專利名稱：：二茂鐵二膦的制作方法二茂鐵二膦本發(fā)明涉及在i位上含二茂鐵取代的仲膦基并在r位上含仲膦基的二茂鐵-l,l'-二膦；其制備方法；以這些二茂鐵二膦作為配體的過渡金屬絡(luò)合物；以及所述金屬絡(luò)合物用作有機(jī)化合物的立體選擇性合成中的均相催化劑的用途。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，手性配體是均相立體選擇性催化中格外重要的催化劑助劑。實(shí)用的手性配體是依靠其獲得的金屬絡(luò)合物不僅具有足夠的催化活性而且具有高立體選擇性。沒有這兩種性質(zhì)，則由于經(jīng)濟(jì)原因不能擴(kuò)大到工業(yè)過程。常發(fā)現(xiàn)這類催化劑的活性對于特定反應(yīng)物是特異性的。為能針對特定反應(yīng)物進(jìn)行優(yōu)化，有必要得到足夠數(shù)量的手性配體。因此繼續(xù)需要更多制備簡單并在立體選擇性催化反應(yīng)中給出良好結(jié)果的高效手性配體。特別有意義的是其性質(zhì)可與特定的催化任務(wù)匹配并可優(yōu)化的配體。這里特別有用的是能以模塊方式組裝的配體。二茂鐵是配體制備中非常有用的骨架，已成功地用以提供帶仲膦基的不同取代基。此外，具有二茂鐵骨架并含手性P原子的二膦配體已為人們所知；參見例如C.Gambs等，HelveticaChimicaActa,第84巻(2001),第3105-3126頁或WO2005/068477。但由于純非對映體的制備復(fù)雜且非對映體常傾向于發(fā)生不希望有的差向異構(gòu)化，故這類二膦尚未獲得任何實(shí)際重要性。現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)P原子含在相對于環(huán)戊二烯基環(huán)(Cp環(huán))與P原子間的鍵的鄰位上被特別是含至少一個(gè)手性碳原子的取代基取代的二茂鐵基時(shí)獲得更穩(wěn)定的含手性p原子的二茂鐵-i，r-二膦。此外已意外地發(fā)現(xiàn)，這些非常模塊化的二膦可以簡單的方式制備并可針對給定的催化問題通過改變膦基和Cp環(huán)中的取代基予以優(yōu)化。還已意外地發(fā)現(xiàn)，含TM8金屬的絡(luò)合物是不對稱合成特別是a,P-不飽和羧酸的氫化非常有效的均相催化劑并具有非常高的催化活性和立體選擇性。本發(fā)明首先提供了呈對映體純非對映體或非對映體混合物形式的式I化合物，其中基團(tuán)R!相同或不同，各為CrCp烷基；m為0或1-3的整數(shù)；n為0或1-4的整數(shù)；R2為烴基或C-連接的雜烴基；Cp為未取代或Q-Cr烷基取代的環(huán)戊二烯基；Y為C-連接的手性基團(tuán)，其引導(dǎo)金屬化試劑的金屬進(jìn)入鄰位；和Phos為P-連接的P(III)取代基。特別優(yōu)選的P-連接的P(III)取代基Phos為仲膦基。烷基R,可為例如曱基、乙基、正-或異-丙基、正-、異-或叔-丁基，優(yōu)選曱基。m和n優(yōu)選0(R,因此為氫原子)。烴基R2可為未取代或取代的和/或含選自O(shè)、S、^=或^(31-(:4-烷基)的雜原子。其可含1-22、優(yōu)選1-18、特別優(yōu)選1-12、特別是l-8個(gè)碳原子和l-4、優(yōu)選1或2個(gè)上述雜原子?；鶊F(tuán)R2可為選自以下的基團(tuán)直鏈或支鏈d-Q2-烷基；未取代或d-Qr烷基-或d-Q-烷氧基-取代的Od2-環(huán)烷基或C4-C,2-環(huán)烷基-CH2-;C6-Cw-芳基；C4-C12-雜芳基；(Vd4-芳烷基；CrC,2-雜芳烷基；或囟素-(氟-、氯-或溴-)、C廣CV烷基-、三氟曱基-、C,-C6-烷氧基-、三氟曱氧基-、(C6H5)3Si-、(C廣d2-烷基)3Si-或仲氨基-取代的C6-C,4-芳基、Od2-雜芳基、C7-C12-芳烷基或CVd2-雜芳烷基。雜芳基和雜芳烷基優(yōu)選含選自O(shè)、S和-N二的雜原子。優(yōu)選含1-6個(gè)碳原子的烷基R2的實(shí)例為曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基以及戊基和己基的異構(gòu)體。未取代或烷基-取代的環(huán)烷基R2的實(shí)例為環(huán)戊基、環(huán)己基、曱基環(huán)己基和乙基環(huán)己基、二曱基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、降冰片烷基和金剛烷基。未取代或烷基-或烷氧基-取代的Cs-C^環(huán)烷基-CH2-基112的實(shí)例為環(huán)戊基曱基、環(huán)己基甲基、環(huán)辛基曱基、甲基環(huán)己基曱基和二甲基環(huán)己基曱基。芳基和芳烷基R2的實(shí)例為苯基、萘基、蒽基、芴基、千基和茶甲基。雜芳基和雜芳烷基112的實(shí)例為呋喃基、噻吩基、N-曱基吡咯烷基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、呋喃基甲基、噻吩基曱基和吡啶基曱基。取代的芳基、芳烷基、雜芳基和雜芳烷基R2的實(shí)例為被1-3個(gè)選自曱基、乙基、正-和異-丙基、正-、異-和叔-丁基、乙氧基、曱氧基、三氟曱基、三氟曱氧基、氟或氯的基團(tuán)取代的苯基、萘基、千基、萘基甲基、苯基乙基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基和苯并噻吩基。一些優(yōu)選的實(shí)例為2-、3-或4-曱基苯基，2，4-或3,5-二曱基苯基，3,4,5-三曱基苯基，4-乙基苯基，2-或4-曱基芐基，2-、3-或4-曱氧基苯基，2,4-或3，5-二甲氧基苯基，3,4,5-三曱氧基苯基，2-、3-或4-三氟曱基苯基，2，4-或3,5-雙(三氟曱基)苯基，三(三氟曱基)苯基，2-或4-三氟曱氧基苯基，3,5-雙(三氟曱氧基)苯基，2-或4-氟苯基，2-或4-氯苯基和3,5-二曱基-4-曱氧基苯基。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R2為CpC6-烷基、Q-CV環(huán)烷基、C7-Cs-雙環(huán)烷基、鄰-呋喃基、苯基、萘基、2-(d-C6-烷基)C6H4、3-(d-C6-烷基)C6H4、4-(d-Qr烷基)C6H4、2-(C廣C6-烷氧基)C6H4、3-(C廣C6-烷氧基)CsH4、4-(C廣CV烷氧基)C6H4、2-(三氟曱基)C6H4、3-(三氟曱基)QH4、4-(三氟曱基)C6H4、3,5-雙(三氟曱基)C6H3、3，5-雙(C廣C6-烷基)2(:6113、3,5-雙(C廣C6-烷氧基)2C6H3和3，5-雙((31-(:6-烷基)2-4-(0:1-(:6-烷氧基)C6H2。在鄰位引位的手性基團(tuán)Y中，手性原子優(yōu)選連接在相對于環(huán)戊二烯基-Y鍵的l、2或3位上?；鶊F(tuán)Y可為開鏈或環(huán)狀基團(tuán)，其中原子選自H、C、O、S和N。基團(tuán)Y可例如對應(yīng)于式-HC承RsR6(其中承代表不對稱原子)，其中R5為d-Cr烷基、Cs-C8—環(huán)烷基(環(huán)己基)、CVd(r芳基(苯基)、C7-CI2-芳烷基(千基)或C"d2-烷芳基(甲基芐基)，Re為-0117或-NRsR9,R7為d-Cr烷基、Cs-C8-環(huán)烷基、苯基或千基，118和119相同或不同，各為C廣Qr烷基、Cs-CV環(huán)烷基、苯基或千基，或Rs和R9與N原子一起形成5-到8-元環(huán)。Rs優(yōu)選為C,-C4-烷基如曱基、乙基、正丙基和笨基。R7優(yōu)選為d-Cr烷基如曱基、乙基、正丙基和正-或異-丁基。R8和R9優(yōu)選為相同的基團(tuán)且各優(yōu)選C廣Cr烷基如曱基、乙基、正丙基、異丙基和正-或異-丁基或一起形成四亞曱基、五亞曱基或3-氧雜-1，5-戊二烯。式-HCR5R6的特別優(yōu)選的基團(tuán)為l-曱氧基-乙-l-基、1-二曱基氨基-乙-l-基和l-(二曱基氨基)-l-笨基曱基。Y特別優(yōu)選為-CHRs-NRsR9基，其中R5為C!-Cr烷基、C5-C6-環(huán)烷基、苯基、CrCr烷基苯基或C,-Cr烷基千基，118和119相同且各為C,-C4-烷基，優(yōu)選曱基或乙基。當(dāng)Y為無不對稱a-碳原子的基團(tuán)時(shí)，其或通過碳原子直接地或通過橋連基團(tuán)與環(huán)戊二烯基環(huán)相連。橋連基團(tuán)可為例如亞曱基、亞乙基或亞胺基。與橋連基團(tuán)相連的環(huán)狀基團(tuán)優(yōu)選為飽和的，特別優(yōu)選為C廣C4-烷基-、(Q-C4-烷基)2NCH2-、(C廣C4-烷基)2NCH2CH2-、d-Q-烷氧基曱基-或d-Cr烷氧基乙基-取代的含總共5或6個(gè)環(huán)原子的N-、O-或N,O-雜環(huán)烷基。開鏈基團(tuán)優(yōu)選通過CH2基團(tuán)與環(huán)戊二烯基環(huán)相連且所述基團(tuán)優(yōu)選衍生自氨基酸或麻黃素。一些優(yōu)選的實(shí)例為其中R為C廣C4-烷基、(C「C4-烷基)2NCH2、(d-Q-烷|)2NCH2CH2-、d-Or烷氧基曱基或d-C4-烷氧基乙基。Ru特別優(yōu)選為曱氧基曱基或二曱基氨基曱基。當(dāng)Y為-C^HRa-ORb基團(tuán)時(shí)，Ra優(yōu)選為C廣Cr烷基、C5-Qr環(huán)烷基(環(huán)己基)、苯基、千基或甲基千基。P-連接的P(III)取代基Phos可為仲膦基，其含相同或不同的烴基或其中的烴基與P原子一起形成4-到8-元環(huán)。所述仲膦基優(yōu)選含相同的烴基。所述烴基可為未取代或取代的和/或含選自O(shè)、S、-N二或N(CrCV烷基)的雜原子。其可含1-22、優(yōu)選1-18、特別優(yōu)選1-12、非常特別優(yōu)選1-8個(gè)碳原子和1-4、優(yōu)選1或2個(gè)上述雜原子。所述烴基可為選自以下的基團(tuán)直鏈或支鏈C,-C,2-烷基；未取代或C「CV烷基-或d-Qr烷氧基-取代的Cs-d2-環(huán)烷基或CVd2-環(huán)烷基-CH2-;CVd4-芳基；C4-Cn-雜芳基；(:7-(314-芳烷基;CrC^-雜芳烷基；或鹵素-(氟-、氯-或溴-)、C,-CV烷基-、三氟曱基-、d-Qr烷氧基-、三氟曱氧基-、(C6H5)3Si-、(C廣Cu-烷基)3Si-或仲氨基-取代的Q-d4-芳基、C4-C,2-雜芳基、C7-C,2-芳烷基或C4-C『雜芳烷基。雜芳基和雜芳烷基優(yōu)選含選自O(shè)、S和-N二的雜原子。優(yōu)選含l-6個(gè)碳原子的烷基烴基的實(shí)例為曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基以及戊基和己基的異構(gòu)體。未取代或烷基-取代的環(huán)烷基烴基的實(shí)例為環(huán)戊基、環(huán)己基、曱基環(huán)己基和乙基環(huán)己基、二曱基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、降冰片烷基和金剛烷基。未取代或烷基-或烷氧基-取代的Cs-d2-環(huán)烷基-CH2-烴基的實(shí)例為環(huán)戊基曱基、環(huán)己基曱基、環(huán)辛基曱基、曱基環(huán)己基曱基和二曱基環(huán)己基曱基。芳基和芳烷基烴基的實(shí)例為苯基、萘基、蒽基、芴基、千基和萘基曱基。雜芳基和雜芳烷基烴基的實(shí)例為呋喃基、噻吩基、N-曱基吡咯烷基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、呋喃基曱基、遂吩基曱基和吡咬基曱基。取代的芳基、芳烷基、雜芳基和雜芳烷基烴基的實(shí)例為被l-3個(gè)選自曱基、乙基、正-和異-丙基、正-、異-和叔-丁基、乙氧基、甲氧基、三氟曱基、三氟曱氧基、氟和氯的基團(tuán)取代的苯基、萘基、芐基、萘基曱基、苯基乙基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基和苯并噻吩基。一些優(yōu)選的實(shí)例為2-、3-或4-曱基苯基，2,4-或3,5-二甲基苯基，3,4,5-三曱基苯基，4-乙基苯基，2-或4-曱基千基，2-、3-或4-曱氧基苯基,2,4-或3，5-二曱氧基苯基，3,4，5-三曱氧基苯基，2-、3-或4-三氟曱基苯基，2,4-或3，5-雙(三氟曱基)苯基，三(三氟曱基)苯基，2-或4-三氟曱氧基苯基，3，5-雙(三氟曱氧基)苯基，2-或4-氟苯基，2-或4-氯苯基和3,5-二曱基-4-曱氧基苯基。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述烴基為C廣C6烷基、C5-Cs環(huán)烷基、CrC8-雙環(huán)烷基、鄰-呋喃基、苯基、萘基、2-(d-CV烷基)C6H4、3-(Q-C6-烷基)C6H4、4-(C,-C6-烷基)C6H4、2-(C廣C6-烷氧基)C6H4、3陽(C,-C6-烷氧基)C6H4、4-(C,-C6-烷氧基)C6H4、2-(三氟曱基)C6H4、3-(三氟曱基)C6H4、4-(三氟曱基)C6H4、3,5-雙(三氟曱基)C6H3、3,5-雙((>(:6-烷基)2C6H3、3,5-雙(C廣Q-烷氧基)2C6H3和3,5-雙(d-C6-烷基)2-4-(Ci-C6-烷氧基)C6H2。優(yōu)選仲膦基對應(yīng)于式-PR3R4，其中R3和R4各自獨(dú)立地為具有1-18個(gè)碳原子且未取代或被以下基團(tuán)取代的烴基Q-C6-烷基、三氟曱基、d-Q-烷氧基、三氟曱氧基、(C廣Cr烷基)2氨基、(C6H5)3Si、(C廣Q2-烷基)3Si、鹵素和/或雜原子0。優(yōu)選R3和R4為選自以下的基團(tuán)直鏈或支鏈CrCV烷基，未取代的環(huán)戊基或環(huán)己基或被1-3個(gè)Q-Cr烷基或d-Cr烷氧基取代的環(huán)戊基或環(huán)己基，呋喃基，未取代的千基或被一到三個(gè)d-Gr烷基或Q-Gr烷氧基取代的千基，特別是未取代的苯基或萘基或被一到三個(gè)F、Cl、d-0烷基、CrGr烷氧基、CrCr氟烷基或CrCr氟烷氧基取代的苯基或萘基。特別優(yōu)選R3和R4為選自以下的基團(tuán)Q-Cr烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、呋喃基、萘基和未取代的苯基或被一到三個(gè)F、Cl、C廣Cr烷基、d-Cr烷氧基和/或CrC4氟烷基取代的苯基。仲膦基Phos可為環(huán)狀仲膦基，例如下式中的一種所述基團(tuán)未取代或被CrCV烷基、C4-C『環(huán)烷基、C,-Qr烷氧基、Q-C4-烷氧基-CrCr烷基、苯基、d-Cr烷基笨基或CrCr烷氧基苯基、千基、Q-Cr烷基千基或d-C4-烷氧基芐基、芐氧基、d-Cr烷基芐氧基或d-CV烷氧基芐氧基或d-CV亞烷二氧基取代一次或多次。所述取代基可與一個(gè)或兩個(gè)a位中的p原子相連以便引入手性C原子。一個(gè)或兩個(gè)a位的取代基優(yōu)選為CpQ-烷基或芐基，例如曱基、乙基、正-或異-丙基、,基或-CH2-0-d-C4-烷基或-CH2-0-C6-d。-芳基。卩、Y位的取代基可例如為C廣Cr烷基、d-Cr烷氧基、千氧基或-o-ch2-o-、-0-<311((:1-。4-烷基)-0-和-0-(:((:1-(:4-烷基)2-0-。一些實(shí)例為曱基、乙基、曱氧基、乙氧基、-0-01(曱基)-0-和-0-(:(曱基)2-0-。根據(jù)取代的類型和取代基的數(shù)目，所述環(huán)狀膦基可為c-手性、p-手性或c-和p-手性的。脂族5-或6-元環(huán)或苯可稠合到上式基團(tuán)的兩個(gè)相鄰的碳原子上。其中基團(tuán)R'和R"各為C廣C4-烷基，例如曱基、乙基、正-或異-丙基、千基或-CH2-0-CrCr烷基或-CH2-0-C6-d(r芳基，且R'和R"相同或不同。在式I化合物中，優(yōu)選仲膦基Phos為選自以下的無環(huán)仲膦基-p(c「C6-烷基)2、-((:5-(:8-環(huán)烷基)2、-((:7-(:8-雙環(huán)烷基)2、-p(鄰-呋喃基)2、-P(C6H5)2、-P[2-(d-C6-烷基)C6H4]2、-P[3-(C,-C6-烷基)C6H4]2、-[4-(<:1-(:6-烷基)0:6&]2、-p[2-(c廣C6-烷氧基)C6H4]2、^[3-(<:1-(:6-烷氧|)C6H4]2、-[4-((31-0)-烷氧基)0:6114]2、-[2-(三氟曱基)(:6114]2、陽P[3-(三氟曱基)C6H4]2、-[4-(三氟曱基)(:6&]2、-[3,5-雙(三氟曱基)(:6113]2、-[3,5-雙((31-(:6-烷基)2(:61^]2、-P[3,5-雙(CrC6-烷氧基)2C6H3]2和畫P[3,5-雙(d-C6-烷基)2-4-(d-C6-烷氧基)QH2]2;或選自下式的環(huán)狀膦基17環(huán)狀仲膦基可例如對應(yīng)于下式(僅示出了可能的非對映體中的一種)，一所述基團(tuán)未取代或被d-Cr烷基、(VCV烷氧基、d-Cr烷氧基-(31-(:2-烷基、苯基、千基、千氧基或CrCr亞烷二氧基取代一次或多次。一些具體的實(shí)例為-P(CH3)2、-P(i-C3H7)2、-P(n-C4H9)2、-P(i-C4H9)2、-P(t-C4H9)2、-P(C5H9)、-P(C6HU)2、-P(降冰片烷基)2、？(鄰-吹喃基)2、-P(C6H5)2、P[2-(甲基)C6H4]2、P[3陽(甲基)C6H4]2、-P[4-(曱基)C6H4]2、-[2-(曱氧基)(:6&]2、-P[3-(曱氧基)C6H4]2、[4-(曱氧基)(:6114]2、陽P[3-(三氟曱基)C6H4]2、-P[4-(三氟曱基)C6H4]2、-P[3,5-雙(三氟曱基)0^3]2、-P[3,5-雙(甲基)2C6H3]2、？[3,5-雙(曱氧基)2(:6113]2和-P[3，5-雙(曱基)2-4-(曱氧基)C6H2]2以及下式的基團(tuán)R'R'R'.其中R'為曱基、乙基、曱氧基、乙氧基、苯氧基、芐氧基、曱氧基曱基、乙氧基曱基或芐氧基曱基，R"獨(dú)立地具有R'的含義之一但不同于R'。P-連接的P(III)取代基Phos也可為-PHR,2。R!2可為與上面關(guān)于仲膦基所提到的作為p-連接的p(m)取代基的烴基相同的一種。P-連接的P(III)取代基Phos也可為式-PRnOR!4的次亞膦酸酯基(phosphiniteradical),其中Rn和Rm各自獨(dú)立地為如上面關(guān)于仲膦基所提到的作為P-連接的P(III)取代基的烴基，包括各優(yōu)選值，或R13和Rw—起形成鏈中含3-8個(gè)、優(yōu)選3-6個(gè)碳原子的未取代或被d-CV烷基、d-Cr烷氧基、C廣C4-烷硫基、苯氧基或(C,-C4-烷基)3Si-取代的二價(jià)烴基。芳烴如苯或萘可稠合到所述二價(jià)烴基上。P-連接的P(m)取代基Phos也可為式-PORi50R!6的亞膦酸酯基(phosphoniteradical),其中1115和1116各自獨(dú)立地為如上面關(guān)于仲膦基所提到的作為P-連接的P(III)取代基的烴基，包括各優(yōu)選值，或R15和R,6—起形成鏈中含2-8個(gè)、優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的未取代或被CrC4-烷基、d-Cr烷氧基、C,-C4-烷硫基、苯氧基或(d-C4-烷基)3Si-取代的二價(jià)烴基。芳烴如苯或萘可稠合到所述二價(jià)烴基上。當(dāng)R,5和Rw—起形成二價(jià)烴基時(shí)，存在環(huán)狀亞膦酸酯基團(tuán)。所述環(huán)狀亞膦酸酯基團(tuán)可為5-到8-元環(huán)，其中-O-P-O-基團(tuán)的O原子與Qz-C5-鏈于a、co位相連，碳鏈能為雙芳環(huán)或雙雜芳環(huán)的一部分。環(huán)狀亞膦酸酯基團(tuán)的碳原子可未取代或被例如CrCp烷基、C廣C4-烷氧基、卣素(F、Cl、Br)、CF3和-C(O)-C廣Cr烷基取代。當(dāng)-O-P-O-基團(tuán)與脂族鏈相連時(shí)，所述鏈優(yōu)選為取代或未取代的1，2-亞乙基或1,3-亞丙基。所述環(huán)狀亞膦酸酯基團(tuán)可例如由取代或未取代的C2-CV亞烷基二醇(優(yōu)選C2-二醇)形成，并對應(yīng)于式n,,T、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(II)其中T為直接鍵或未取代或取代的-CH2-或-CH2-CH2-。T優(yōu)選為直接鍵并因此形成式IIa的亞膦酸酯基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(Ha)其中R腦為氫、C廣Cr烷基、苯基、千基、C廣Cr烷氧基，或兩個(gè)基團(tuán)R剛形成未取代或取代的稠合芳烴。其他環(huán)狀亞膦酸酯可例如衍生自1,1'-聯(lián)苯-2,2'-二醇并對應(yīng)于式III或IIIa,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中各苯環(huán)未取代或被例如卣素(F、Cl、Br)、CF3、C廣Cr烷基、d-Cr烷氧基或-C(0)-C廣C4-烷基取代一到五次。其他環(huán)狀亞膦酸酯可例如衍生自1,1'-聯(lián)萘-2,2'-二醇并對應(yīng)于式IV，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中各萘環(huán)未取代或被例如卣素(F、Cl、Br)、CF3、d-CV烷基、d-C4-烷氧基或-C(0)-d-CV烷基取代一到六次。其他環(huán)狀亞膦酸酯可例如衍生自1,1'-聯(lián)雜芳基-2，2'-二醇并對應(yīng)于式V,(V)其中各苯環(huán)未取代或被例如卣素(F、Cl、Br)、CF3、Cr(V烷基、C廣Cr烷氧基或-C(0)-C「Cr烷基取代一到四次，且A為-O-、-S-、=N-、^11-或->^1-(34-烷基-。P-連接的P(m)取代基Phos也可為式-PRnNR^R,9的氨基膦基，其中R17、R^和R,9各自獨(dú)立地為如上面關(guān)于仲膦基所提到的作為P-連接的P(III)取代基的開鏈烴基，包括各優(yōu)選值，或Rn具有該含義而R,s和R,9—起形成含3-7個(gè)、優(yōu)選4-6個(gè)碳原子的未取代或被C廣Cr烷基、C!-Cr烷氧基、d-C4-烷硫基、苯基、芐基、苯氧基或(Q-C4-烷基)3Si-取代的二價(jià)烴基。P-連接的P(III)取代基Phos也可為式-P(NR,8R^)(NR2oR2!)的氨基膦基，其中Rt8、R19、R20和R2,具有開鏈烴基Rn的含義，包括各優(yōu)選值，或Rw和Rw—起、R加和1121—起或1119和R2o—起形成含3-7個(gè)、優(yōu)選4-6個(gè)碳原子的未取代或被C,-Cr烷基、C,-C4-烷氧基、C,-C4-烷硫基、苯基、千基、苯氧基或(d-C4-烷基)3Si-取代的二價(jià)烴基。當(dāng)R,9和R2。一起形成二價(jià)烴基時(shí)，1118和R21具有上面給出的含義。式I化合物可以簡單和模塊化的方式高收率地甚至以對映體純非對映體制備。甚至可獲得為對映體純非對映體的中間體，其使純非對映體最終產(chǎn)物的制備變得更容易。優(yōu)選從l,l'-二卣代二茂鐵(有市售)例如i,r-二溴二茂鐵開始，其中閨素可用金屬化試劑如烷基鋰選擇性地被金屬置換。在第一種變體中，基團(tuán)R2HalP-然后通過與RrP(Hal)2的反應(yīng)引入。與鄰位金屬化且Y-取代的二茂鐵的反應(yīng)得到式VIII的核心中間體，其可通過加熱和重結(jié)晶獲得純非對映體其中Hal為卣素(Cl、Br或I,優(yōu)選Br)。在式VIII化合物中，所需的Phos基團(tuán)可在更新的金屬化(Hal的置換)后通過與式Phos-Hal的卣代膦的反應(yīng)引入。在另一變體中，Phos基團(tuán)首先通過與Phos-Hal的反應(yīng)引入，然后R2HalP-基團(tuán)通過金屬化以及隨后與RrP(Hal)2的反應(yīng)引入。這樣得到式X的中間體，在最后的步驟中所述中間體與鄰位金屬化且Y-取代的二茂鐵反應(yīng)得到式I化合物。所得非對映體混合物可通過加熱和重結(jié)晶轉(zhuǎn)化為一種純非對映體。本發(fā)明還提供了制備式I化合物的方法，所述方法包括步驟a)i,r-二囟代二茂鐵金屬化得到i-金屬-r-卣代二茂鐵及隨后與式R2-P(Hal)2化合物(其中Hal為氯、溴或碘)反應(yīng)形成式VI化合物，(vm)仏(VI)其中R,、R2和n的定義同上，Hal為氯、溴或多典，b)式VI化合物與式VII化合物反應(yīng)形成式VIII化合物,(R夂(VII)其中Y、Cp、R!和m的定義同上，M為Li或MgHal，其中Hal為氯、溴或石典，c)式VIII化合物與烷基鋰及然后與式Phos-Hal的鹵代膦(其中Hal為氯、溴或碘)反應(yīng)得到式I化合物。步驟b)中獲得了式VIII的P-手性化合物的非對映體混合物。如步驟b)中獲得的式VIII化合物的非對映體混合物可通過熟知的方法如色語法分離成其各種立體異構(gòu)體。但這些混合物也可通過平常的熱處理和(適當(dāng)?shù)那闆r下)隨后的重結(jié)晶以出乎意料簡單的方式轉(zhuǎn)化為純非對映體。建議熱處理和(適當(dāng)?shù)那闆r下)重結(jié)晶在步驟c)之前進(jìn)行以避免為產(chǎn)生純對映體而需在步驟c)后進(jìn)行的純化步驟如在手性柱上的分離。熱處理可例如包括將反應(yīng)產(chǎn)物置于惰性溶劑中并在40-15CTC、優(yōu)選60-12(TC下加熱數(shù)分鐘到數(shù)小時(shí)的時(shí)間，例如10分鐘到10小時(shí)。合適的溶劑將在下文提到。(VIII)，禾步驟a)中用到的二囟代二茂鐵和二卣代膦或是已知的(其中一些有市售)或可通過類似的方法制備。式vni化合物是已知的或可通過已知或類似的方法制備。已知的Y-取代二茂鐵被用作起始原料并在鄰位金屬化。用烷基鋰或鎂格利雅化合物對二茂鐵的烷基化是已知的反應(yīng)，見述于例如T.Hayashi等，Bull.Chem.Soc.Jpn.53(1980),第1138-1151頁或JonathanClaydenOrgano她iums:SelectivityforSynthesis(TetrahedronOrganicChemistrySeries),PergamonPress(2002)中。烷基鋰中的烷基可例如含l-6個(gè)碳原子，優(yōu)選l-4個(gè)碳原子。常用曱基鋰、仲丁基鋰、正丁基鋰和叔丁基鋰。鎂格利雅化合物優(yōu)選式(Q-Cr烷基)MgXo的化合物，其中Xo為Cl、Br或I。步驟a)、b)和c)中的反應(yīng)最好在低溫如20到-100。C、優(yōu)選0到-80。C下進(jìn)行。加入試劑后也可提高溫度至例如室溫。反應(yīng)最好在惰性保護(hù)性氣體例如氮?dú)饣蛳∮袣怏w如氦氣或氬氣下進(jìn)行。反應(yīng)最好在惰性溶劑的存在下進(jìn)行。這類溶劑可或單獨(dú)或以至少兩種溶劑的組合使用。溶劑的實(shí)例為脂族、環(huán)脂族和芳族烴以及開鏈或環(huán)狀醚。具體實(shí)例為石油醚、戊烷、己烷、環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷、苯、曱苯、二曱苯、二乙醚、二丁醚、叔丁基曱基醚、乙二醇二曱基醚或乙二醇二乙基醚、二甘醇二曱基醚、四氫呋喃和二氧六環(huán)。在步驟a)、b)和c)中的反應(yīng)中，使用至少等當(dāng)量數(shù)的反應(yīng)物或一種反應(yīng)物過量至多1.5當(dāng)量。本發(fā)明也提供了呈對映體純非對映體或非對映體混合物形式的式VIII化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(VIII)其中基團(tuán)R,相同或不同，各為d-CV烷基；m為0或1-3的整凄t;n為0或1-4的整凄t;R2為烴基或C-連接的雜烴基；Cp為未取代或d-Cr烷基取代的環(huán)戊二烯基；Y為C-連接的手性基團(tuán)，其引導(dǎo)金屬化試劑的金屬進(jìn)入鄰位；禾:口Hal為氯、溴或石典。本發(fā)明還提供了制備式I化合物的方法，所述方法包括步驟a)U'-二卣代二茂鐵金屬化得到l-金屬-l'-卣代二茂鐵及隨后與式Phos-Hal化合物(其中卣素和Hal各為氯、溴或硪)反應(yīng)形成式IX化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>(IX)其中Ri、Phos和n的定義同上，Hal為氯、溴或碘，b)式IX化合物金屬化及隨后與式R2-P(Hal)2化合物反應(yīng)形成式X化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>(X)其中R"R2、Phos、Hal和n的定義同上，和c)式X化合物與式VII化合物反應(yīng)得到式I化合物Fe-Cp(vn)。步驟c)中獲得了式VII的P-手性化合物的非對映體混合物。如步驟c)中獲得的式VII化合物的非對映體混合物可通過熟知的方法如色譜法分離成其各種立體異構(gòu)體。步驟c)中獲得了式I的P-手性化合物的非對映體混合物。這些混合物可通過平常的熱處理和(適當(dāng)?shù)那闆r下)隨后的重結(jié)晶以出人意料簡單的方式轉(zhuǎn)化為純非對映體。建議用熱處理和(適當(dāng)?shù)那闆r下)重結(jié)晶制備純非對映體。熱處理可例如包括將反應(yīng)產(chǎn)物置于惰性溶劑中并在40-150。C、優(yōu)選60-120。C下加熱數(shù)分鐘到數(shù)小時(shí)的時(shí)間，例如10分鐘到10小時(shí)。合適的溶劑將在下文提到。該方法可在與前述方法相似的條件下進(jìn)行。本發(fā)明還提供了式Xa化合物，^巾基團(tuán)R!相同或不同，各為C「CV烷基；n為0或1-4的整凄t;R2為烴基或C-連接的雜烴基；R22為Phos或Hal基團(tuán)；Phos為P-連接的P(III)取代基；和Hal為氯、溴或跌。式Xa化合物涵蓋式VI和式X的化合物。新的式I化合物為過渡金屬絡(luò)合物的配體，所述過渡金屬絡(luò)合物是不對稱合成例如前手性不飽和有機(jī)化合物的不對稱氫化中優(yōu)良的(Xa)催化劑或催化劑前體。如果使用了前手性不飽和有機(jī)化合物，則有機(jī)化合物的合成中可誘導(dǎo)非常高的光學(xué)異構(gòu)體過量且可在短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得高度的化學(xué)轉(zhuǎn)化。可獲得的對映選擇性和催化活性很優(yōu)異。此外，這類配體也可用在其他不對稱加成或環(huán)化反應(yīng)中。本發(fā)明還提供了選自過渡金屬例如TM8金屬的金屬與以式I化合物中的一種作為配體的絡(luò)合物。就本發(fā)明的目的而言，過渡金屬為元素周期表過渡族的金屬?？赡艿慕饘贋槔鏑u、Ag、Au、Ni、Co、Rh、Pd、Ir、Ru和Pt。優(yōu)選的金屬為銠和銥以及釕、鉑和4巴。特別優(yōu)選的金屬為釕、銠和銥。根據(jù)金屬原子的氧化數(shù)和配位數(shù)，所述金屬絡(luò)合物可含其他配體和/或陰離子。陽離子金屬絡(luò)合物也是可能的。這類相似的金屬絡(luò)合物及其制備在文獻(xiàn)中有廣泛描述。所述金屬絡(luò)合物可例如對應(yīng)于通式XI和XII,A鋒:U(XI),(A^eLr)(z+)(E-)z(XII)其中A!為式I化合物中的一種，L代表相同或不同的單齒陰離子或非離子配體或L代表相同或不同的雙齒陰離子或非離子配體；當(dāng)L為單齒配體時(shí)，r為2、3或4,或當(dāng)L為雙齒配體時(shí)，r為1或2;z為1、2或3;Me為選自Rh、Ir和Ru的金屬；其中所述金屬具有氧化態(tài)0、1、2、3或4;E—為含氧酸或絡(luò)酸的陰離子；和所述陰離子配體平衡金屬氧化態(tài)1、2、3或4的電荷。上述優(yōu)選值和實(shí)施方案適用于式I化合物。單齒非離子配體可例如選自烯烴(例如乙烯、丙烯)、溶劑化溶劑(腈、線形或環(huán)狀醚、未烷基化或N-烷基化的酰胺和內(nèi)酰胺、胺、膦、醇、羧酸酯、磺酸酯)、一氧化氮和一氧化碳。合適的多齒陰離子配體為例如烯丙基(烯丙基、2-曱基烯丙基)或去質(zhì)子化的1,3-二酮基化合物如乙酰丙酮化物。單齒陰離子配體可例如選自卣化物(F、Cl、Br、1)、擬卣化物(氰化物、氰酸鹽、異氰酸鹽)及羧酸、^璜酸和膦酸的陰離子(碳酸鹽、曱酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、曱基磺酸鹽、三氟曱基磺酸鹽、苯磺酸鹽、曱苯;黃酸鹽)。雙齒非離子配體可例如選自線形或環(huán)狀二烯烴(例如己二烯、環(huán)辛二烯、降冰片二烯)、二腈(丙二腈)、未烷基化或N-烷基化的羧酸二酰胺、二胺、二膦、二醇、二羧酸的二酯和二磺酸的二酯。雙齒陰離子配體可例如選自二羧酸、二磺酸和二膦酸(例如草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、亞曱基二磺酸和亞曱基二膦酸)的陰離子。優(yōu)選的金屬絡(luò)合物也包括其中e為-Cl—、-Br—、-r、CKV、cf3so3-、CH3SCV、HS(V、(CF3S02)2N-、(CF3S02)3CT、四芳基硼酸根如B(苯基V、B[雙(3,5-三氟甲基)苯基]4-、B[雙(3，5-二曱基)苯基]4—、B(C6F5)4—和B(4-甲基苯基V、BF4-、PF6-、SbCV、AsF^或SbF廠的那些。特別適用于氫化的特別優(yōu)選的金屬絡(luò)合物對應(yīng)于式XIII和XIV，[AiMe^Z](XIII),[AiMe^+E!-(XIV)其中A,為式I化合物中的一種；Me2為4老或4衣；Yi為兩個(gè)烯烴或一個(gè)二烯；Z為Cl、Br或I;和E卩為含氧酸或絡(luò)酸的陰離子。上述實(shí)施方案和優(yōu)選值適用于式I化合物。烯烴配體Y,可為C2-C12-、優(yōu)選CVC6-、特別優(yōu)選C2-Cr烯烴。實(shí)例為丙烯、1-丁烯和特別是乙烯。二烯可含5-12、優(yōu)選5-8個(gè)碳原子并可為開^1、環(huán)狀或多環(huán)二烯。二烯的兩個(gè)烯基優(yōu)選通過一或兩個(gè)CH2基團(tuán)相連。實(shí)例為1，4-戊二烯、環(huán)戊二烯、1,5-己二烯、1,4-環(huán)己二烯、1,4-或1,5-庚二烯、1,4-或1,5-環(huán)庚二烯、1，4-或1,5-辛二烯、1，4-或1,5-環(huán)辛二烯和降冰片二烯。Y優(yōu)選為兩個(gè)乙烯或1，5-己二烯、1，5-環(huán)辛二烯或降冰片二烯。在式XIII中，Z優(yōu)選為Cl或Br。E,的實(shí)例為BF4-、C104-、CF3S03-、CH3S03-、HS(V、B(苯基V、B[雙(3,5-三氟曱基)苯基]4-、PF。SbCV、AsF^或SbF6-。本發(fā)明的金屬絡(luò)合物通過已知的文獻(xiàn)方法制備(也參見US-A-5,371,256、US-A-5,446,844、US-A-5，583,241和E.Jacobsen,A.Pfaltz,H.Yamamoto(Eds.)，ComprehensiveAsymmetricCatalysisItoIII，SpringerVerlag,Berlin,1999及其中引用的參考文獻(xiàn))。本發(fā)明的金屬絡(luò)合物為均相催化劑或可在反應(yīng)條件下活化的催化劑前體，其可用于前手性不飽和有機(jī)化合物上的不對稱加成反應(yīng)中。所述金屬絡(luò)合物可例如用在含碳/碳或碳/雜原子雙鍵的前手性化合物的不對稱氫化(加氫)中。使用可溶的均相金屬絡(luò)合物的這類氫化見述于例如PureandAppl.Chem.,Vol.68,No.1，第131-138頁(1996)中。優(yōu)選的待氫化的不飽和化合物含基團(tuán)C=C、C二N和/或CO。按本發(fā)明，氬化中優(yōu)選使用釕、銠和銥的金屬絡(luò)合物。本發(fā)明還提供了本發(fā)明的金屬絡(luò)合物用作手性有機(jī)化合物的制備、優(yōu)選用作在前手性有機(jī)化合物中碳-碳或碳-雜原子雙鍵上的不對稱氫加成中的均相催化劑的用途。本發(fā)明還提供了本發(fā)明的金屬絡(luò)合物在酸的存在下用作手性有機(jī)化合物的制備、優(yōu)選用作在前手性有機(jī)化合物中碳-碳或碳-雜原子雙鍵上的不對稱氫加成中的均相催化劑的用途。本發(fā)明的另一方面涉及通過在催化劑的存在下在前手性有機(jī)化合物中碳-碳或碳-雜原子雙鍵上的不對稱氫加成制備手性有機(jī)化合物的方法，所述方法的特征在于加成反應(yīng)在催化量的至少一種本發(fā)明的金屬絡(luò)合物的存在下進(jìn)行。本發(fā)明的再一方面涉及金屬絡(luò)合物在酸的存在下的使用或金屬絡(luò)合物存在下中性到酸性條件下(優(yōu)選添加酸)的方法，其中所述金屬述的實(shí)施方案和優(yōu)選值，這一點(diǎn)在下文類似適用。特別優(yōu)選對應(yīng)的Rh絡(luò)合物。還特別優(yōu)選具有如WO2006/075166第4ff頁上更詳細(xì)描述的通式的化合物的金屬絡(luò)合物及WO2006/075166中描述的優(yōu)選的配體化合物作為配體；非常特別優(yōu)選化合物U'-雙[(Sp,Rc，SFe)(l-N,N-二曱基氨基)乙基二茂鐵基)苯基膦基]二茂鐵。還特別優(yōu)選具有如WO02/02578第2ff頁上更詳細(xì)描述的通式(Ib)或(Ic)的化合物的金屬絡(luò)合物及WO02/02578中描述的優(yōu)選的配體化合物作為配體；非常特別優(yōu)選化合物(Rc,Rp)-l-(l-[雙(雙-3,5-三氟曱基-苯基)膦基]乙基r2-(2-聯(lián)苯基膦基苯基)二茂鐵。優(yōu)選的待氫化的前手性不飽和化合物可為開鏈或環(huán)狀的有機(jī)化合物，其中可含一個(gè)或多個(gè)相同或不同的C=C、C=N和/或C=0基團(tuán)，其中所述C=C、C=N和/或C=0基團(tuán)可為環(huán)系的一部分或可為環(huán)外基團(tuán)。所述前手性不飽和化合物可為鏈烯、環(huán)烯、雜環(huán)烯以及開鏈或環(huán)狀酮、a,p-二酮、a-或(3-酮基羧酸及其酯和酰胺、a,P-酮縮醛或-酮縮醇(ketoketal)、酮亞胺、酮腙、a-酮基-P-肟、不飽和a,p-氨基羧酸、取代的a,P-不飽和羧酸和取代的烯醇醚。不飽和有才幾化合物的一些實(shí)例為苯乙酮、4-曱氧基苯乙酮、4-三氟曱基苯乙酮、4-硝基苯乙酮、2-氯苯乙酮、相應(yīng)的未取代或N-取代苯乙酮千基亞胺、未耳又代或取代的苯并環(huán)己酮或苯并環(huán)戊酮及相應(yīng)的亞胺、選自未取代或取代的四氫喹啉、四氫吡啶和二氬吡咯的亞胺、以及不飽和羧酸、酯、酰胺和鹽，例如a-和(適當(dāng)?shù)那闆r下)P-取代丙烯酸或丁烯酸。所述羧酸可為式Rm-CH^C(Ro2)-C(0)OH的酸及其鹽、酯和酰胺，其中R(H為通過碳原子相連的取代或未取代烴基，Ro2為直鏈或支鏈d-ds-烷基、未取代或取代的CVd2-環(huán)烷基、未取代或取代的C6-Cw-芳氧基、未取代或取代的Crds-烷氧基、Crdr羥基烷氧基、d-C『烷氧基-d-C6-烷基、或被保護(hù)的氨基(例如乙酰氨基)?；鶊F(tuán)Rm和Ro2可被相同或不同的取代基例如被未保護(hù)或保護(hù)的羥基、巰基或氨基、CN、卣素、d-Q-烷基、C廣C6-卣代烷基、d-Qr烷氧基、C,-Qr烷氧基-d-C4-烷氧基、C6-do-芳基(優(yōu)選苯基)、雜芳基、酯基或酰胺基取代一次或多次。烴基R。,可為未取代或取代的和/或含選自O(shè)、S、^=或^(:1-(34-烷基)的雜原子。脂族烴基可含1-30、優(yōu)選1-22、特別優(yōu)選1-18、非常特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子和1-4、優(yōu)選0、1或2個(gè)上述雜原子。芳族和雜芳族烴基可含3-22、優(yōu)選3-18、特別優(yōu)選4-14、非常特別優(yōu)選4-10個(gè)碳原子和1-4、優(yōu)選1或2個(gè)上述雜原子。上面已針對基團(tuán)R2和R3給出了烴基的實(shí)例和優(yōu)選實(shí)施方案，其也適用于R(M和R()2。R(M優(yōu)選為單核或多核(例如2-4個(gè)環(huán))C6-d4-芳基或含選自O(shè)、S、-N二或N(d-C4-烷基)的雜原子的C3-d4-雜芳基并可被例如未保護(hù)或保護(hù)的羥基、巰基或氨基、d-Q-烷基、CrCr烷氧基、CrCV烷氧基-C,-Q-烷氧基、酯基或酰胺基取代。芳基和雜芳基可衍生自例如苯、萘、茚滿、蒽、菲、芴、噻吩、呋喃、吡咯、吡咬、嘧啶、吡。秦、苯并p塞吩、苯并呋喃、口引咮、異吲哚和喹啉。不飽和有機(jī)化合物的一些實(shí)例為苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、4-三氟曱基苯乙酮、4-硝基苯乙酮、2-氯苯乙酮、相應(yīng)的未取代或N-取代亞胺、選自未取代或取代的四氫會(huì)啉、四氫吡咬和二氫吡咯的亞胺、以及不飽和欺酸、酯、酰胺和鹽，例如a-和(適當(dāng)?shù)那闆r下)p-取代丙烯酸或丁烯酸。優(yōu)選的羧酸為式R01-CH=C(R02)-C(O)OH的酸及其鹽、酯和酰胺，其中Rm為CrCV烷基、未取代的C3-C8-環(huán)烷基或被1-4個(gè)C「C6-烷基、CrCV烷氧基、d-C6-烷氧基-C!-Cr烷氧基基團(tuán)取代的Q-C8-環(huán)烷基、或未取代的QrC,芳基(優(yōu)選苯基)或雜芳基或被l-4個(gè)d-C6-烷基、d-Qr烷氧基、CrC6-烷氧基-C,-CV烷氧基基團(tuán)取代的C6-do-芳基(優(yōu)選苯基)或雜芳基，Ro2為直鏈或支鏈CrCV烷基(例如異丙基)、未取代的環(huán)戊基、環(huán)己基或苯基或如上限定的那樣被取代的環(huán)戊基、環(huán)己基或苯基、或被保護(hù)的氨基(例如乙酰氨基)。已意外地發(fā)現(xiàn)，在使用式I配體的銠絡(luò)合物作為催化劑的式XV羧酸的氫化中，即便反應(yīng)物與催化劑的比率高達(dá)5000或以上時(shí)，完全的轉(zhuǎn)化也可在短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得，且旋光收率非常高，超過97。/。ee(ee為對映體過量)，即觀察到了高催化活性。使用手性雙齒配體的金屬絡(luò)合物進(jìn)行的式XV羧酸的氫化見述于WO2002/02500Al中。本發(fā)明的方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案的特征在于式XV的化合物，(XV)其中R。3和Ro4各自獨(dú)立地為H、d-Qr烷基、C廣CV卣代烷基、d-Q-烷氧基、d-C6-烷氧基-d-CV烷基或CrC6-烷氧基-C!-C6-烷氧基，Ros為C-Q-烷基，在含式I配體的銠絡(luò)合物催化劑的存在下用氫氫化得到式XVI的化合物(XVI)。R03優(yōu)選為曱氧基丙氧基，Ro4優(yōu)選為甲氧基，Ro5優(yōu)選為異丙基。本發(fā)明的方法可在低溫或高溫下進(jìn)行，溫度例如為-20到150°C，優(yōu)選-10到IO(TC，特別優(yōu)選10到8(TC。較低溫度下的旋光收率通常比較高溫度下的旋光收率好。105-2x10Pa(帕斯卡)。氫化可在大氣壓或在超大氣壓下進(jìn)行。催化劑的用量優(yōu)選為待氫化化合物的0.0001-10%摩爾，特別優(yōu)選0.001-10%摩爾，非常特別優(yōu)選0.01-5%摩爾。可在不含溶劑或在惰性溶劑存在下進(jìn)行配體和催化劑的制備以及氫化，可使用一種溶劑或多種溶劑的混合物。合適的溶劑例如為脂族、脂環(huán)族和芳族烴(戊烷、己烷、石油醚、環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷、苯、曱苯、二曱苯)、脂族卣代烴(二氯曱烷、氯仿、二氯乙烷和四氯乙烷)、腈(乙腈、丙腈、芐腈)、醚(二乙醚、二丁醚、叔丁基曱基醚、乙二醇二曱醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甘醇單曱醚或二甘醇單乙醚)、酮(丙酮、曱基異丁基酮)、羧酸酯和內(nèi)酯(乙酸乙酯或乙酸曱酯、戊內(nèi)酯)、N-取代的內(nèi)酰胺(N-曱基吡咯烷酮)、曱酰胺(二曱基乙酰胺、二曱基曱酰胺)、無環(huán)脲(二曱基咪唑啉)、亞砜和砜(二曱基亞砜、二曱基砜、1，4-亞丁基亞砜、1,4-亞丁基砜)、醇(曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇單曱醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單曱醚)和水。所述溶劑可單獨(dú)使用或以至少兩種溶劑的混合物使用。反應(yīng)可在助催化劑例如季銨卣化物(碘化四丁基銨)存在下和/或質(zhì)子酸例如無機(jī)酸(參見例如US-A-5,583,241和EP-A-0691949)存在下進(jìn)行。氟化醇如l,l，l-三氟乙醇或堿(胺、堿金屬氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽)的存在同樣可促進(jìn)催化反應(yīng)。本發(fā)明的另一方面涉及通過在催化劑的存在下在前手性有機(jī)化合物中碳-碳或碳-雜原子雙鍵上的不對稱氫加成制備手性有機(jī)化合物的方法，所述方法的特征在于加成反應(yīng)在催化量的至少一種本發(fā)明的金屬絡(luò)合物的存在下和中性到酸性條件下進(jìn)行。就本發(fā)明的目的而言，中性到酸性條件指沒有堿性組分，特別優(yōu)選添加酸。合適的酸為例如a)有機(jī)酸脂族(直鏈、支鏈或環(huán)狀)或芳族未卣化或卣化(氟化或氯化)羧酸、磺酸和磷(V)酸，其優(yōu)選含l-20個(gè)碳原子，特別優(yōu)選含l-12個(gè)石友原子，例如曱酸、乙酸、丙酸、正-和異-丁酸、苯曱酸、苯乙酸、環(huán)己烷羧酸、氯乙酸、氟乙酸、二氯乙酸和二氟乙酸、三氯乙酸和三氟乙酸、全氟丁酸、曱磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對-曱苯磺酸、氯苯^t酸、三氟曱磺酸、膦酸和亞磷酸；和b)無機(jī)酸如HC1(水溶液)、硫酸、磷酸、HF、HBF4、HI、HBr、固體酸如離子交換樹脂。所述酸優(yōu)選以每當(dāng)量催化劑1-1000000當(dāng)量、優(yōu)選1-10000當(dāng)量、特別優(yōu)選10-1000當(dāng)量酸的量加入。在中性到酸性條件下進(jìn)行的方法中，優(yōu)選由于酸的添加，意外觀察到旋光收率的提高。用作催化劑的金屬絡(luò)合物可以單獨(dú)制備的已分離的化合物形式加入，或者可在反應(yīng)之前原位形成，隨后與待氫化的反應(yīng)物混合。在使用已分離的金屬絡(luò)合物的反應(yīng)中最好加入額外的配體，或者在原位制備中使用過量的配體。所述過量可例如為至多6摩爾，優(yōu)選至多2摩爾，基于用于制備的金屬化合物計(jì)算。本發(fā)明的方法通常如下進(jìn)行，向反應(yīng)容器中加入催化劑，然后加入反應(yīng)物，適當(dāng)?shù)那闆r下加入反應(yīng)助劑，然后加入待加成的化合物并隨后開始反應(yīng)。待加成的氣態(tài)化合物(例如氫氣或氨氣)最好在壓力下引入。所述方法可在各種類型的反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行或分批進(jìn)行。體，特別是在香精香料、藥物和農(nóng)用化學(xué)品的生產(chǎn)中。上文或下文給出的數(shù)值范圍例如"1-20個(gè)碳原子"在所有情況下均包括所提到的端值，即一個(gè)碳原子和20個(gè)碳原子。以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明。A)中間體的制備所有操作均在惰性氣體(氬氣)下進(jìn)行?？s寫THF二四氫呋喃；TBME二叔丁醚；n-BuLi:丁基鋰；s-BuLi=仲丁基鋰；t-BuLi二叔丁基鋰；DE二二乙醚；Hep二庚烷；EA-乙S史乙酯；MeOH^曱醇；TMEDA二N,N,N',N'-四曱基乙二胺；NEtf三乙胺。實(shí)施例Al:式(Al)的(Rc,SFc，Sp)-l-[2-(l-二曱基氨基乙基)二茂鐵-l-基]苯基膦基-l'-溴代二茂鐵的制備[Ph=苯基;Me=曱基]Cl、、"-,2PhNMe2B,，L修外修"y壬n"，、上加熱^、X1V「A1兩種非對映體的混合物一種非對映體a)l-苯基氯膦-l'-溴代二茂鐵(Xl)的制備將14.5ml(23.2mmol)n-BuLi(1.6M的己烷溶液)逐滴加到溫度低于-30。C的8g(23.2mmol)1,l'-二溴代二茂鐵/30mlTHF溶液中?；旌衔镌僭诖藴囟认聰嚢?0分鐘。然后冷卻至-78。C并以溫度不超過-60。C的速率逐滴加入3.15ml(23.2mmol)苯基二氯膦?；旌衔镉?78。C再攪拌10分鐘后，使溫度升至室溫，混合物再攪拌一小時(shí)。這樣得到單氯膦X1的懸浮液。b)Al(非對映體混合物)的制備將15.5ml(23.2mmol)t-BuLi(1.5M的戊烷溶液)逐滴加到溫度低于-10。C的5.98g(23.2mmol)(R)-l-二曱基氨基-l-二茂鐵基乙烷/40ml二乙醚(DE)溶液中。混合物在相同溫度下攪拌10分鐘后，使溫度升至室溫，混合物再攪拌1.5小時(shí)。這樣得到化合物X2的溶液，通過套管以溫度不超過-3(TC的速率將其加到冷卻的單氯膦Xl懸浮液中?；旌衔镉?30。C再攪拌10分鐘后，使溫度升至0°C，混合物再攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)混合物與20ml水混合。分離有機(jī)層，用硫酸鈉干燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上減壓蒸發(fā)除去溶劑。色譜純化(硅膠60;洗脫劑=庚烷/乙酸乙酯(EA)/三乙胺(Net3)85:10:5)得到11.39g所需產(chǎn)物，其為兩種非對映體的混合物。c)Al(—種非對映體)的制備將如步驟b)中所述獲得的產(chǎn)物溶解在50ml甲苯中并回流4小時(shí)。蒸餾出曱苯后，殘留物在乙醇中結(jié)晶。這樣得到化合物Al，其為純非對映體，呈黃色晶體形式，理論收率為59%。1HNMR(300MHz,CDCI3):51.06(d,3H,J=6.7Hz),1.43(s,6H),3.71(m,1H),3.82(m,1H),3.90(m，2H),3.95(s,5H)，3.96(m,1H),4.05(m,1H),4.06(m，1H),4.15(br.s，1H),4.26(m,1H),4.36(m,2H),4.55(m,1H)，7.20(m,3H),7.44(m，2H).31PNMR(121.5MHz,CDCI3):5-35.0(s).實(shí)施例A2:式(A2)的l-二環(huán)己基膦基-l'-溴代二茂鐵的制備將120ml(0.3mol)n-BuLi(2.5M的己烷溶液)逐滴加到溫度低于-30°C的103g(0.3mol)1,l'-二溴代二茂^/300mlTHF溶液中?；旌衔镌僭诖藴囟认聰嚢?.5小時(shí)。然后冷卻至-50。C并以溫度不超過-45。C的速率逐滴加入66.2ml(0.3mol)二環(huán)己基氯化膦?；旌衔镌贁嚢?0分鐘后，使溫度升至室溫，混合物再攪拌一小時(shí)。加入150ml水后，將反應(yīng)混合物與己烷一起振搖。有機(jī)相用硫酸鈉干燥并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上減壓蒸發(fā)除去溶劑。殘留物在乙醇中結(jié)晶。得到產(chǎn)物A2，收率為84%(黃色固體)。1HNMR(300MHz,C6D6):51.20-2."(m,22H)，3.97(m,2H),4,23(m,2H),4.26(m,2H),4.41(m,2H).31PNMR(121.5MHz,C6D6):5-8.3(s).實(shí)施例A3:式(A3)的U'-(二茂鐵二基)苯基膦的制備1)n-BuLi/TMEDAA3將88ml(0.22mol)n-BuLi(2.5M的己烷溶液)加到18.3g(O.lmol)二茂鐵和30.2ml(0.2mol)TMEDA在500ml己烷的懸浮液中?；旌衔镫S后于5CTC攪拌2小時(shí)。然后冷卻至-78。C并以溫度不超過-60。C的速率加入14.9ml(O.llmol)苯基二氯膦。加完后使溫度升至室溫，混合物再攪拌一小時(shí)。然后加入5ml水并過濾混合物。濾液用水洗滌，有機(jī)相用硫酸鈉干燥。通過在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上減壓蒸發(fā)除去溶劑將有機(jī)相的體積減至約100ml。冷卻至-30。C，得到呈紅色晶體的產(chǎn)物A3(收率55%)。1HNMR(300MHz,C5D6):54.29(m,4H)，4.40(m，2H),4.64(m,2H)，7.23(m,3H),7.71(m，2H).31PNMR(121.5MHz,C6D6):512.9(s).B)二膦的制備實(shí)施例Bl-B14:式Bl到B14的二膦化合物自式(Al)的(Rc,SFc,Sp)-l-[2-(l-二曱基氨基乙基)二茂鐵-l-基]苯基膦基-l'-溴代二茂難失的制備通用合成方案制備化合物B1-B14的通用合成方法。關(guān)于各個(gè)實(shí)施例的具體細(xì)節(jié)匯總在下表中將l.lmmoln-BuLi(1.6M的己烷溶液)或s-BuLi(1.3M的環(huán)己烷溶液)逐滴加到溫度為-5。C到0。C的lmmol化合物Al/3-5ml叔丁基曱基醚(TBME)溶液中。溫度保持0。C,混合物再攪拌一小時(shí)，然后加入l.lmmol氯膦C1PR2。使溫度升至室溫，反應(yīng)混合物再攪拌一小時(shí)，然后與5ml飽和NaHC03水溶液混合。分離有機(jī)相，用硫酸鈉干燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上減壓蒸發(fā)除去溶劑。色譜純化(硅膠60;洗脫劑=見表)并(如果需要)在曱醇中結(jié)晶得到呈純非對映體的化合物B1-B14。1)Alkyl-U2)CI-PR2TBMEBlR-環(huán)己基；B211=叔丁基；B3R-苯基；B411=3,5-二(三氟甲基)苯基；B5R4，5-二甲基苯基；B6R4，5-二曱基-4-曱氧基苯基;B711=1-萘基；B8R-2-水片基；B911=4-氟苯基；B10R-2-曱氣基苯基；BllI^4-三氟甲基苯基；B12R-2-呋喃基；B13R^乙基；B14R^異丙基B1-B14<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>(a)加入二叔丁基氯化膦后，在加入NaHC03溶液前先將反應(yīng)混合物于50。C再攪拌一小時(shí)。(b)雙(2-冰片基)氯化膦以各種非對映體的混合物使用?；衔顱1-B14的NMR數(shù)據(jù)化合物B1:(Rc,SFc，SP)-1-[2-(1-二曱基氨基乙基)二茂鐵-1-基]苯基膦基-1'-二環(huán)己基膦基二茂鐵(B1):1H國R(300MHz,C6D6):51.15(d,3H,J=6.7Hz),1.77(s，6H>,1.25-2.28(m，22H),4.01(m,1H)，4.05(m,1H)，4.10(m，1H)，4.11(m,1H),4.14(s,5H),4.20(br.s，1H),4.26(m，2H),4.36(m,1H),4.37(m,1H),4.49(m,2H),4.75(m,1H),7.24(m,3H),7.80(m,2H).31PNMR(121.5MHz,C6D6):5-35.6(s);-7.5(s).化合物B2:(Rc，SFc,SP)-1-[2-(1-二曱基氨基乙基)二茂鐵-1-基]苯基膦基-1'-二-叔丁基膦基二茂鐵(B2):1HNMR(300MHz,CDCI3):51.07(s,3H),1."(s，6H),1.14(d,3H,J=6,6Hz),1.15(s,3H)，1.20(s,3H),1.25(s,3H),1.50(s,6H),3.72(m,1H),3.86(m,2H)，4.02(s，5H),4.03(m，1H)，4.12(m,3H)，4.21(m,1H),4.30(m，2H),4.40(m,1H),4.56(m，1H),7,27(m，3H),7.53(m,2H).31PNMR(121.5MHz,CDCI3):5-35.0(s),28.4(s).化合物B3:(Rc,SFc,Sp)-l-[2-(l-二曱基氨基乙基)二茂鐵-l-基]苯基膦基-l'-二苯基膦基二茂鐵(B3):1HNMR(300MHz,CDCI3):51.12(d,3H，J=6.6Hz),1.48(s,6H),3.57(m，1H)，3.69(m,1H),3.83(m,1H),4.00(s,5H)，4.02(m,1H)，4.10(m,3H),4.20(br.s,1H),4.25(m,1H),4.29(m,1H)，4.31(m,1H)，4.52(m,1H),7.18~7.46(m，15H).31P國R(121.5MHz,CDCI3):5-35.2(s),-16.1(s).化合物B4:(Rc,SFc，Sp)-l-P-(l-二曱基氨基乙基)二茂鐵-l-基]苯基膦基-r-雙-[3,5-二(三氟曱基)苯基]膦基二茂鐵(84):nHNMR(300MHz,CDCI3):51.10(d,3H，J=6.6Hz),1.45(s,6H)，3.38(m,1H)，3.75(m,1H),3.81(m，1H),4.00(s,5H),4.10(m,1H)，4.13(m,1H),4.19(m,2H)，4.21(m,1H),4.27(m,1H),4,34(m,1H),4.41(m，1H〉，4.58(m,1H)，7.17(m,3H),7.38(m,2H),7.66(t,4H,J=7.0Hz)，7.86(s，2H),31PNMR(121.5MHz,CDCI3):5-35.7(s),-13.5(s).4匕合物B5:(Rc，SFc,Sp)-l-[2-(l-二曱基氨基乙基)二茂鐵-l-基]苯基膦基-l'-雙-(3,5-二曱基苯基)膦基二茂鐵(85):1HNMR(300MHz,CDCI3):51.48(d,3H,J=6.6Hz),2.26(s,6H),3.57(m，1H),3.75(m,1H),3.84(m,1H),3.97(m,1H)，4.01(s,5H),4.13(m,4H),4.22(m,2H)，4.25(m，1H),4.32(m,1H),4.51(m,1H),6.88(s，1H)，6.91(s,2H),6.93(s,2H),6.95(s,1H)，7.19(m,3H),7.44(m,2H).31PNMR(121.5MHz,CDCI3):5-35.1(s)，-16.1(s).化合物B6:(Rc,SFc,Sp)-l-[2-(l-二甲基氨基乙基)二茂鐵-l-基]苯基膦基-r-雙-(3，5-二曱基-4-曱氧基苯基)膦基二茂鐵(B6):1HNMR(300MHz'CDCI3):51.49(d,3H，J=6.6Hz)，2.23(s,6H)，3.55(br.s，1H),3.71(s，3H),3.72(s,3H),3.85(m，1H),3.95(m，1H),4.01(s,5H)，4.14(m,4H),4.21(m,2H),4.25(m,1H),4.32(m，1H),4.53(m,1H)，6.90(s,1H)，6.93(s,1H)，6.95(s,1H),6.98(s，1H),7.21(m,3H),7,44(m,2H).31PNMR(121.5MHz,CDCI3):5-35.1(s),-18.3(s).化合物B7:(Rc,SFc,Sp)-l-[2-(l-二曱基氨基乙基)二茂鐵-l-基]苯基膦基-l'-二(l-萘基)膦基二茂鐵(B7):1H剛R(300MHz,CDCI3):51.10(d,3H，J=6.6Hz),1.45(s,6H),3.53(m,1H),3.62(m,1H),3.72(br.s,1H)，3.79(br.s，1H),3.94(s，5H),3.95(m,1H),4.02(m,2H),4.05(br.s，1H)，4.17(br,s,1H),4.26(br.s,1H),4,31(m,1H),4,41(m,1H)，7.15~7.24(m,5H),7.31-7.56(m,8H),7.82(m，4H),8.54(m,1H)，8.99(dd,1H,J=8.1and5.4Hz).31P國R(121.5MHz,CDCI3):5-40.4(s),-35.3(s).實(shí)施例B8:(Rc,SFc,Sp)-l-[2-(l-二曱基氨基乙基)二茂鐵-l-基]笨基膦基-l'-二(2-冰片基)膦基二茂鐵(B8):獲得的產(chǎn)物為4種非對映體的混合物。31PNMR(121.5MHz,C6D6):5-35.6(s),-35.4(s),-35.3(s),-35.1(s);-13.8(s),-11,3(s)，-10.8(s),-10.1(s).實(shí)施例B9:(Rc，SFc,SP)-1-[2-(1-二曱基氨乙基)二茂鐵-1-基]苯基膦基-1'-二(4-氟苯基)膦基二茂鐵(B9):1HNMR(300MHz,CDCI3):51.14(d,3H,J=6,6Hz),1.50(s，6H),3.47(br,s，1H),3,68(br.s，1H),3.84On,1H),4.02(s,5H),4.12(m,3H),4.20(br.s,1H),4.23(m，2H)，4.32(m，1H),4.35(m,1H),4.56(m,1H),6.97(d，2H,J=8.7Hz),7.02(d,2H,J=8.7Hz),7.25(m，7H),7.43(m,2H).31PNMR(121.5MHz，CDCI3):5-35.3(s);-18.5(s).實(shí)施例B10:(Rc,SFc,Sp)-l-[2-(l-二曱基氨基乙基)二茂鐵-l-基]苯基膦基-l'-二(2-甲氧基苯基)膦基二茂鐵(B10):1H國R(300MHz,C6D6):51.17(d,3H，J=6.7Hz),1.76(s,6H),3.39(s,3H),3.52(s,3H),3.90(br.s,1H),3.94(br.s,1H),4.10(m,2H),4.13(s，5H),4.19(br.s,1H),4.31(br.s,1H),4.35(m,3H),4.54(m,1H),4.58(br.s，1H),4.93(br.s,1H),6.62(dd，2H，J=12.2and7.0Hz),6.81(t,1H,J=7.3Hz),6.90(t,1H，J=7.3Hz),7.19(m,3H),7.38(t，2H,J=5.9Hz)，7,69(m,2H).31P國R(121.5MHz,C6D6):5-42.6(s);-35.6(s).實(shí)施例Bll:(Rc,SFc,Sp)-l-[2-(l-二曱基氨基乙基)二茂鐵-l-基]苯基膦基-r-二(4-三氟甲基苯基)膦基二茂鐵(Bll):1HNMR(300MHz,CDCI3):51.04(d,3H，J=6.7Hz),1.40(s,6H),3.42(br.s,1H)，3.57(br.s,1H),3.73(br.s,1H)，3.93(s,5H)，4,04(m,2H),4.08(br.s，1H),4.11(br.s，1H),4.14(br.s,1H),4.17(m，1H),4.26(m，2H),4.48(m,1H),7.1卜7.48(m,13H).31PNMR(121.5MHz,CDCI3):5-35.6(s);-15.5(s).實(shí)施例B12:(Rc,SFc,Sp)-l-[2-(l-二曱基氨基乙基)二茂鐵-l-基]苯基膦基-l'-二(2-呋喃基)膦基二茂鐵(B12):e;，號陣W裕^:W脊-J-f鈽f-陽I^feV)^頃^令？Hrr"^9184^:9I8-SI8'多夢逸'(s)O'O:(s)9'S￡-9:(9a93'ZHIAIS'KL)id!AINdtE'(HZ'山)6Z'Z'(He'山)6「Z'(hH'山)9ZV(hU'山)'山)SW(HZ'山)8SV(hU'山)9SV(hU'山)6W(HL'山)2ZV(hU'山)6D'(HS's)t7「t'(H2'山)"V(hU'山)SOV(hU'山)Z6'e'(Hl>'山)00'2'(HL'山)06'!'(H9's)9Z飛'(HSL'山)9"~￡219:(9。90'ZHIAIOOE))y,H':Om)游》,鈽，^廿r-,r，棘賃玄[，-i-V爭《(節(jié)7賃，節(jié)ii:-iH]-i-(ds'ws'^)'(s)S'9S-(s)o'se-s:(9a9o'ZHIAIS'd)JdlAINdtE'(HS'山)8Z.Z'(HS'山)'(HL'山)ZZ卞'(H2'山)'山)8￡卞'(hU'山)9￡卞'(hH'山)62卞'(H2'山)6W(HS's)'(HZ'山)"卞'(hU'山)90卞'(HL'山)t0卞'(H9's)W!'(HZ'山)69'L'(HZ'山)9S-L'(H6'山)Z2曙卜60'!■9:(9。3。'z剛00￡)，NHt:(￡18)游《-節(jié)鋮賃7:-,r賃被貨:^[,-rV爭^7(貨7Tt節(jié)土-iH]-i-(ds"s'、):H8,楚-(s):(s)g:(9。90'ZHIAIS'd)yi/MNdts.(H2'山)09.Z'(Ht's)Se乂'(H匸's)0￡乂'(He'山)6"'(hU's'」q)".9'(HL'sMq)'(HZ'山)'(HI'山)8Z卞'(Hl>'山)99卞'(Hl>'s.」q)'(Hl<'UJ)9￡卞'(HL's.jq)KT，'(H1>'S.Jq)Oe卞'(He's'」q)05卞'(HS's)!H'(Hl'山)60卞'(HL's.」q)S0々'(H1<'s,jq)S8'￡'(HI's.jq)H.S'(H9's)W、'(ZHZ.9=「'HS'P)SH9:(9a90'ZHIAI00。aiAINhK實(shí)施例B15-B16:式B15和B16的二膦化合物自式(A2)的1－二環(huán)已基膦基－1－代二茂的制備通過合成方案實(shí)施例B15:兩種非對映體(Rc，SFc,Rp)-l-[2-(l-二曱基氨基乙基)二茂鐵-l-基]異丙基膦基-l'-二環(huán)己基膦基二茂鐵(式B15a)和(Rc,SFc，Sp)-l-[2-(l-二甲基氨基乙基)二茂鐵-l-基]異丙基膦基-l'-二環(huán)己基膦基二茂鐵(式B15b)的制備a)氯膦(X3)的制備將3.85ml(5mmo1)s-BuLi(1.3M的環(huán)己烷溶液)逐滴加到溫度低于-20。C的1.29g(5mmo1)(R)-l-二曱基氨基-l-二茂鐵基乙烷/5mlTBME溶液中?；旌衔镌谙嗤瑴囟认聰嚢?0分鐘后，使溫度升至室溫，混合物再攪拌1.5小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至-78。C并以溫度不超過-60。C的速率逐滴加入0.62ml(5mmol)二氯異丙基膦。再于-78。C攪拌30分鐘，隨后于室溫下攪拌一小時(shí)，得到包含氯膦X3的懸浮液。b)化合物B15a和B15b(兩種非對映體)的制備在另一反應(yīng)容器中，將3.31ml(5mmo1)n-BuLi(1.6M的己烷溶液)逐滴加到溫度低于-60。C的2.31g(5mmol)化合物A2/10mlTBME溶液中。加完后使溫度升至0。C，混合物在該溫度下再攪拌30分鐘。然后將所得反應(yīng)溶液加到冷卻的氯膦X3懸浮液中，注意確保溫度不超過-50。C。加完后使溫度升至室溫，混合物再攪拌1.5小時(shí)。加入5ml飽和NaHC03水溶液后，萃取反應(yīng)混合物。有機(jī)相用硫酸鈉干燥并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上減壓蒸發(fā)除去溶劑。這樣得到比率為約9:1的兩種非對映體(Rc，SFc,Rp)-B15a/(Rc，SFc,Sp)-B15b的混合物，其可通過柱色語(硅膠60;洗脫劑-首先己烷/EA8:l，然后再加1%的三乙胺)分離。第一流分給出非對映體(Rc,SFc，Sp)-B15b(0.35g;收率=9.8%,橙色固體)，第二流分給出非對映體(Rc,SFc，Rp)-B15a(2.78g;收率=78%,橙色固體)。非對映體(Rc，SF"Rp)-B15a:1H國R(300MHz,C6D6):50.94-2.31(m,22H)，1.10(d，3H，J=6.7Hz)，1.19(dd,3H,J=13.7and7.0Hz),1.63(dd,3H,J=15.0and7,0Hz),2.12(s，6H),2.80(m,1H),3.37(q,1H,J=6.7Hz),4.16(m,1H),4.20(m，1H),4.23(s,5H)，4.35(m,1H),4.40(m,2H)，4.44(m,1H)，4.46(m，2H),4.48(m,1H),4.52(m,1H),4.80(m，1H).31P剛R(121.5MHz,C6D6):5-16.4(s),-7.8(s).非對映體(Rc,SFc，Sp)-B15b:1HNMR(300MHz,C6D6):50.90-2.17(m,35H),2.25(s,6H),2.39(m,1H),2.92(m，1H，J=6.6Hz),3.93(m,1H),4.07(s,5H),4.21(m,1H),4,27(m,1H)，4.38(m,3H),4.43(m,4H),4.47(m,1H),4.74(m,1H).31P,R(121.5MHz,C6D6):5-24.4(s),-7.8(s).c)非對映體(Rc,S^,Rp)-B15a的熱差向異構(gòu)化不加溶劑或稀釋劑，于15(TC將lg非對映體(Rc,SFe,Rp)-B15a加熱兩小時(shí)。冷卻和色譜純化(條件與b部分中相同)后，分離出0.65g非對映體(Rc,SFc,Sp)-B15b和0.15g非對映體(Rc，SFc,Rp)-B15a。實(shí)施例B16:兩種非對映體(Rc,SFc，Rp)-l-[2-(l-二曱基氨基乙基)二茂鐵-l-基]環(huán)己基膦基-l'-二環(huán)己基膦基二茂鐵(式B16a)和(Rc,SFc,Sp)-l-[2-(l-二曱基氨基乙基)二茂鐵-l-基]環(huán)己基膦基-r-二環(huán)己基膦基二茂鐵(式B16b)的制備兩種非對映體B16a和B16b的制備以類似于實(shí)施例B15的方式進(jìn)行，不同的是氯膦X4用二氯己基膦而不是二氯異丙基膦制備且該氯膦X4將進(jìn)一步反應(yīng)。反應(yīng)得到比率為約1:1的兩種非對映體(Rc，SFe，Rp)-B16a/(Rc,SFc,SP)-B16b的混合物。該粗產(chǎn)物通過150。C加熱1.5小時(shí)差向異構(gòu)化并隨后用柱色譜(硅膠60;洗脫劑二首先己烷/EA10:1,然后再加1%的三乙胺)純化。第一流分給出非對映體(Rc，SFc,Sp)-B16b(收率=40%，橙色固體)，第二流分給出非對映體(Rc，SFc,Rp)-B15a(收率-10。/。，橙色固體)。(Rc,SFc,RP)-B16a:1HNMR(300MHz,C6D6):50.75—2.38(m,31H),1,10(d，2H,J=6.6Hz),2.14(s,6H),2.70(m,2H,),3,39(q，1H,J=6,9Hz),4.17(m，1H),4.19(m,1H),4.21(m,1H)，4.24(s,5H)，4.35(m,1H),4.39(m,1H),4.41(m,1H),4.44(m,1H),4.48(m，2H),4.52(1H)，4.80(m,1H).31PNMR(121.5MHz,C6D6):5-21.4(s),-7.9(s)(Rc,SFc，SP)-B16b:1HNMR(300MHz,C6D6):5。.94-2.40(m,32H),1.30(d，2H,J=6.5Hz),2.63(s,6H),2.72(td，1H,J=12.6and2.7Hz),3.93(m,1H),4.08(s,5H)，4.21(m，1H),4.28(m,1H),4.38~4.47(m,7H),4.51(m,1H),4.72(m,1H).31PNMR(121.5MHz,C6D6):5-26.9(s),-8.4(s).實(shí)施例B17:化合物(Rc,SFc,Sp)-l-[2-(l-二曱基氨基乙基)二茂鐵-1-基]環(huán)己基膦基-1'-雙-[3，5-二(三氟甲基)苯基]膦基二茂鐵@17)的制備將4ml(lOmmol)n-BuLi(2.5M的己烷溶液)逐滴加到溫度低于-30。C的3.44g(10mmo1)1，l'-二溴代二茂鐵/10ml四氫呋喃(THF)溶液中?；旌衔镌谠摐囟认略贁嚢?.5小時(shí)，得到i-溴-r-鋰代二茂鐵的懸浮液。在第二個(gè)反應(yīng)容器中，將7.7ml(lOmmol)s-BuLi(1.3M的環(huán)己烷溶液)力口到溫度低于-l(TC的2.57g(lOmmol)(R)-l-二曱基氨基-l-二茂鐵基乙烷/15mlTBME溶液中?；旌衔镌谙嗤瑴囟认聰嚢鐸O分鐘后，使溫度升至0°C,混合物再攪拌1.5小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至-78匸并加入1.51ml(10mmol)二氯環(huán)己基膦。再于-78。C攪拌30分鐘，除去冷浴后于室溫下再攪拌一小時(shí)，得到氯膦X4的懸浮液，其隨后以低于-io。c的溫度加到i-溴-r-鋰代二茂鐵X5的懸浮液中。然后除去冷浴，混合物于室溫下再攪拌1.5小時(shí)。重新冷卻至低于-50。C后，逐滴加入4ml(lOmmol)n-BuLi(2.5M的己烷溶液)。加完后使溫度升至0°C,混合物再攪拌30分鐘。然后冷卻至-20。C并加入4.63g(lOmmol)雙[3，5-二(三氟甲基)苯基]氯膦。隨后除去冷浴，混合物再在室溫下攪拌1.5小時(shí)。將反應(yīng)混合物與1NNaOH混合并萃取。有機(jī)相用石危酸鈉干燥，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上減壓蒸發(fā)除去溶劑。殘留物隨后于15(TC加熱一小時(shí)。色譜純化(硅膠60;洗脫劑=己烷/乙酸乙酯8:1)得到化合物B17,其呈黃色固體(收率66%)。1H剛R(300MHz,C6D6):51.25(d，3H,J=6.7Hz),1.00-2.29(m，11H),2.20(s,6H),3.78(m,1H),4.02(m,1H),4.04(s,5H),4.09(m，1H),4.14(m,1H),4.17(m,1H)，4.21(m,1H),4.40(m，2H),4.60(m,1H)，7,80(d,2H,J=6.8Hz),8.00(d,4H,J=6.0Hz).31PNMR(121.5MHz,C6D6):5-27.1(s);-14.1(s).實(shí)施例B18-B20:為例如式(Bl)的化合物(Rc,SFc,Sp)-l-[2-(l-二曱基氨基乙基)二茂鐵-i-基]苯基膦基-r-二環(huán)己基膦基二茂鐵制備二膦配體的其他方法實(shí)施例B18:反應(yīng)方案,CI將4ml(lOmmol)n-BuLi(2.5M的己烷溶液)逐滴加到溫度低于-30。C的3.44g(10mmo1)1,l'-二溴代二茂鐵/10ml四氫呋喃(THF)溶液中?；旌衔镌谠摐囟认略贁嚢?.5小時(shí)。然后以溫度不超過-2(TC的速率逐滴加入2.21ml(10mmol)二環(huán)己基氯化膦?；旌衔镌贁嚢?0分鐘后，使溫度升至室溫，混合物再攪拌一小時(shí)。然后冷回至30。C并逐滴加入4.4ml(1lmmol)n-BuLi(2.5M的己烷溶液)?；旌衔镫S后于-10。C攪拌30分鐘。然后將反應(yīng)混合物冷卻至-78。C并加入1.49ml(llmmol)二氯苯基膦?；旌衔镉?78。C攪拌20分鐘，然后再于室溫?cái)嚢枰恍r(shí)。這樣得到包含單氯二膦X6的反應(yīng)混合物。在第二個(gè)容器中，將8.5ml(llmmol)s-BuLi(1.3M的環(huán)己烷溶液)逐滴加到溫度低于-10。C的2.57g(lOmmol)(R)-l-二曱基氨基-l-二茂鐵基乙烷/15ml二乙醚溶液中。混合物在相同溫度下攪拌10分鐘后，使溫度升至0°C,混合物再攪拌1.5小時(shí)。隨后通過套管將該反應(yīng)混合物加到已冷至-10。C的包含單氯二膦X6的反應(yīng)混合物中。加完后使混合物在室溫下再攪拌2小時(shí)。加入10ml水后，萃取反應(yīng)混合物，有機(jī)相用硫酸鈉干燥，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上減壓蒸發(fā)除去溶劑。殘留物于14(TC加熱一小時(shí)。柱色譜純化(硅膠60;洗脫劑=己烷/乙酸乙酯4:1)得到式(B1)化合物，收率為47%。產(chǎn)物的"P-和！H-NMR與實(shí)施例Bl的那些相同。實(shí)施例B19:反應(yīng)方案<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>反應(yīng)混合物1:將4ml(lOmmol)n-BuLi(2.5M的己烷溶液)逐滴加到溫度低于-30。C的3.44g(lOmmol)1,l'-二溴代二茂鐵/10ml四氫呋喃(THF)溶液中?；旌衔镌谠摐囟认略贁嚢?0分鐘。然后將其冷卻至-78。C并加入1.36ml(10mmol)苯基二氯膦?；旌衔镌贁嚢?0分鐘后，使溫度升至室溫，混合物再攪拌一小時(shí)。反應(yīng)混合物2:在第二個(gè)容器中，將8.0ml(10.4mmo1)s-BuLi(1.3M的環(huán)己烷溶液)逐滴加到溫度低于-10。C的2.57g(lOmmol)(R)-l-二曱基氨基-l-二茂鐵基乙烷/15ml二乙醚溶液中?；旌衔镌谙嗤瑴囟认聰嚢?0分鐘后，使溫度升至0。C,混合物再攪拌1.5小時(shí)。將反應(yīng)混合物1緩慢加到溫度低于-10。C的反應(yīng)混合物2中。該混合物隨后在室溫下攪拌1.5小時(shí)。然后在-78。C到-50。C的溫度范圍內(nèi)逐滴加入8ml(10.4mmol)s-BuLi(1.3M的環(huán)己烷溶液)?；旌衔镉?78。C攪拌20分鐘后，使溫度升至0。C，混合物再攪拌30分鐘，然后于-20。C加入2.21ml(1Ommol)氯代二環(huán)己基膦。該混合物于-20。C再攪拌20分鐘，最后在室溫下再攪拌1.5小時(shí)。后續(xù)處理和熱差向異構(gòu)化以類似于實(shí)施例B18中所述的方式進(jìn)行。得到式(B1)化合物，收率為31%。產(chǎn)物的"P-和'H-NMR與實(shí)施例Bl的那些相同。實(shí)施例B20:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>將8.5ml(llmmol)s-BuLi(1.3M的環(huán)己烷溶液)逐滴加到溫度低于-10。C的2.83g(llmmol)(R)-l-二曱基氨基-l-二茂鐵基乙烷/15ml二乙醚溶液中。然后除去冷浴，混合物于室溫下再攪拌2小時(shí)。冷卻至-l(TC后，加入2.92g(10mmol)化合物A3,混合物在該溫度下再攪拌30分鐘。使溫度升至室溫，混合物再攪拌一小時(shí)。加入10ml1NNaOH后，萃取反應(yīng)混合物，有機(jī)相用硫酸鈉干燥，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上減壓蒸發(fā)除去溶劑。殘留物的^-NMR表明反應(yīng)的立體選擇性非常高，幾乎無所例外地得到所需的非對映體(Rc，Spe,Sp)-l-[2-(l-二曱基氨基乙基)二茂鐵-l-基]苯基膦基-l'-二環(huán)己基膦基二茂鐵。色譜純化(硅膠60;洗脫劑=己烷/乙酸乙酯4:1)后，該產(chǎn)物以37%的收率得到。產(chǎn)物的31P-和'H-NMR與實(shí)施例Bl的那些相同。實(shí)施例B21:式(B21)化合物(Rc,SFc,Sp)-l-[2-(l-甲氧基乙基)二茂鐵-l-基]苯基膦基-l'-二環(huán)己基膦基二茂鐵的制備制備以類似于實(shí)施例B18中所述的方式進(jìn)行，不同的是使用了(R)-l-甲氧基-1-二茂鐵基乙烷而不是(R)-1-二曱基氨基-1-二茂鐵基乙烷。產(chǎn)物B21用色譜法(硅膠60;洗脫劑=己烷/乙酸乙酯4:1)純化并以橙色泡沫得到。1H,R(300MHz,C6D6):51.54(d,3H,J=6.4Hz),0.92—2.23(m,22H),2.85(s,3H),3.95(m，1H),4.02(m，1H)，4.06(m,1H),4.12(m,1H),4.16(s,5H),4,27(m,1H),(4.29(m，1H)，4.35(m,2H),4.49(m,2H),4,74(m,1H),4.77(m，1H),7.23(m,3H),7.84(m,2H).31PNMR(121.5MHz,C6D6):5-34.9(s),-7.7(s).c)金屬絡(luò)合物的制備實(shí)施例CI:銠絡(luò)合物(nbd為降冰片二烯)的制備將llmg(0.0148mmol)配體Bl和5.4mg(0.0144mmol)[Rh(nbd)2]BF4溶解在0.8mlCD3OD中并攪拌10分鐘。將溶液轉(zhuǎn)移至NMR管中進(jìn)行測定。31PNMR(121.5MHz，CD3OD):兩條雙重譜線?？赡艿臍w屬S26.60(d，_!財(cái)=163Hz)，26.30(d，財(cái)=157Hz)。D)用途實(shí)施例(氫化)實(shí)施例D1-D29:/0^/0、AA/COOH(反應(yīng)物Sl)的氫化實(shí)施例Dl:氫化使用的反應(yīng)物/催化劑比率(S/C)為2000。稱取3.04mg(O據(jù)lmmol)配體Bl和1.47mg(0.0039mmo1)[Rh(nbd)2]BF4加到配備了磁力攪拌器和橡膠隔片的25mlSchlenk容器中并溶解于2ml曱醇中。溶液攪拌約10分鐘。然后加入2.4g(7.783mmol)反應(yīng)物Sl/8ml曱醇的溶液。壓力下將所得溶液通過套管轉(zhuǎn)移至50ml的鋼制高壓釜中，高壓釜配備有加熱設(shè)施并已事先充滿氬氣。高壓釜經(jīng)由減壓閥與儲(chǔ)氬裝置相連。關(guān)閉高壓釜，隨后通過兩次氫氣加壓(60巴)周期以氫氣取代氬氣并降壓。然后再用60巴的氫氣對高壓釜加壓，接通攪拌器，氬化在25。C下開始。19.5小時(shí)后，關(guān)閉攪拌器，對高壓釜降壓并取出氫化溶液。通過HPLC(ChirapakAD;0.46x250mm;己烷/EtOH/AcOH950:50:1;流量二0.7ml/分鐘；20°C)測定轉(zhuǎn)化和對映體過量(ee)。定量轉(zhuǎn)化，ee為97.4。/。(S構(gòu)型)。氫化D2到D25及對照實(shí)施例Comp.1到Comp.4按表2中所給溫度和氫氣壓力以類似方式進(jìn)行。在S/C較高、催化劑較少(0.85mg(0.0023mmol)[Rh(nbd)2]BF4和0.0024mmol配體)的氫化情況下，使用更多的反應(yīng)物。在所有氫化中，反應(yīng)物濃度為0.78M。對配體B2-B18和B19使用了類似程序以作比較之用。結(jié)果在表2中給出。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>承S/C二反應(yīng)物/催化劑比率；。TFA二三氟乙酸；配體B19為l,r-雙[((Sp,Rc,SFe)(l-N,N-二曱基氨基)乙基二茂鐵基)苯基膦基]二茂鐵。其可按WO2006/075166第IO頁實(shí)施例1中所述制備。實(shí)施例D26-D27:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula>(反應(yīng)物S2)的氫化稱取1.87mg(0.005mmo1)[Rh(nbd)2]BF4和0.005mmo1配體加到配備了磁力攪拌器和橡膠隔片的10mlSchlenk容器中并溶解于lml曱醇中。溶液攪拌10分鐘，然后加入143mg(0.5mmol)反應(yīng)物S2/4ml曱醇的溶液(S/O100)或285mg(lmmol)反應(yīng)物S2/9ml曱醇的溶液(S/O200)。壓力下將所得溶液通過套管轉(zhuǎn)移至50ml的鋼制高壓釜中并以與實(shí)施例Dl中所述相似的方式氫化。通過HPLC(ChirapakAD-H;0.46x250mm)測定轉(zhuǎn)化和對映體過量(ee)。結(jié)果在表3中給出。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>實(shí)施例D28-36:反應(yīng)物S3、S4和S5的氫化<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula>(反應(yīng)物S3)(反應(yīng)物S4)(反應(yīng)物S5)氬化在1.2ml的安瓿中進(jìn)行。用強(qiáng)烈振搖代替攪拌。在手套箱中，于氮?dú)夥障略?.2ml的安吾瓦中制備體積為0.5ml、組成如表4中所示的溶液。催化劑通過在二氯乙烷中混合1當(dāng)量的[Rh(nbd)2]BF4與1.3當(dāng)量的配體并然后減壓蒸發(fā)除去二氯乙烷原位制備。將反應(yīng)物溶解在氬化溶劑中并以溶液形式加到催化劑中。將安瓿固定在額定壓力的可加熱容器中的適當(dāng)位置處，密閉容器，設(shè)定所需溫度，以所需壓力的氫氣氛置換容器中的氮?dú)夥?，并打開振搖器使氫化開始。通過GC(Chrasil-L-val)測定反應(yīng)物S3和S4的轉(zhuǎn)化和對映體過量(ee)。來自反應(yīng)物S4的氫化樣品事先通過TMS-重氮曱烷衍生化。反應(yīng)物S5的轉(zhuǎn)化和ee通過GC(Lipodex-E)測定。結(jié)果匯總在表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>*在該氫化中，用[Rul2(對傘花烴)]2代替[Rh(nbd)2]BF,實(shí)施例D37:反應(yīng)物S6的氫化<formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula>(反應(yīng)物S6)稱取4.89mg(0.0067mmol)配體B3和2.12mg(0.0032mmo1)[Ir(cod)Cl]2加到配備了磁力攪拌器和橡膠隔片的25mlSchlenk容器中并溶解于2ml曱苯中。溶液攪拌約10分鐘。然后加入260mg(1.27mmo1)反應(yīng)物S6、4.7mg四丁基石典化銨和30mg乙酸在3ml曱苯中的溶液。壓力下將所得溶液通過套管轉(zhuǎn)移至配備有加熱設(shè)施的50ml鋼制高壓釜中。以與實(shí)施例D1中所述相似的方式進(jìn)行氫化(氫化時(shí)間=19小時(shí)；室溫；氫氣壓力-80巴)。通過HPLC(ChiracelOD-H)測定轉(zhuǎn)化和對映體過量(ee)。定量轉(zhuǎn)化，ee為31。/。(R構(gòu)型)。權(quán)利要求1.呈對映體純非對映體或非對映體混合物形式的式I化合物，其中基團(tuán)R1相同或不同，各為C1-C4-烷基；m為0或1-3的整數(shù)；n為0或1-4的整數(shù)；R2為烴基或C-連接的雜烴基；Cp為未取代或C1-C4-烷基取代的環(huán)戊二烯基；Y為C-連接的手性基團(tuán)，其引導(dǎo)金屬化試劑的金屬進(jìn)入鄰位；和Phos為P-連接的P(III)取代基。2.權(quán)利要求1的化合物，其特征在于m和n各為0。3.權(quán)利要求1的化合物，其特征在于R2為未取代或取代的烴基，所述烴基含l-22個(gè)碳原子并可含選自O(shè)、S、-N=或N(C1-C4-烷基)的雜原子。4.權(quán)利要求3的化合物，其特征在于R2為選自以下的基團(tuán)直鏈或支鏈CrCu-烷基；未取代或d-CV烷基-或C廣C6-烷氧基-取代的Q-d2-環(huán)烷基或Cs-d2-環(huán)烷基-CH2-;Qrd4-芳基；Crd2-雜芳基；CrC,4-芳烷基；Crd2-雜芳烷基；或卣素-(氟-、氯-或溴-)、d-CV烷基-、三氟曱基-、C廣Q-烷氧基-、三氟曱氧基-、(C6H5)3Si-、(C,-C12-烷基)3Si-或仲氨基-取代的QtCm-芳基、Cpd2-雜芳基、CVd2-芳烷基或CVd2-雜芳烷基，其中雜芳基和雜芳烷基含選自O(shè)、S和-N二的雜原子。5.權(quán)利要求3的化合物，其特征在于112為C,-CV烷基、C5-C8-環(huán)烷基、GrCV雙環(huán)烷基、鄰-呋喃基、苯基、萘基、2-(CrC64^iOC6H4、3-(C廣C6-烷基)C6H4、4-(C「C6-烷基)QH4、2-(d-C6-烷氧基)C6H4、3-(CrCV烷氧基)C6H4、4-(C廣C6-烷氧基)C6H4、2-(三氟曱基)C6H4、3-(三氟曱基)QH4、4-(三氟曱基)C6H4、3,5-雙(三氟曱基)QH3、3,5-雙(C廠CV烷基)2C6H3、3,5-雙(d-C6-烷氧基)2C6H3和3,5-雙(C廣CV烷基)2-4-(C!-CV烷氧基)QH2。6.權(quán)利要求1的化合物，其特征在于基團(tuán)Y對應(yīng)于式-HC^RsR6(其中*代表不對稱原子)，其中115為C1-C8-烷基、C5-C8-環(huán)烷基、C6-C10-芳基、C7-C12-芳烷基或C7-d2-烷芳基，R6為-OR7或-NR8R9,R7為d-Cr烷基、C5-Qr環(huán)烷基、苯基或芐基，Rs和R9相同或不同，各為C,-Cs-烷基、C5-CV環(huán)烷基、苯基或千基，或Rs和Ro與N原子一起形成5-到8-元環(huán)。7.權(quán)利要求l的化合物，其特征在于Y為無不對稱a碳原子的基團(tuán)并對應(yīng)于下式中的一個(gè)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Ru為C廣C4-烷基、(C廣C4-烷基)2NCH2-、(d國Cr烷S)2NCH2CH2-、d-Cr烷氧基曱基或C廣CV烷氧基乙基。8.權(quán)利要求6的化合物，其特征在于Y為-CHR5-NRsR9基團(tuán)，其中Rs為d-Cp烷基、Cs-CV環(huán)烷基、苯基、d-Cr烷基苯基或d-C4-烷基千基，Rs和R9相同且各為C廣Cr烷基。9.權(quán)利要求l的化合物，其特征在于Y為l-二曱基氨基-乙-l-基或(二曱基氨基)苯基-CH-。10.權(quán)利要求1的化合物，其特征在于P-連接的P(III)取代基Phos為仲膦基。11.權(quán)利要求10的化合物，其特征在于所述仲膦基含直鏈或支鏈d-C!2-烷基；未取代或C廣C6-烷基-或C廣Qr烷氧基-取代的C5-Cl2-環(huán)烷基或Cs-Q2-環(huán)烷基-CH2-;C6-C『芳基；(34-(312-雜芳基；C7-C14-芳烷基；CrC,2-雜芳烷基;或卣素-(氟-、氯-或溴-)、d-C6-烷基-、三氟曱基-、CrCV烷氧基-、三氟曱氧基-、(C6H5)3Si-、(C,-d2-烷基)3Si-或仲氨基-取代的C6-C,4-芳基、Grd2-雜芳基、C7-d2-芳烷基或C4-C12-雜芳烷基，且雜芳基和雜芳烷基含選自O(shè)、S和-N-的雜原子。12.權(quán)利要求10的化合物，其特征在于所述仲膦基為-P(CVQr烷基)2、^(05-(:8-環(huán)烷基)2、-P(C7-Cs-雙環(huán)烷基)2、-P(鄰-呋喃基)2、-P(C6H5)2、—P(l-萘基)2、-[2隱(00)-烷基)(:(^4]2、-P[3-(C廣C6-烷基)0^4]2、-[4-((31-(:6-烷基)0^4]2、^[2-(<:1-0)-烷氧基)0^4]2、孑[3-((:1-03-烷氧基)(:6114]2、-[4-((:1-(:6-烷氧基)06114]2、-p[2-(三氟曱基)QH4]2、-[3-(三氟曱基)0^4]2、-P[4-(三氟曱基)C6H4]2、？[3，5-雙(三氟曱基)0^3]2、孑[3,5-雙(<:1-(:6陽烷基)2(:6113]2、-[3,5-雙((:1-(:6-烷氧基)2QH3]2或-P[3,5國雙(CrC6-烷基)2-4-(d-C6-烷氧基)C6H2]2;或選自下式的環(huán)狀膦基所述基團(tuán)未取代或被Q-C4-烷基、d-C4-烷氧基、d-Q-烷氧基-d-C2-烷基、苯基、節(jié)基、千氧基或CrGr亞烷二氧基取代一次或多次。13.制備式I化合物的方法，所述方法包括步驟a)U'-二卣代二茂鐵金屬化得到l-金屬-l'-卣代二茂鐵及隨后與式R^P(Hal)2化合物反應(yīng)形成式VI化合物，其中Hal為氯、溴或碘，(R')m(VII)其中Y、Cp、R,和m的定義同權(quán)利要求1中，M為Li或MgHal,其中Hal為氯、溴或碘，形成式Vin化合物，c)式VIII化合物與烷基鋰及然后與式Phos-Hal的卣代膦反應(yīng)得到式I化合物，其中Hal為氯、溴或硪。14.權(quán)利要求13的方法，其特征在于所獲得的式VIII化合物通過步驟c)前的熱處理轉(zhuǎn)化為基本純凈的非對映體。15.呈對映體純非對映體或非對映體混合物形式的式vm化合物，其中Ri、R2和n的定義同權(quán)利要求1中，b)式VI化合物與式VII化合物反應(yīng)(VIII),和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(VIII)其中基團(tuán)R,相同或不同，各為C,-C4-烷基；m為0或1-3的整數(shù)；n為0或1-4的整數(shù)；R2為烴基或C-連接的雜烴基；Cp為未取代或CVCr烷基取代的環(huán)戊二烯基；Y為C-連接的手性基團(tuán)，其引導(dǎo)金屬化試劑的金屬進(jìn)入鄰位；和Hal為氯、溴或碘。16.制備式I化合物的方法，所述方法包括步驟a)l,l'-二卣代二茂鐵金屬化得到i-金屬-r-卣代二茂鐵及隨后與式Phos-Hal化合物反應(yīng)形成式IX化合物，其中鹵素和Hal各為氯、其中R,、Phos和n的定義同權(quán)利要求1中，Hal為氯、溴或碘，b)式IX化合物金屬化及隨后與式R2-P(Hal)2化合物反應(yīng)形成式溴或碘,X化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(X)其中R!、R2、Phos、Hal和n的定義同權(quán)利要求1中，Hal為氯、溴或石典，和c)式X化合物與式VII化合物反應(yīng)得到式I化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(VII)其中Y、Cp、R,和m的定義同權(quán)利要求1中，M為Li或MgHal，其中Hal為氯、溴或碘。17.權(quán)利要求16的方法，其特征在于如步驟c)中所述獲得的式I化合物通過熱處理轉(zhuǎn)化為基本純凈的非對映體。18.式Xa的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(Xa)其中基團(tuán)R,相同或不同，各為C廣C4-烷基;n為0或l-4的整數(shù)；R2為烴基或C-連接的雜烴基；R22為Phos或Hal基團(tuán)；Phos為P-連接的P(III)取代基；和Hal為氯、淡或石典。19.選自過渡金屬的金屬與以式I化合物中的一種作為配體的絡(luò)合物。20.權(quán)利要求19的金屬絡(luò)合物，其特征在于所述過渡金屬為Cu、Ag、Au、Ni、Co、Rh、Pd、Ir、Ru和Pt。21.權(quán)利要求19的金屬絡(luò)合物，其特征在于其對應(yīng)于式XI和XII，A,MeLr(XI),(A,MeL,+)(E-)z(XII)，其中A!為式I化合物中的一種，L代表相同或不同的單齒陰離子或非離子配體或L代表相同或不同的雙齒陰離子或非離子配體；當(dāng)L為單齒配體時(shí)，r為2、3或4,或當(dāng)L為雙齒配體時(shí)，r為1或2;z為1、2或3;Me為選自Rh、Ir和Ru的金屬；其中所述金屬具有氧化態(tài)0、1、2、3或4;E—為含氧酸或絡(luò)酸的陰離子；和所述陰離子配體平ff金屬氧化態(tài)1、2、3或4的電荷。22.通過在催化劑的存在下在前手性有機(jī)化合物中碳-碳或碳-雜原子雙鍵上的不對稱氫加成制備手性有機(jī)化合物的方法，其特征在于加成反應(yīng)在催化量的至少一種權(quán)利要求19的金屬絡(luò)合物的存在下進(jìn)行。23.權(quán)利要求22的方法，其特征在于所述前手性有機(jī)化合物為式R01-CH=C(R02)-C(O)OH的不飽和羧酸或其鹽、酯或酰胺，其中Rm為CrQr烷基、未取代的C3-CV環(huán)烷基或被l-4個(gè)C,-C6-烷基、d-Qr烷氧基、d-CV烷氧基-d-Q-烷氧基基團(tuán)取代的C3-Cs-環(huán)烷基，或?yàn)槲慈〈腃6-do-芳基或CVC,雜芳基或被1-4個(gè)CrCV烷基、d-C6-烷氧基、C,-CV烷氧基-CrCp烷氧基基團(tuán)取代的CVCkt芳基或(34.(:1()-雜芳基，Ro2為直鏈或支鏈C「Ce-烷基、未取代的環(huán)戊基、環(huán)己基或苯基或被1-4個(gè)烷基、CrCV烷氧基、d-C6-烷氧基、d-CV烷氧基-d-C4-烷氧基基團(tuán)取代的環(huán)戊基、環(huán)己基或苯基，或?yàn)楸槐Ｗo(hù)的氨基。24.權(quán)利要求23的方法，其特征在于所述不飽和羧酸對應(yīng)于式XV，(xv)，其中R。3和Ro4各自獨(dú)立地為H、d-CV烷基、C,-CV卣代烷基、C廣C6-烷氧基、C廣C6-烷氧基-CrC6-烷基或d-C6-烷氧基-d-C6-烷氧基，R05為CrQr烷基，并在含式I配體的銠絡(luò)合物催化劑的存在下用氫氫化得到式XVI的化合物(XVI)。25.權(quán)利要求24的方法，其特征在于Ro3為曱氧基丙氧基，Ro4為曱氧基，R()5為異丙基。26.權(quán)利要求19的金屬絡(luò)合物用作手性有機(jī)化合物的制備、優(yōu)選用作前手性有機(jī)化合物中碳-碳或碳-雜原子雙鍵上的不對稱氫加成中的均相催化劑的用途。全文摘要本發(fā)明提供了呈對映體純非對映體或非對映體混合物形式的式I化合物，其中基團(tuán)R₁相同或不同，各為C₁-C₄-烷基；m為0或1-3的整數(shù)；n為0或1-4的整數(shù)；R₂為烴基或C-連接的雜烴基；Cp為未取代或C₁-C₄-烷基取代的環(huán)戊二烯基；Y為C-連接的手性基團(tuán)，其引導(dǎo)金屬化試劑的金屬進(jìn)入鄰位；Phos為P-連接的P(III)取代基。所述化合物為不對稱合成中用作均相催化劑的過渡金屬絡(luò)合物的手性配體。文檔編號C07B53/00GK101421285SQ200780013295公開日2009年4月29日申請日期2007年4月11日優(yōu)先權(quán)日2006年4月12日發(fā)明者B·普金,F·斯平德勒,W·陳申請人:索爾維亞斯股份公司