烴基環(huán)硅氧烷的制備方法
【專利摘要】一種烴基環(huán)硅氧烷的制備方法，其特征在于以烴基鹵硅烷為原料，用冠醚為溶劑，將烴基鹵硅烷在不斷攪拌下，滴入由水和冠醚組成的混合液中。在一定溫度下進行水解，縮聚反應(yīng)。反應(yīng)完成后靜置分層。得到的水解油直接進行減壓精餾，分離出三烴基環(huán)三硅氧烷，四烴基環(huán)四硅氧烷，五烴基環(huán)五硅氧烷和六烴基環(huán)六硅氧烷。本發(fā)明的優(yōu)點：不用醇和低沸點烴類作溶劑，采用冠醚為溶劑，制得的水解油直接精餾，得到各烴基環(huán)硅氧烷，省去水洗，中和，干燥，過濾等工序。水解后靜置分層的溶劑，可重新使用。也可將其冷卻至一定溫度，使冠醚析出進行回收。節(jié)省了生產(chǎn)成本。
【專利說明】烴基環(huán)硅氧烷的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烴基環(huán)硅氧烷的制備方法，尤其涉及一種用冠醚作溶劑制備烴基 環(huán)硅氧烷的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 冠醚是一類含有多個氧原子的大環(huán)化合物的總稱，是一種雜環(huán)有機化合物。常見 的有15-冠-5, 18-冠-6,最簡單的為6-冠-2。
[0003] 烴基環(huán)硅氧烷尤其是甲基氫環(huán)硅氧烷是電子工業(yè)良好的密封材料，同時還可用于 制備具有Si-H鍵功能的含氫硅油，長鏈烷基硅油、聚醚硅油、環(huán)氧硅油、羧基硅油、氨基硅 油。還用于做硅橡膠的交聯(lián)劑、抗黃劑。甲基乙烯基環(huán)硅氧烷已經(jīng)是制備硅橡膠、硅油和硅 樹脂的重要原料。
[0004] 烴基環(huán)硅氧烷的制備主要有兩種方法：第一種是以烴基氯硅烷為原料，在有機溶 劑中水解、靜置分層、再精餾制得。另一種方法是以線型聚有機氫硅氧烷在堿催化劑作用下 裂解，精餾制得。
[0005] James W. Carry等在USP3484468中介紹了甲基氫二氯娃燒在叔丁醇和苯中水解， 甲基氫環(huán)體的總收率為66. 2%，線型聚合物的收率為33. 8%。
[0006] USP5395956介紹了有機氫二氯硅烷和以化學(xué)計量水反應(yīng)，生成的水解物在一惰性 溶劑中和酸催化劑作用下進行重排反應(yīng)，形成環(huán)有機氫硅氧烷，從溶劑中分離出來，而線型 有機氫硅氧烷在溶劑中進一步和酸化劑作用進行重排反應(yīng)，重新生成環(huán)體。
[0007] 謝謀政等在中國專利2139222. 6中采用甲基氫二氯硅烷和烷烴混合后滴加到烷 烴、甲醇和水中進行水解。得到的總環(huán)收率高達88. 96%。該工藝使用了兩種溶劑，增加了分 離工序，提高了回收成本。且正已烷使用量較大，生產(chǎn)效率低，使用甲醇對環(huán)境構(gòu)成了不安 全因素。
[0008] 日本特開平6-80680介紹了甲基二氯硅烷在四氫呋喃和苯混合溶劑中水解制得 四甲基環(huán)四硅氧烷（D/ )，收率達到61. 5%。該工藝使用了兩種溶劑，增加了回收分離工序。 提高回收成本。
[0009] Cart J. Miller USP3714213中介紹了在堿催化劑下高溫裂解線型聚硅氧烷制備 環(huán)硅氧烷的方法，該工藝要先生產(chǎn)線型聚硅氧烷，工藝繁多，未廣泛使用。
[0010] 許銀根在中國專利10170195. 9中介紹了在催化劑作用下裂解線型聚硅氧烷制備 四甲基環(huán)四硅氧烷的方法，未說明線型聚硅氧烷的制備過程。
[0011] 日本特開平7-242678. 1995專利中介紹了由線型聚甲基硅氧烷裂解制取四甲基 環(huán)四硅氧烷的方法。其工藝是由甲基二氯氫硅水解得到線型聚甲基硅氧烷與環(huán)狀聚甲基硅 氧烷混合物。再加入活性白土和〔C 6H13Si (CH3)2Si〕20，在130°C--140°C下，滴加一定量 水制得64%的四甲基氫環(huán)四硅氧烷。
[0012] 李建勇等在中國專利CN102372736B中敘述了以甲基氫氯硅烷為原料，用低沸點 烴類化合物為溶劑，在溫度低于15°C和模板劑作用下水解。將有機相進行水洗、中和。先蒸 出溶劑再減壓精餾制得甲基氫環(huán)硅氧烷。該工藝仍能使用低沸點烴類化合物，生產(chǎn)上仍有 隱患。
[0013] 樸朝陽等研究了直接法合成乙烯基環(huán)硅氧烷(精細化工20卷5期302頁）敘述了 7種反應(yīng)溶劑對產(chǎn)物的影響。認(rèn)可乙醚為溶劑，產(chǎn)率達80. 46%，乙醚沸點低、易燃給生產(chǎn)帶 來隱患。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明是一種烴基環(huán)硅氧烷的制備方法，該方法不用醇和烴類作溶劑，以烴基鹵 硅烷為原料，經(jīng)水解縮聚反應(yīng)，制得烴基環(huán)硅氧烷。
[0015] 本發(fā)明是這樣來實現(xiàn)的。以烴基鹵硅烷為原料，用冠醚為溶劑，將冠醚與水混溶 后，不斷攪拌下，將烴基鹵硅烷均勻的滴入其中。在一定溫度下進行水解縮聚反應(yīng)。反應(yīng)完 成后靜置分層，得到水解油，直接精餾分離出三烴基環(huán)三硅氧烷、四烴基環(huán)四硅氧烷、五烴 基環(huán)五娃氧燒和六經(jīng)基環(huán)六娃氧燒。水和溶劑的重量比為1:2,其最佳比為1:0. 5-1,經(jīng)基 鹵硅烷和溶劑的重量比為1:3,其最佳比為1:1.精餾剩余的殘液和線型聚硅氧烷在酸或堿 催化下進行裂解重排后加入水解油中重新精餾。所述烴基鹵硅烷中的鹵素為氯、溴、碘，最 佳為氣。煙基齒娃燒中的煙基為燒基、稀基、塊基或燒基稀基。燒基齒娃燒中以甲基氧-氣 娃燒的最佳。燒基稀基齒娃燒中以甲基乙稀基-氣娃燒為最佳。所述的誕釀為6 -誕-2、 9-冠-3、12-冠-4、15-冠-5 和 16-冠-6. 本發(fā)明的優(yōu)點：不用醇和低沸點烴類作溶劑，采用冠醚為溶劑，制得的水解油直接精 餾，得到各烴基環(huán)硅氧烷，省去水洗、中和、干燥、過濾等工序。水解后靜置分層的溶劑可重 新使用，也可將其冷卻至一定溫度使冠醚析出，進行回收，節(jié)省生產(chǎn)成本。
[0016] 具體的實施方案 實施例1 烷基氯硅烷的水解實驗在裝有溫度計，恒壓滴液漏斗和回流冷凝管（頂端導(dǎo)出HC1氣 體）的500ml三口燒瓶中進行。在磁力攪拌下將95克甲基二氯硅烷均勻的滴入盛有95克 水和95克6-冠-2的三口燒瓶中。反應(yīng)溫度控制在20°C以下，滴加完后在相同溫度下繼續(xù) 反應(yīng)0. 5小時，然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分層。將上層液進行減壓精餾，得到三 甲基氫環(huán)三硅氧烷（D 3H)，四甲基氫環(huán)四硅氧烷（D/)，五甲基氫環(huán)五硅氧烷（D5H)，六甲基氫 環(huán)六硅氧烷（D 6H)。用氣相色譜儀分析各組份含量，結(jié)果見表1。減壓精餾剩余的殘液和線 型聚硅氧烷在酸或堿催化下裂解重排后，返回至水解油中重新精餾。靜置分層的下層液主 要為冠醚和多余的水份?？晒┘谆裙柰樗饫^續(xù)使用。如水份不足，可補充水份。如 酸性較強，可加堿中和后使用。分離的下層液還可將其冷卻至一定溫度，使冠醚析出，達到 回收的目的。
[0017] 實施例2 將實施例1中的溶劑6-冠-2換為9-冠-3(95克)，其他不變。按實施例1步驟操作， 結(jié)果見表1. 實施例3 將實施例1中的溶劑換為12-冠-4,其他不變。按實施例1操作，見表1. 實施例4 將實施例1中的溶劑換為15-冠-5,其他不變。按實施例1操作，結(jié)果見表1. 實施例5 將實施例1中的溶劑換為18-冠-6,即將70克16-冠-6溶于95克水中，按實施例1 裝置。在磁力攪拌下將95克甲基二氯硅烷均勻的滴入三口燒瓶中，照實施例1操作，結(jié)果 見表1. 實施例6 將600克蒸餾水和600克6-冠-2加入裝有溫度計恒壓滴液漏斗和回流冷凝管(頂端 導(dǎo)出HC1氣體)的3000ml三口燒瓶中。在磁力攪拌下將600克甲基二氯硅烷由滴液漏斗均 勻的滴入三口燒瓶中，其他操作同實施例1，所得結(jié)果見表1中。
[0018] 表1、甲基二氯硅烷實驗結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 一種烴基環(huán)硅氧烷的制備方法，其特征在于以烴基鹵硅烷為原料，用冠醚為溶劑， 將烴基鹵硅烷在不斷攪拌下滴入由水和冠醚組成的混合液中，在一定溫度下進行水解、縮 聚反應(yīng)、靜置分層，將水解液中的油層直接進行減壓精餾，分別制得三烴基環(huán)三硅氧烷、四 烴基環(huán)四硅氧烷、五烴基環(huán)五硅氧烷和六烴基環(huán)六硅氧烷，烴基齒硅烷和冠醚的重量比為 1:3,水和冠醚的重量比為1:2,精餾剩余的殘液和線型聚硅氧烷在酸或堿催化下重排后，返 回至水解液再進行精餾。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烴基環(huán)硅氧烷的制備方法，其特征在于所述的烴基鹵硅烷中 的煙基為燒基、稀基、塊基，燒基稀基齒娃燒中的齒素為氣、漠、鵬，最佳為氣。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的煙基齒娃燒中燒基齒娃燒，以甲基_氣娃燒為最佳，燒基 稀基齒娃燒中以甲基乙稀基-氣娃燒為最佳。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烴基環(huán)硅氧烷的制備方法，其特征在于所述的烴基鹵硅烷和 冠醚的重量比為1:3,最佳為1:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烴基環(huán)硅氧烷的制備方法，其特征在于所述的水和冠醚的重 量比為1:2,最佳為1:0. 5- 1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烴基硅氧烷的制備方法，其特征在于所述的冠醚為6-冠-2、 9-冠-3、12-冠-4、15-冠-5 和 16-冠-6。
【文檔編號】C07F7/21GK104292253SQ201410462781
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月12日
【發(fā)明者】李建勇, 李鳳儀, 李建輝 申請人:江西多林科技發(fā)展有限公司