一種酚酞型共聚酰亞胺及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種酚酞型共聚酰亞胺，其在聚酰亞胺的剛性主鏈中引入側(cè)掛的酚酞結(jié)構(gòu)單元和醚鍵柔性單元，具有溶解性好、加工性好、機(jī)械性能好、耐熱性好等特點(diǎn)，適合注塑、擠出、模壓和溶液紡絲加工，在耐高溫的工程塑料、薄膜、纖維、膠粘劑、涂料以及先進(jìn)復(fù)合材料等相關(guān)領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。另外，本發(fā)明以酚酞單體I、雙X取代酰亞胺單體II和雙Y取代單體III為原料，經(jīng)芳香親核取代反應(yīng)制備該酚酞型共聚酰亞胺，該制備方法成本低，聚合物性能優(yōu)異并可以通過(guò)共聚單元調(diào)控，并克服了采用二酐與二胺法制備聚酰亞胺的復(fù)雜的合成路線，可大大降低聚酰亞胺的生產(chǎn)成本。
【專利說(shuō)明】一種酚酞型共聚酰亞胺及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于共聚酰亞胺【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種酚酞型共聚酰亞胺及其制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺是一類綜合性能優(yōu)異的樹脂材料，具有良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的機(jī)械性 能、較好的尺寸穩(wěn)定性、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、高擊穿電壓、低介電常數(shù)、高阻燃性、低膨脹系 數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子電器、航空航天、汽車、化工機(jī)械等高科技領(lǐng)域。但是，大多數(shù) 聚酰亞胺樹脂由于分子內(nèi)和分子間的相互作用較強(qiáng)，一方面使得樹脂顏色較深，光學(xué)性能 差，透明性不好；另一方面使其很難進(jìn)行熔融或溶解加工，后續(xù)的材料應(yīng)用受到一定限制。
[0003] 酚酞是一種大規(guī)模生產(chǎn)的工業(yè)化產(chǎn)品，價(jià)格低廉。由于側(cè)掛的芳香內(nèi)酯酞結(jié)構(gòu)的 存在，降低了鏈堆疊密度，聚合物往往具有較好的溶解性。由于側(cè)掛的芳香內(nèi)酯酞結(jié)構(gòu)的存 在，具有更大的鍵旋轉(zhuǎn)位壘，因此具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，較好的熱穩(wěn)定性。由于側(cè)掛 的芳香內(nèi)酯酞結(jié)構(gòu)的存在，破壞了分子鏈的規(guī)整性，連接主鏈的叔碳原子破壞了分子的共 軛結(jié)構(gòu)，因此相對(duì)于純芳香或者芳醚結(jié)構(gòu)的聚合物可能還具有較好的光學(xué)性能，可見光區(qū) 域透明性好。
[0004] 因此,含酚酞結(jié)構(gòu)的聚合物備受關(guān)注,如含有酚酞結(jié)構(gòu)的聚醚酮（PEK-C)、聚醚砜 (PES-C)均已作為高性能工程塑料在徐州天一工程塑料有限公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并廣泛 用于航空、航天等高端領(lǐng)域，這些材料由于存在酚酞結(jié)構(gòu)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對(duì)于商品化聚 醚醚酮和聚醚砜有大幅度提高，并且熱分解溫度能保持，如PEK-C的Tg為226°C，PES-C的 Tg達(dá)到255°C，并且由于酚酞結(jié)構(gòu)的引入，PEK-C、PES-C溶解性較好，在常見的有機(jī)溶劑二 甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、丙酮、氯仿等中均能溶解。
[0005] 含酚酞結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺也有一些專利報(bào)道，通常是由二酐和含酚酞結(jié)構(gòu)的 二胺，或者二胺和含酚酞結(jié)構(gòu)的二酐反應(yīng)制備聚酰亞胺。中國(guó)專利CN102391226A和 CN102513541A報(bào)道了一種含有酚酞結(jié)構(gòu)的二胺單體和二酐反應(yīng)制備聚酰亞胺的方法；美 國(guó)GE公司專利US3944583和US3968083報(bào)道了一種含酚酞結(jié)構(gòu)的二酐和二胺反應(yīng)制備聚 酰亞胺的方法；然而其原料酚酞二酐或酚酞二胺合成過(guò)程繁瑣，工藝復(fù)雜，且二酐儲(chǔ)存時(shí)容 易水解，二胺容易在空氣中氧化，聚合物合成路線復(fù)雜導(dǎo)致成本較高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種新型的含酚酞結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，該聚酰亞胺為共聚物，簡(jiǎn)稱為 "酚酞型共聚酰亞胺"，其結(jié)構(gòu)式為：
[0007]

【權(quán)利要求】
1. 一種酚酞塑共聚酰亞胺，其特征是：其結(jié)構(gòu)式為：
其中，m和η均是大于或等于1的整數(shù)；分子鏈中氧原子可存在于酰亞胺苯環(huán)的3-位 或4-位；Ar1是二胺的殘基;Ar2是下列基團(tuán)中的一種或幾種：
2. 如權(quán)利要求1所述的酚酞型共聚酰亞胺，其特征是：所述的Ar1是下列基團(tuán)中的一種 或幾種：
3. 如權(quán)利要求1所述的酚酞型共聚酰亞胺，其特征是：所述的m和η分別是介于10到 1000之間的整數(shù)。
4. 如權(quán)利要求1所述的酚酞型共聚酰亞胺，其特征是：通過(guò)烏氏粘度計(jì)在30°C濃度為 0. 5g/dL的二甲基乙酰胺中測(cè)定，所述的酚酞型共聚酰亞胺的比濃對(duì)數(shù)粘度為0. 20dL/g? 1. 50dL/g，優(yōu)選為 0· 35dL/g?I.IdL/g。
5. 如權(quán)利要求1所述的酚酞型共聚酰亞胺，其特征是：通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)定，所述 的酚酞型共聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180°C?350°C;通過(guò)熱失重分析儀測(cè)定，所述的 酚酞型共聚酰亞胺的5%熱分解溫度為4301：?5501：。
6. 制備如權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的酚酞型共聚酰亞胺的方法，其特征是： 以酚酞單體I作為原料，與雙X取代酰亞胺單體II，雙Y取代單體III，以及有機(jī)溶劑充分 混勻，在堿性催化劑存在條件下發(fā)生芳香親核取代反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、倒入沉淀劑 中、過(guò)濾，收集沉淀后充分洗滌、干燥，制得酚酞型共聚酰亞胺樹脂； 所述的X取代酰亞胺單體II的結(jié)構(gòu)通式如下：
其中，X是硝基，或者是鹵原子氟、氯或溴，X處于酰亞胺苯環(huán)的3-位或者4-位； 所述的雙Y取代單體III的結(jié)構(gòu)通式如下： Y-Ar2-Y III 其中，Y是硝基，或者是鹵原子氟、氯或溴鹵原子；Y處于苯環(huán)的3-位或者4-位。
7. 如權(quán)利要求6所述的酚酞型共聚酰亞胺的制備方法，其特征是：所述的堿性催化劑 為碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、有機(jī)堿、醇的堿金屬鹽或者金屬氫化物。
8. 如權(quán)利要求6所述的酚酞型共聚酰亞胺的制備方法，其特征是：所述的芳香親核取 代反應(yīng)是在惰性氣體保護(hù)氛圍中進(jìn)行；在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度為150°C?250°C，優(yōu)選為 170?230°C，進(jìn)一步優(yōu)選為180?220°C。
9. 如權(quán)利要求6所述的酚酞型共聚酰亞胺的制備方法，其特征是：所述的堿性催化劑 為碳酸鹽，其加入量為酚酞摩爾量的100%?150%，反應(yīng)溫度為150?250°C。
10. 如權(quán)利要求6所述的酚酞型共聚酰亞胺的制備方法，其特征是：芳香親核取代反應(yīng) 后加入封端劑進(jìn)行封端，所述的封端劑的結(jié)構(gòu)為：
其中，X是硝基，或者是鹵原子氟、氯或溴；X在酰亞胺苯環(huán)的3-位或者4-位；封端劑 用量為酚酞摩爾量的1%?5%。
【文檔編號(hào)】C07D405/14GK104311825SQ201410542896
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】劉江濤, 方省眾, 陳國(guó)飛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所