一種合成2,2’-雙二苯基膦基-1,1’-聯(lián)萘的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成2,2’-雙二苯基膦基-1,1’-聯(lián)萘的方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。在無水無氧氛圍中，二苯基磷負(fù)離子與2,2’-雙（4-甲基苯磺?；?1,1’-聯(lián)萘在鎳配合物和鈀配合物的共同催化作用下反應(yīng)生成2,2’-雙二苯基膦基-1,1’-聯(lián)萘。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明反應(yīng)收率高（85%~95%），副產(chǎn)物少，后處理簡單，得到的產(chǎn)品純度高(>99.5%)，降低了生產(chǎn)成本，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】-種合成2, 2' -雙二苯基滕基-1, Γ -聯(lián)萘的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，涉及一類有機(jī)膦化合物的合成方法，尤其涉及 2, 2' -雙二苯基膦基-1，Γ -聯(lián)萘衍生物合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 2, 2' -雙二苯基膦基-1，Γ -聯(lián)萘是一類重要的有機(jī)膦類手性助劑和配體，自從 十九世紀(jì)八十年代被引入不對稱反應(yīng)以來，在不對稱氫化，羰基還原等反應(yīng)中發(fā)揮著重要 作用，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)以及藥物中間體的合成當(dāng)中。
[0003] 關(guān)于2, 2' -雙二苯基膦基-1，Γ -聯(lián)萘的合成方法已經(jīng)有大量的文獻(xiàn)報(bào)道，主要 包括三類。一、Noyori/Takasago法（專利JP59020294,專利ΕΡ135392)。該方法采用聯(lián)萘 二溴作為中間體，由于反應(yīng)溫度較高（320 °C)使得該方法對生產(chǎn)設(shè)備要求較高，并且此路 線后處理麻煩，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。二、Merck法(專利US252306,專利US5399771)。 該方法采用2, 2' -雙(三氟磺酸酯基）-1，Γ -聯(lián)萘作為中間體與二苯基膦在Ni (DPPE)Cl2 催化劑作用下催化偶聯(lián)得到2, 2' -雙二苯基膦基-1，Γ -聯(lián)萘。該方法產(chǎn)率略高，但反應(yīng) 過程中采用高活性的二苯基膦對空氣敏感，并且需要分次加入，這使得該反應(yīng)在生產(chǎn)過程 中難以控制，此外生成的目標(biāo)產(chǎn)品中含有難以除去的氧化副產(chǎn)物。三、Monsanto法（專利 US5902904)。該方法采用2, 2' -雙(三氟磺酸酯基）-1，Γ -聯(lián)萘與二苯基氯化磷在還原 鋅粉的作用下反應(yīng)，盡管此反應(yīng)條件較溫和，但該反應(yīng)副反應(yīng)較多，造成2, 2' -雙二苯基膦 基-1，Γ -聯(lián)萘產(chǎn)率較低(約50%)，并且過量未反應(yīng)完的鋅粉給后處理帶來極大的困難，另 外三氟磺酸酐目前市場上價(jià)格較高，使得該路線的生產(chǎn)成本較高。鑒于2,2' -雙二苯基膦 基-1，Γ -聯(lián)萘廣闊的應(yīng)用前景，促使著人們?nèi)ヌ骄扛咂焚|(zhì)(純度> 99. 5 %) BINAP的合 成方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于提供一種收率高、生產(chǎn)成本低、后處理簡單、純度高、適合工業(yè)化 生產(chǎn)2, 2' -雙二苯基膦基-1，Γ -聯(lián)萘的新方法。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的反應(yīng)路線如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種合成2,2' -雙二苯基膦基-1，r -聯(lián)萘的方法，其特征在于，通過如下方法 實(shí)現(xiàn)：在惰氣保護(hù)下，向干燥反應(yīng)器中加入二苯基磷負(fù)離子的四氫呋喃溶液，然后加入 2, 2' -雙（4-甲基苯磺酰基）-1，1' -聯(lián)萘以及鎳配合物和鈀配合物催化劑，升溫至60-80 °C ;液相色譜檢測2, 2' -雙（4-甲基苯磺?；?1，1' -聯(lián)萘反應(yīng)完全停止反應(yīng)；然后趁熱 過濾，用四氫呋喃淋洗濾餅，爾后濾餅用甲醇浸泡，抽濾，真空干燥得到2, 2' -雙二苯基膦 基-i，r-聯(lián)萘化合物； 所述的二苯基磷負(fù)離子為二苯基膦鋰、二苯基膦鈉或者二苯基膦鉀中的一種； 所述的鎳配合物催化劑為Ni(Ji-C3H5)2，Ni(CDT)，Ni(COD) 2，附(&(^)2或者 Ni(PPh3)4中的一種，所述的鈀配合物催化劑為Pda-Bu3P) 2，Pd(PPh3)4，Pd2(dba)3或者 Pd(dba)2 中的一種。
2. 如權(quán)利要求1所述2, 2' -雙二苯基膦基-1，1' -聯(lián)萘的合成方法，其特征在于， 所述的2, 2'-雙二苯基勝基-1，1'-聯(lián)萘包括（±)-2, 2' -雙-(二苯勝基）_1，1' -聯(lián) 萘、（R) - (+) -2, 2' -雙（二苯勝基）-1，1' -聯(lián)萘、（S) - (-) -2, 2' -雙（二苯勝基）-1，1' -聯(lián) 萘。
3. 按照權(quán)利要求1或2所述2, 2' -雙二苯基膦基-1，1' -聯(lián)萘的合成方法，其特征 在于，鎳配合物催化劑優(yōu)選：Ni (Ji -C3H5) 2，Ni (CDT)或者Ni (COD) 2 ;鈀配合物催化劑優(yōu)選：Pd a-Bu3P) 2 或者 Pd (PPh3) 4。
4. 按照權(quán)利要求1或2所述2, 2' -雙二苯基膦基-1，1' -聯(lián)萘的合成方法，其特征在 于，鎳配合物催化劑與鈀配合物催化劑的摩爾比為1:1?10:1。
5. 按照權(quán)利要求1或2所述2, 2' -雙二苯基膦基-1，1' -聯(lián)萘的合成方法，其特征在 于，所述的鎳配合物和鈀配合物催化劑總用量為2, 2' -雙（4-甲基苯磺酰基）-1，1' -聯(lián)萘 摩爾量的〇. 1 %?10 %。
【文檔編號】C07F9/50GK104370963SQ201410580551
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年10月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月27日
【發(fā)明者】陳輝, 張銀龍, 楊振強(qiáng), 楊瑞娜, 孫敏青, 屈鳳波, 蔣衛(wèi)鵬 申請人:河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司