化物，如環(huán)氧乙烷，可以使用甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，四氫呋喃和類似物及它們的混合物。對高分子量的環(huán)氧化物，石油醚和烴類物質(zhì)如苯，甲苯和二甲苯是適宜的。
用于制備本發(fā)明催化劑組合物的銠源可以是銠金屬，銠鹽，和/或銠絡(luò)合物等形式?？捎糜趯嵤┍景l(fā)明的銠源是選自下述物質(zhì)的一種或幾種金屬銠，氧化銠，RhI3，RhBr3，RhCl3，Rh(acac)3，Rh(CO)2acac，Rh6(CO)16，[RhCl(CO)2]2和Rh(NO3)3，其中acac代表乙酰丙酮化物。銠可被用作預(yù)制的陰離子，如Rh6(CO)2-15和其它類似的陰離子銠簇鹽。如果銠源包括陰離子中的銠，那么在制備含銠催化劑組合物時應(yīng)包括一種如下所述的酸。
羰基化步驟中的銠濃度的變化取決于如具體的環(huán)氧化物和所采用的液體介質(zhì)和/或接觸條件。以銠元素計，以羰基化反應(yīng)過程中液體介質(zhì)和環(huán)氧化物的總重量為基礎(chǔ)，上述濃度優(yōu)選約100ppm～約10000ppm(重)。
在生產(chǎn)含銠催化劑中酸也是很重要的。特別有用的是質(zhì)子酸。中強或強酸優(yōu)選用于本發(fā)明。酸優(yōu)選地促進(jìn)或有利于含銠催化劑組合物的形成，如與一種或多種含有機的陽離子締合的含銠陰離子的形成。
用于本發(fā)明適宜的酸包括強酸如硫酸，磷酸，氫碘酸，鹽酸，氫溴酸，P-甲苯磺酸，三氟乙酸和類似的酸及其混合物。適用的中強酸包括羧酸，如苯甲酸，乙酸，丙酸，酸性鹽，如磷酸二氫鈉，和類似的酸及其混合物。磷酸是一個所用的酸中的特別的例子。所用酸的量應(yīng)足以促進(jìn)或有利于含銠催化劑組合物的形成。例如，其量取決于所采用的特定的酸和銠源。酸對銠的摩爾比可以是約0.1～約10。但如從反應(yīng)速度和產(chǎn)物選擇性來看，要達(dá)到非常好的結(jié)果，須使用足夠的酸，即使酸對銠的摩爾比優(yōu)選地小于約1，最好是少于約0.6，更好的是在約0.2～約0.6。
含銠催化劑組合物至少其一部分優(yōu)選地基本不含堿金屬離子。事實上，本發(fā)明的1，3-二醇/3-羥基醛的生產(chǎn)方法，特別是羰基化步驟本身最好在基本上無堿金屬離子條件下進(jìn)行。含銠催化劑組合物中最好使銠以陰離子形式或以一種陰離子形式存在。
在本發(fā)明的一個重要實施方案中，至少一部分，如至少約10%的所用的含銠催化劑組合物單獨且與羰基化步驟分開形成，如先于羰基化步驟，和/或基本上沒有結(jié)合用于羰基化步驟的環(huán)氧化物，一氧化碳和氫，和/或基本上沒有摻入環(huán)氧化物，特別是欲被羰基化的環(huán)氧化物。這里所使用的沒有摻入環(huán)氧化物制得的組合物是指從沒有環(huán)氧化物的物料得到的組合物。即，該組合物不包含環(huán)氧化物和從環(huán)氧化物衍生出的組分。優(yōu)選的是，至少較大部分，如至少約50%，最好是基本上全部的催化劑組合物是單獨地且與羰基化步驟分開的，和/或基本上沒有在羰基化步驟中使用的環(huán)氧化物，一氧化碳和氫的混合物存在;和/或基本上沒有堿金屬陽離子和/或基本上沒有摻入環(huán)氧化物而制成的?；旧蠜]有摻入環(huán)氧化物制成的和基本不包括環(huán)氧化物本身的組合物是基本上沒有環(huán)氧化物的。
在一個實施方案中，含銠的催化劑組合物由下述方法生產(chǎn)將一種銠源、一種或多種能在接觸條件下形成陽離子的組分、最好是包括含有機的陽離子的離子組分，如這里描述的，和優(yōu)選的一種酸、優(yōu)選在一種液體介質(zhì)中，如這里描述的。在可形成一種含銠組合物的條件下進(jìn)行接觸。該組合物中，銠存在于陰離子中。該組合物具有促進(jìn)環(huán)氧化物羰基化的催化活性。
在一個實施方案中，如上所述，含銠催化劑組合物是從包括一種或多種含有機的陽離子的離子組分得到的。優(yōu)選離子組分使得其含有機的陽離子能與含銠組合物中的含銠陰離子部分進(jìn)行如不包括共價鍵形式的締合。例如，該離子組分優(yōu)選地包括一種具有足夠堿性的陰離子以利于使含銠的陰離子部分的形成。這種特定的陰離子的選取取決于如所用的具體的銠源，酸(如采用的話)，和液體介質(zhì)。優(yōu)選地，離子組分可溶于液體介質(zhì)。與中強和強酸締合的陰離子為可用于該離子組分的一類陰離子。具體的例子包括鹵化物，硫酸鹽，磷酸鹽，和羧酸鹽，特別是低分子量的羧酸鹽，如甲酸鹽，乙酸鹽和類似物。含有機的陽離子可包括周期表第Ⅴa或Ⅵa族的一種元素。一組特別有用的含有機的陽離子組是選自具有下面通式的那些物質(zhì)
其中Y為周期表第Ⅴa族的多價元素，特別選自氮、磷和砷，Y1為周期表第Ⅵa族的元素，每一R1、R2、R3和R4可以相同也可不同，也可結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。例如，每一R1、R2、R3和R4可選自氫和烴基，該烴基可以是被取代的，也可以是未被取代的，并至少含1個碳原子，最好烴基R1、R2、R3和R4中至少一個，最好其全部都包含至少約4個碳原子，如約4～70個碳原子，有時約4～20個碳原子。不過R1、R2、R3和R4取代基中至少一個必須是含烴基的。
烴基取代基可以是脂肪基，取代的脂肪基，芳香基或取代的芳香基，它們包括，如，正己基、環(huán)己基、苯基、苯甲基、萘基等。所示的季銨和季鏻部分為四烴基銨如四甲基銨、四乙基銨、四正丙基銨、四正丁基銨、四異丁基銨、三甲基丁基銨、四庚基銨、十六烷基三甲基銨、四苯基銨、三甲基苯甲基銨、四苯甲基銨、四(十二烷基)銨、四(十八烷基)銨等;三烴基銨，如三甲基銨、三乙基銨、三苯基銨、三(十二烷基)銨、三(十八烷基)銨等;二烴基銨，如二甲基銨、二乙基銨、二正丁基銨、二正庚基銨、二苯基銨、二苯甲基銨、二(十二烷基)銨、二(十八烷基)銨等;一烴基銨，如甲基銨、正丁基銨、十二烷基銨、十八烷基銨、苯基銨、苯甲基銨等;四烴基鏻，如四甲基鏻、四乙基鏻、四正丙基鏻、四正丁基鏻、四異丁基鏻、三甲基丁基鏻、四庚基鏻、四苯基鏻、四苯甲基鏻、四(十二烷基)鏻、四(十八烷基)鏻等，三烴基鏻，如三甲基鏻、三乙基鏻、三苯基鏻、三(十二烷基)鏻、三(十八烷基)鏻等，二烴基鏻，如二甲基鏻、二乙基鏻、二正丁基鏻、二正庚基鏻、二苯基鏻、二苯甲基鏻、二(十二烷基)鏻、二(十八烷基)鏻等;一烴基鏻，如甲基鏻、正丁基鏻、十二烷基鏻、十八烷基鏻、苯基鏻、苯甲基鏻等。另一種含有機的陽離子包括由下式表示的雙(烴基膦)亞銨[(R53P)2N]+其中，每個R5可以相同也可以不同，且與R1～R4定義相同。雙(烴基-膦)亞銨的代表是雙(三苯基膦)亞銨、雙(三苯甲基膦)亞銨、雙(三甲基膦)亞銨、雙(三(十二烷基膦)亞銨等及其混合物。
另一組含有機的陽離子用下式表示[(R7)r-Y-R6-Y(R7)r]2+其中R6為1～約6個碳原子的亞烷基，每個R7均獨立地選擇自氫和烴基，烴基可為取代的也可為未取代的，r為3。這組的代表例包括季銨化的二胺，季銨化的二膦等，這組的具體化合物包括N，N′-雙(三甲基)亞丙基二銨，N，N′-雙(三苯基)亞丙基二銨，N，N′-雙[三(十八烷基)]亞丙基二銨，P，P′-雙(三甲基)亞丙基二鏻等及其混合物。
用于催化劑生產(chǎn)步驟的含有機的陽離子的用量的變化取決于如具體的含有機的陽離子和所采用的接觸條件，也取決于所希望的含銠催化劑。用在催化劑生產(chǎn)步驟的離子組分(包含含有機的陽離子)對銠的摩爾比可以在很大的范圍內(nèi)變化，如約0.1～約100。含有機的陽離子的量最好至少足以與整個含銠物質(zhì)部分，如含銠的陰離子締合，以提供所希望的催化劑組合物?？梢圆捎眠^量的含有機的陽離子，如可過量至少約50%或至少約100%或更多以增加含銠催化劑的生產(chǎn)速度。
在另一個有用的實施方案中，能在催化劑生產(chǎn)條件下形成陽離子的組分可以選自膦、環(huán)氧化物和其混合物。在該方案中，所用的酸對銠的摩爾比小于約0.6，優(yōu)選約0.2～約0.6。也可以使用兩步催化劑生產(chǎn)接觸方法。即，先使銠源、酸和膦接觸，然后再在環(huán)氧化物羰基化條件下與一種環(huán)氧化物接觸。這個方法類似于Murphy等的US4，873，378，只是用于本發(fā)明的酸對銠的摩爾比限定的更窄。已出人意料地發(fā)現(xiàn)，上述酸對銠的摩爾比可有利地增加環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)產(chǎn)物1，3-二醇和/或3-羥基醛，有利地提高產(chǎn)物生成速率和選擇性。
在本發(fā)明中采用的膦如下式表示PR8R9R10其中R8，R9和R10均可獨立地選自脂肪基、取代的脂肪基、芳香基和取代的芳香基。最好R8、R9和R10均為含約1～約12個碳原子的烷基。特別優(yōu)選的烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、和環(huán)己基。芳基和混合的芳基/烷基膦可被用于本發(fā)明，但其效能取決于所采用的具體反應(yīng)條件。優(yōu)選采用三烷基膦。一種特殊的膦是三環(huán)己基膦。
用于本發(fā)明的膦的量(如存在)并不特別苛刻。例如，可以采用的銠對膦的摩爾比可以在約0.1～約10之間，優(yōu)選約0.25～4。其摩爾比約為1是有用的。
催化劑生產(chǎn)步驟的條件應(yīng)使得能形成所希望的含銠催化劑組合物。這種接觸優(yōu)選地在一種液體介質(zhì)中進(jìn)行，該介質(zhì)最好起到一種含銠催化劑組合物溶劑的作用，且最好起到一種銠源和其它組分，如包含含有機的陽離子的離子組分的溶劑的作用，從而用于生產(chǎn)含銠組合物。在一個特別有用的實施方案中，用于催化劑生產(chǎn)接觸中的液體介質(zhì)與在環(huán)氧化物羰基化步驟中所用的液體介質(zhì)具有基本上相同的化學(xué)組成。
催化劑生產(chǎn)接觸步驟發(fā)生的條件與用于羰基化步驟的條件類似。在一個實施方案中，不需采用在羰基化過程中經(jīng)常采用的相當(dāng)高的壓力來生產(chǎn)有效的含銠催化劑組合物。優(yōu)選的是提供足夠的壓力以維持液體介質(zhì)基本上處于液體狀態(tài)。例如，可以采用約1個大氣壓到約50psig的壓力。
用在環(huán)氧化物羰基化步驟的一氧化碳與氫氣的摩爾比例可以在很寬的范圍內(nèi)變化，可以為約0.1～約10。
在環(huán)氧化物羰基化過程中采用的壓力并不很嚴(yán)格，可以進(jìn)行變化，只要能形成1，3-二醇。該壓力可以為約1個大氣壓或更小，優(yōu)選至少約200psig至約10，000psig，最好為約500至約3，000或約4000psig。
在環(huán)氧化物羰基化過程中采用的溫度也不很嚴(yán)格，可以進(jìn)行變化，只要能形成1，3-二醇和3-羥基醛中的至少一種，優(yōu)選的是生成1，3-二醇。增加溫度可以增加反應(yīng)速度。但增加溫度對選擇性有反作用。因此，應(yīng)優(yōu)選溫度以達(dá)到可以接受的反應(yīng)速度和可接受的選擇性。優(yōu)選的溫度為約50℃至約200℃，更好的是約80℃至約150℃。
在環(huán)氧化物羰基化步驟中包含水是有益的。但是，如果水用量超過了預(yù)定值，反而會導(dǎo)致所希望的產(chǎn)物的收率下降。所用的水量(如存在)可以變化，這取決于如所接觸的環(huán)氧化物，所采用的含銠催化劑，所采用的反應(yīng)體系和羰基化條件。例如，水含量以液體介質(zhì)和存在的水的總量計可為0%～25%(重)。
在羰基化反應(yīng)中產(chǎn)生的1，3-二醇和3-羥基醛(如果有的話)可以使用一種或多種傳統(tǒng)的回收技術(shù)加以回收，即從液體介質(zhì)和在接觸期間或以后存在的其它組分中回收。此外，可對3-羥基醛進(jìn)行氫化，如使用一般的氫化方法，從而得到附加量的1，3-二醇。
氫化步驟通常在特定的時間和溫度的條件下進(jìn)行。優(yōu)選的是，氫化溫度約為90～約170℃，時間最好約0.5～約4小時。用不用氫化液體介質(zhì)均可進(jìn)行氫化反應(yīng)。氫化液體介質(zhì)最好是水，雖然其它非反應(yīng)性的極性有機溶劑也可使用，如二甲氧基乙烷等。氫化時所用的壓力優(yōu)選范圍為約500～約2，000psig。氫化步驟的催化劑可以是用于該領(lǐng)域的任一種已知的氫化催化劑，如雷內(nèi)鎳、鈀、鉑、釕、銠、鈷等。最好采用的氫化催化劑為一種金屬或一種金屬的化合物，它易于制備且價格低廉，并且有高活性，同時該活性可持續(xù)相當(dāng)?shù)臅r間。氫化催化劑可以是分散得很細(xì)的形狀并均勻分散在反應(yīng)混合物中，或者該催化劑被負(fù)載在一種載體或載體材料如硅藻土、粘土、氧化鋁等上。所用的氫化催化劑的量優(yōu)選的是被氫化的3-羥基醛重量的約1%～約10%(重)。
由下述非限定性的實例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
例 1將0.52g的乙酰丙酮二羰基合銠[Rh(CO)2(acac)]，0.643g的乙酸四丁基鏻[Bu4P][OAc]，0.13g磷酸H3PO4，和5cc水在80cc的二甲氧基乙烷中進(jìn)行混合制成羰基化催化劑，按下述過程評價該催化劑。
用由適宜的耐腐蝕金屬合金如不銹鋼或Hastelloy-CR制成的帶攪拌的300cc高壓釜進(jìn)行評價實驗，該高壓釜裝有內(nèi)冷卻螺管，熱電偶和測壓裝置。催化劑、溶劑和環(huán)氧乙烷在一Schlenk燒瓶中混合后，經(jīng)高壓釜頂部的閥壓入高壓釜。高壓釜被固定在適當(dāng)位置上并加入適宜量的一氧化碳和氫氣的混合物。將高壓釜加熱至所希望的溫度，調(diào)整反應(yīng)壓力，因為必須維持所希望的壓力，壓力調(diào)節(jié)是通過進(jìn)一步通入CO/H2混合物或放空來實現(xiàn)的。隨著羰基化反應(yīng)的進(jìn)行，添加附加量的CO/H2混合物，直至達(dá)到所需的耗氣量或反應(yīng)時間。反應(yīng)完成后，冷卻高壓釜，如冷至約-40℃，排出剩余的氣體。在高壓釜升溫至約0℃后，打開高壓釜，對其中物料進(jìn)行適宜的分析。
使用上述催化劑，10g的環(huán)氧乙烷與催化劑和溶劑在高壓釜中、在110℃和1000psi的CO/H2混合物壓力下進(jìn)行接觸，CO與H2摩爾比為1∶2?；旧狭⒖涕_始出現(xiàn)氣體吸收現(xiàn)象，無明顯的誘導(dǎo)期。
反應(yīng)結(jié)果環(huán)氧乙烷生成1，3丙二醇(和3-羥基丙醛)的選擇性為36mol%。反應(yīng)生成1，3-丙二醇(和3-羥基丙醛)的速度為0.05mol/l/hr。
例2將0.50g的[Rh(CO)2(Acac)]，0.88g的磷酸二氫2-羥乙基三環(huán)己基鏻(Cy3PCH2CH2OH](H2PO4]，0.13g的H3PO4和5cc的水在80cc的二甲氧基乙烷中進(jìn)行混合制成羰基化催化劑。
使用該催化劑，重復(fù)例1。在氣體吸收開始以前，明顯地有約50分鐘的誘導(dǎo)期。1，3-丙二醇(和3-羥基丙醛)的生成速度(不包括誘導(dǎo)期的時間)為0.02mol/l/hr.，對1，3-丙二醇(和3-羥基丙醛)的選擇性為57mol%。
例3～例8例2被重復(fù)多次，每次使用相同摩爾數(shù)量的下列物質(zhì)來代換[Cy3PCH2CH2OH][H2PO4]，以合成催化劑。除了注明的以外，氣體吸收基本上立即開始，無明顯的誘導(dǎo)期。
這些評價的結(jié)果如下
實例物質(zhì) 對1，3-丙二醇(和3- 生成1，3-丙二醇羥基丙醛)的選擇性，mol% (和3-羥基丙醛)的速度mol/l/hr.
3[(Ph3P)2N]Cl(1)36 0.074[Bu4P]Br(2)47 0.055[Bu4P]OAc(3)36 0.056[Bu4N]I(4)32 0.067[Bu3PCH2CH2OH][H2PO4](5)33 0.028CsOAc(6)14 0.03(比較例)(1)氯化雙(三苯基膦)亞銨(2)溴化四丁基鏻(3)乙酸四丁基鏻(4)碘化四丁基銨(5)磷酸二氫2-羥乙基三丁基鏻(6)乙酸銫在例7中在氣體吸收開始前約有40分鐘的誘導(dǎo)期。所示速度不包括該誘導(dǎo)期。結(jié)果表明，包括相當(dāng)大的含有機的陽離子的環(huán)氧乙烷羰基化催化劑對生成1，3-丙二醇(和3-羥基丙醛)具有活性和選擇性。將例1～7與例8進(jìn)行比較，含這種含有機的陽離子的催化劑相對堿金屬陽離子的催化劑(如Murphy等在US4，873，379中公開的)具有更高的選擇性。
例9(比較例)將0.51g的[Rh(CO)2(acac)]，0.53g的三環(huán)己基膦[(Cy)3P]，0.13g的H3PO4，5cc的水，和0.1g的氫醌在80g的四甘醇二甲醚溶劑中混合制成羰基化催化劑前體。該配方與US4，873，378(Murphy等)的例6中報導(dǎo)的基本相同。
使用上述的催化劑前體代替例1中制備的催化劑重復(fù)例1。在氣體吸收開始前出現(xiàn)約30分鐘的誘導(dǎo)期。在誘導(dǎo)期期間，可以確信催化劑前體與環(huán)氧乙烷反應(yīng)形成活性的環(huán)氧乙烷羰基化催化劑，該催化劑本身包括環(huán)氧乙烷分子和/或該分子的一部分或多部分。評價結(jié)果對1，3-丙二醇的選擇性為59%，生成1，3-丙二醇的速度(不包括誘導(dǎo)期)為0.08mol/l/hr。
這些選擇性和速度與使用本發(fā)明的催化劑，如例1～7，所達(dá)到的速度和選擇性是可比的。但是，本體系的優(yōu)點在于無需誘導(dǎo)期和/或無需消耗環(huán)氧乙烷以制成催化劑，如用在例9中的催化劑前體那樣。
例10(比較例)將2mmol的[Rh(CO)2(acac)]和2mmol的四苯基硼酸四丁基銨[Bu4N][BPh4]在80cc的二甲氧基乙烷中混合合成一組合物。用該組合物代替例1中合成的羰基化催化劑重復(fù)例1?；旧蠜]有環(huán)氧乙烷羰基化出現(xiàn)。據(jù)信，離子組分[Bu4N][BPh4]，特別是陰離子[BPh4]-的堿性不足以促使含銠陰離子物種的生成。結(jié)果，該含銠物種基本上不能有效地作為環(huán)氧乙烷羰基化催化劑。
例11(比較例)四羰基銠酸苯甲基三苯基銨[PhCH2NPh3][Rh(CO)4]在二甲氧基乙烷(無任何酸)中作為環(huán)氧乙烷羰基化催化劑進(jìn)行評價，使用例1中給出的評價過程。
這種材料基本上不具有活性，1，3-丙二醇(和3-羥基丙醛)的生成速度僅為0.003mol/l/hr。
例12～14例11被重復(fù)三次，只是下列的酸被包括在催化劑合成中。每次評價中，基本上立即開始?xì)怏w吸收，無明顯誘導(dǎo)期。
評價結(jié)果如下實例 酸 對1，3-丙二醇(和3- 生成1，3-丙二醇羥基丙醛)的選擇性，mol% (和3-羥基丙醛)的速度mol/l/hr.
12 乙酸 32 0.00613 三氟乙酸 23 0.00614 乙酸咪唑鎓 38 0.027結(jié)果表明，在制備催化劑時酸性組分是有用的。此外在一定程度上，生成的催化劑的效率取決于所使用的具體的酸。
例15～21一系列的評價顯示了酸對銠摩爾比對環(huán)氧化物羰基化的影響。
將2mmol的[Rh(CO)2(Acac)]，2mmol的PCy3，各種含量的H3PO4，5cc的水在80cc的四甘醇二甲醚中混合而合成七種催化劑。按例1所述評價每種催化劑，結(jié)果如下
實例 H3PO4/Rh 對1，3-丙二醇(和生成1，3-丙二醇估計的摩爾比 3-羥基丙醛)的選擇性 (和3-羥基丙醛) 誘導(dǎo)期mol% 的速度mol/l/hr.(1)15 0(無H3PO4) 53 0.10 7016 0.125 64 0.13 5017 0.25 74 0.16 8018 0.50 72 0.16 7519 0.75 69 0.15 8020 1.00 67 0.13 7521 1.25 56 0.10 75(1)包括誘導(dǎo)期的時間這些結(jié)果表明，維持酸對銠的摩爾比小于約0.6可以獲得選擇性和反應(yīng)速度兩方面的顯著改善。特別是，將例19和20與例17和18進(jìn)行比較。考慮到Murphy等的US4，873，378，這是特別令人吃驚的。因為Murphy等認(rèn)為酸對銠的摩爾比最好是大約1∶1，該摩爾比改變2-5倍僅導(dǎo)致溫和的有害影響。在Murphy等的US4，873，378中的任一實例中，酸對銠的最小摩爾比(有酸存在時)為0.65(例7)。相反，上述數(shù)值表明，酸對銠摩爾比小于約0.6會造成顯著有益的效果。
雖然結(jié)合各種具體的實例和實施方案對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但可以理解，本發(fā)明并不限于此，可以在下述權(quán)利要求的范圍內(nèi)進(jìn)行各種實施。
權(quán)利要求
1.一種1，3-二醇或3-羥基醛的生產(chǎn)方法，包括在有效地形成1，3-二醇和3-羥基醛中至少一種的條件下，將環(huán)氧化物、一氧化碳和氫氣在含銠催化劑組合物存在下進(jìn)行接觸，該催化劑組合物可有效地促進(jìn)所說的環(huán)氧化物的羰基化，所說的接觸是在基本上沒有促進(jìn)量的堿金屬陽離子存在下進(jìn)行，并且至少所說的含銠催化劑組合物的一部分是在基本上不摻入所說的環(huán)氧化物條件下制成的。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中所說的含銠催化劑組合物至少其大部分是在基本上不摻入所說的環(huán)氧化物的條件下制成的。
3.按權(quán)利要求1的方法，其中基本上全部含銠催化劑組合物是在基本上不摻入所說的環(huán)氧化物的條件下制成的。
4.按權(quán)利要求1的方法，其中所說的環(huán)氧化物具有下式
其中每個R選自氫、含1～約12個碳原子的一價脂肪基或芳香基，含4～約6個碳原子和一個與另一個二價的R結(jié)合的鍵的二價脂肪基。
5.按權(quán)利要求1的方法，其中所說的銠以陰離子形式存在。
6.按權(quán)利要求5的方法，其中所說的陰離子形式與一含有機的陽離子締合。
7.按權(quán)利要求1的方法，其中所說的接觸在含有機的陽離子存在下進(jìn)行，該陽離子包括周期表Ⅵa和Ⅴa族的一種元素。
8.按權(quán)利要求7的方法，其中所說的含有機的陽離子選自
[(R7)r-Y-R6-Y(R7)r]2+和它們的混合物，其中Y為周期表第Ⅴa族的一個元素，Y1為周期表第Ⅵa族的一個元素;R1、R2、R3和R4分別選自H和烴基，只要任何所說的含有機的陽離子的所說的取代基中的至少一種為一烴基;每個R5分別選自H和烴基，只要至少一種所說的取代基為一烴基;R6是一種亞烷基;每個R7分別選自H和烴基;r為3。
9.按權(quán)利要求1的方法，其中所說的環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷，所說的1，3-二醇是1，3-丙二醇，3-羥基醛為3-羥基丙醛。
10.一種1，3-二醇或3-羥基醛的生產(chǎn)方法，包括在可有效地生成1，3-二醇和3-羥基醛中至少一種的條件下，將一種環(huán)氧化物，一氧化碳和氫在一種含銠催化劑存在下進(jìn)行混合接觸，所說的含銠催化劑的至少一部分能有效地促進(jìn)所說的環(huán)氧化物的羰基化，所說的含銠催化劑組合物包含一種含有機的陽離子，至少一部分含銠催化劑組合物是在基本上沒有摻入所說的環(huán)氧化物的條件下制成的。
11.按權(quán)利要求10的方法，其中至少所說的含銠催化劑組合物的較大部分是在基本沒有摻入所說的環(huán)氧化物的條件下制成的。
12.按權(quán)利要求10的方法，其中基本上所有的含銠催化劑組合物是在基本上沒有摻入所說的環(huán)氧化物的條件下制成的。
13.按權(quán)利要求10的方法，其中所說的環(huán)氧化物具有下式
其中，每個R選自氫、含1～約12個碳原子的一價脂肪基或芳香基，和含4～約6個碳原子和一個與另一個二價的R結(jié)合的鍵的二價脂肪基。
14.按權(quán)利要求10的方法，其中所說的含銠催化劑組合物包括以陰離子形式存在的銠。
15.按權(quán)利要求10的方法，其中所說的含有機的陽離子包含周期表第Ⅴa或Ⅵa族的一種元素。
16.按權(quán)利要求10的方法，其中所說的含有機的陽離子選自
[(R53P)2N]+、[(R7)r-Y-R6-Y(R7)r]2+和它們的混合物，其中Y為周期表中第Ⅴa族的一種元素，Y1為周期表中第Ⅵa族的一種元素;R1、R2、R3和R4分別選自氫和烴基，只要任何含有機的陽離子的取代基中至少一個為烴基;每個R5分別選自H和烴基，只要至少一種所說的取代基為烴基;R6為亞烷基;每個R7分別選自H和烴基;r為3。
17.按權(quán)利要求10的方法，其中所說的含銠催化劑組合物是在進(jìn)行所說的接觸之前制成的。
18.按權(quán)利要求10的方法，其中所說的環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷，所說的1，3-二醇為1，3-丙二醇，所說的3-羥基醛為3-羥基丙醛。
19.一種1，3-二醇或3-羥基醛的生產(chǎn)方法，包括在可有效生成至少1，3-二醇和3-羥基醛中的至少一種的條件下，將環(huán)氧化物，一氧化碳和氫氣的混合物在含銠催化劑組合物存在下進(jìn)行接觸，該催化劑組合物可有效地促進(jìn)所說的環(huán)氧化物的羰基化，至少一部分所說的含銠催化劑組合物是在基本上沒有所說的混合物的條件下制成的。
20.按權(quán)利要求19的方法，其中至少較大部分的含銠催化劑組合物是在基本上沒有所說的混合物的條件下制成的。
21.按權(quán)利要求19的方法，其中基本上所有的所說的含銠催化劑組合物是在基本上沒有所說的混合物的條件下制成的。
22.按權(quán)利要求19的方法，其中所說的環(huán)氧化物具有下式
其中每個R選自氫、含1～約12個碳原子的一價的脂肪基或芳香基，和含4～約6個碳原子和一個與另一個二價的R結(jié)合的鍵的二價脂肪基。
23.按權(quán)利要求19的方法，其中至少一部分含銠催化劑組合物是在基本上沒有所說的環(huán)氧化物的條件下制成的。
24.按權(quán)利要求19的方法，其中所說的接觸是在基本上沒有促進(jìn)量的堿金屬離子存在下進(jìn)行的。
25.按權(quán)利要求19的方法，其中所說的接觸是在包含有周期表第Ⅴa或Ⅵa族的一種元素的含有機的陽離子存在下進(jìn)行的。
26.按權(quán)利要求25的方法，其中所說的含有機的陽離子選自
[(R7)r-Y-R6-Y(R7)r]2+和它們的混合物，其中Y為周期表第Ⅴa族的一種元素，Y1為周期表第Ⅵa族的一種元素;R1、R2、R3和R4分別選自H和烴基，只要任何所說的含有機的陽離子的取代基中的至少一種為烴基;每個R5分別選自H和烴基，只要至少一種所說的取代基為一種烴基;R6為一種亞烷基;每個R7分別選自H和烴基;r為3。
27.按權(quán)利要求19的方法，該方法進(jìn)一步包括在一個區(qū)域內(nèi)制成所說的含銠催化劑組合物，然后，轉(zhuǎn)移所說的含銠催化劑組合物到另一個所說的接觸進(jìn)行的區(qū)域。
28.按權(quán)利要求19的方法，其中所說的環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷，1，3-二醇為1，3-丙二醇，3-羥基醛為3-羥基丙醛。
29.一種1，3-二醇或3-羥基醛的生產(chǎn)方法，包括在可有效生成1，3-二醇和3-羥基醛中至少一種的條件下，將環(huán)氧化物、一氧化碳和氫氣在含銠催化劑組合物存在下進(jìn)行混合接觸，該催化劑組合物可有效地促進(jìn)所說的環(huán)氧化物的羰基化，所說的含銠催化劑是按如下過程制成的，將一種銠源、一種或多種能在所說的銠源接觸的條件下形成陽離子的組分和一種酸在可有效生成所說的含銠催化劑組合物的條件下進(jìn)行接觸，其中，銠以陰離子形式存在，在所說的銠源接觸中，銠與所說的酸的摩爾比小于約0.6。
30.按權(quán)利要求29的方法，其中所說的摩爾比的范圍為約0.2～約0.6。
31.按權(quán)利要求29的方法，其中所說的組分包括一種或多種選自膦、環(huán)氧化物和它們的混合物的物質(zhì)。
32.按權(quán)利要求29的方法，其中所說的酸為質(zhì)子酸。
33.按權(quán)利要求29的方法，其中所說的酸為磷酸。
34.按權(quán)利要求29的方法，其中所說的環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷，所說的1，3-二醇為1，3-丙二醇，所說的3-羥基醛為3-羥基丙醛。
35.一種組合物，包含含銠陰離子;和含有機的陽離子，所說的組合物基本上沒有環(huán)氧化物，并具有能促進(jìn)環(huán)氧化物羰基化的催化活性。
36.按權(quán)利要求35的組合物，該組合物進(jìn)一步包含一種液體介質(zhì)。
37.按權(quán)利要求35的組合物，該組合物還包含一種酸。
38.按權(quán)利要求37的組合物，其中所說的酸為一種質(zhì)子酸。
39.按權(quán)利要求35的組合物，其中所說的含有機的陽離子包括周期表第Ⅴa或Ⅵa族的一種元素。
40.按權(quán)利要求35的組合物，其中所說的含有機的陽離子選自
[(R7)r-Y-R6-Y(R7)r]2+和它們的混合物，其中Y為周期表第Ⅴa族的一種元素，Y1為周期表第Ⅵa族的一種元素;R1、R2、R3和R4分別選自H和烴基，只要任何所說的含有機的陽離子的取代基中至少一個為烴基;每個R5分別選自H和烴基，只要所說的取代基中至少一個為烴基;R6是一亞烷基;每個R7分別選自氫和烴基;r為3。
41.按權(quán)利要求35的組合物，其中所說的組合物基本上沒有堿金屬離子。
42.一種組合物，包含含銠的陰離子;含有機的陽離子，所說的組合物的至少一部分是在基本上沒有滲入任何環(huán)氧化物的條件下制成，所說的組合物具有促進(jìn)環(huán)氧化物羰基化的催化活性。
43.按權(quán)利要求42的組合物，其中至少較大部分的所說的組合物是在沒有摻入任何環(huán)氧化物的條件下制成的。
44.按權(quán)利要求42的組合物，其中基本上所有的所說的組合物是在沒有摻入任何環(huán)氧化物的條件下制成的。
45.按權(quán)利要求42的組合物，該組合物還包含一種液體介質(zhì)。
46.按權(quán)利要求42的組合物，該組合物還包含一種酸。
47.按權(quán)利要求46的組合物，其中所說的酸為一種質(zhì)子酸。
48.按權(quán)利要求42的組合物，其中含有機的陽離子包含一種周期表第Ⅴa或Ⅵa族的元素。
49.按權(quán)利要求42的組合物，其中含有機的陽離子選自
[(R7)r-Y-R6-Y(R7)r]2+和它們的混合物，其中Y為周期表第Ⅴa族的一種元素，Y1為周期表第Ⅵa族的一種元素;R1、R2、R3和R4分別選自H和烴基，只要任何含有機的陽離子的取代基中至少一個為烴基;每個R5分別選自H和烴基，只要至少一種所說的取代基為烴基;R6是一亞烷基;每個R7分別選自H和烴基;r為3。
50.按權(quán)利要求42的組合物，其中所說的組合物基本無堿金屬陽離子。
51.一種組合物，包括含銠的陰離子;一種酸;和陽離子，銠對酸的摩爾比少于約0.6，所說的組合物具有促進(jìn)環(huán)氧化物羰基化的催化活性。
52.按權(quán)利要求51的組合物，其中所說的摩爾比的范圍為約0.2～約0.6。
53.按權(quán)利要求51的組合物，其中所說的陽離子至少部分地是從選自膦、環(huán)氧化物和它們的混合物的一種物質(zhì)得到的。
54.按權(quán)利要求51的組合物，其中所說的酸為質(zhì)子酸。
55.按權(quán)利要求51的組合物，其中所說的酸是磷酸。
56.一種含銠組合物的生產(chǎn)方法，該方法包括在一種基本不含有環(huán)氧化物的液體介質(zhì)中，使一種銠源，和一種離子組分進(jìn)行接觸，該離子組分包括含有機的陽離子，上述接觸是在可有效生成含銠組合物的條件下進(jìn)行的，組合物中銠以陰離子形式存在，該組合物具有促進(jìn)環(huán)氧化物羰基化的催化活性。
57.按權(quán)利要求56的方法，其中所說的含銠組合物可溶解在所說的液體介質(zhì)中。
58.按權(quán)利要求56的方法，其中所說的接觸是在一種酸存在下進(jìn)行的。
59.按權(quán)利要求58的方法，其中所說的酸是質(zhì)子酸。
60.按權(quán)利要求56的方法，其中所說的銠源和所說的離子組分可溶解在所說的液體介質(zhì)中。
61.按權(quán)利要求56的方法，其中所說的離子組分包括一種具有足夠的堿性以促使包括銠的陰離子形式的形成的陰離子。
62.按權(quán)利要求56的方法，其中所說的含有機的陽離子包括周期表第Ⅴa或Ⅵa族的一種元素。
63.按權(quán)利要求56的方法，其中所說的含有機的陽離子選自
[(R7)r-Y-R6-Y(R7)r]2+和它們的混合物，其中Y為周期表第Ⅴa族的一種元素，Y1為周期表第Ⅵa族的一種元素;R1、R2、R3和R4分別選自H和烴基，只要任何含有機的陽離子的取代基中至少一個為烴基;每個R5分別選自H和烴基，只要至少一種所說的取代基為烴基;R6為亞烷基;每個R7分別選自H和烴基;r為3。
64.按權(quán)利要求56的方法，其中所說的接觸在基本上沒有堿金屬離子的條件下進(jìn)行。
65.一種含銠組合物的生產(chǎn)方法，該方法包括將一種銠源，一種或多種能在所說的接觸條件下形成陽離子的組分和一種酸在可有效生成含銠組合物的條件下進(jìn)行接觸，該組合物中銠以陰離子形式存在，該組合物具有促進(jìn)環(huán)氧化物羰基化的催化活性，銠對所說的酸的摩爾比小于約0.6。
66.按權(quán)利要求65的方法，其中所說的摩爾比范圍為約0.2～約0.6。
67.按權(quán)利要求65的方法，其中所說的組分包括一種或多種選自膦、環(huán)氧化物和它們的混合物的物質(zhì)。
68.按權(quán)利要求65的方法，其中所說的酸為質(zhì)子酸。
69.按權(quán)利要求65的方法，其中所說的酸為磷酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)1，3-二醇，如1，3-丙二醇，或3-羥基醛的方法，該方法包括將一種環(huán)氧化物，一氧化碳和氫氣的混合物在可有效生成1，3-二醇和3-羥基醛中至少一種的條件下，在能有效地促進(jìn)環(huán)氧化物羰基化的含銠催化劑存在下進(jìn)行接觸，該接觸過程在基本上沒有促進(jìn)量的堿金屬離子存在下進(jìn)行，至少一部分的含銠催化劑是在基本上不摻入環(huán)氧化物的條件下制成的。本發(fā)明也公開了一種生產(chǎn)含銠組合物的方法。
文檔編號C07C31/20GK1056865SQ91103588
公開日1991年12月11日 申請日期1991年5月3日 優(yōu)先權(quán)日1990年5月4日
發(fā)明者約翰·R·布里格斯, 約翰·M·馬厄, 阿諾德·M·哈里遜 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司