一種利用水解還原方法生產(chǎn)高含量天然維生素e的工業(yè)化生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用水解還原方法生產(chǎn)高含量天然維生素E的工業(yè)化生產(chǎn)方法，包括：（1)將低含量天然混合生育酚溶于適量的溶劑中，加入丁二酸酐在堿性條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成相應(yīng)的天然生育酚酯類；（2)將步驟（1)中所得的產(chǎn)物減壓蒸餾去除溶劑后加入萃取劑進(jìn)行萃取、水洗、結(jié)晶、分離得到含量較高的天然生育酚玻珀酸酯;(3)將步驟（2)中天然生育酚玻珀酸酯在堿性條件下進(jìn)行水解，還原成為天然生育酚；（4)將步驟(3)中水解后的天然生育酚進(jìn)行萃取、水洗、分離，蒸餾即得高含量的天然維生素E(混合生育酚)，其含量達(dá)到90%以上。
【專利說明】-種利用水解還原方法生產(chǎn)高含量天然維生素 E的工業(yè)化 生產(chǎn)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)工程【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種利用水解還原方法生產(chǎn)高含量維生 素 E的工業(yè)化生產(chǎn)方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 天然維生素 E (Vitamin E)是一種脂溶性維生素，又稱生育酚，是一種常用藥品兼 保健品，是最主要的天然抗氧化劑之一。溶于脂肪和乙醇等有機(jī)溶劑中，不溶于水，對(duì)熱、酸 穩(wěn)定，對(duì)堿不穩(wěn)定，對(duì)氧敏感，對(duì)熱不敏感，但油炸時(shí)維生素 E活性明顯降低。生育酚能促進(jìn) 性激素分泌，使男子精子活力和數(shù)量增加；使女子雌性激素濃度增高，提高生育能力，預(yù)防 流產(chǎn)，還可用于防治男性不育癥、燒傷、凍傷、毛細(xì)血管出血、更年期綜合癥、美容等方面有 很好的療效。近來(lái)還發(fā)現(xiàn)維生素 E可抑制眼睛晶狀體內(nèi)的過氧化脂反應(yīng)，使末稍血管擴(kuò)張， 改善血液循環(huán)。
[0003] 目前已成為國(guó)際市場(chǎng)上用處最多、產(chǎn)銷量很大的重要維生素品種，與維生素 C、維 生素 A -起成為維生素系列的三大支柱產(chǎn)品。
[0004] 天然維生素 E的安全性和生理活性遠(yuǎn)優(yōu)于合成維生素 E。但由于植物油中天然維 生素 E的含量?jī)H為0. 04?0. 1%，以此為原料直接提取生育酚尚無(wú)工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。食用植 物油(色拉油）精煉過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物--脫臭餾出物中生育酚的含量一般高于2. 5%， 因此從中提取生育酚更具有應(yīng)用價(jià)值。因此脫臭餾出物往往是混合生育酚提取生產(chǎn)中的初 始原料。但是植物油脫臭餾出物組分復(fù)雜，有游離脂肪酸、中性油、天然維生素 E和植物甾 醇，還有一些臭味物質(zhì)和色素等，并且各組分性質(zhì)相近，工業(yè)生產(chǎn)中往往要對(duì)其進(jìn)行一定預(yù) 處理，再使用分離手段獲得混合生育酚。
[0005] 中國(guó)專利02137090. 7公開了一種高含量混合生育酚的提取方法，包括從低生育 酚含量的原料以及從中等含量生育酚的原料中提取高含量混合生育酚的方法。該過程包 括固定床酯化、吸附分離、冷凍分離、溶劑萃取等步驟，但分離效果較差，且對(duì)環(huán)境有一定污 染。
[0006] 中國(guó)專利03112620. 0公開了高純度混合生育酚的制備方法，其技術(shù)要點(diǎn)是：原料 經(jīng)水解酸化成游離脂肪酸后加甲醇酯化成脂肪酸甲酯蒸出甲醇，去除脂肪酸甲酯，通過皂 化，酯化、冷凍再去除原料中的留醇并使中性油脂反應(yīng)生成脂肪酸甲酯，經(jīng)蒸餾分離出脂肪 酸甲酯，最后吸附分離出混合生育酚。其純度高達(dá)95%以上。
[0007] 總體來(lái)說，上述方法及工藝均存在一定的不足，具體如下： 1)工藝步驟復(fù)雜，中間控制點(diǎn)較多。低含量的生育酚需要進(jìn)行酯化、分離、分子蒸餾、樹 脂吸附、二次分子蒸餾等工藝過程，每一步驟都要有相應(yīng)的工藝參數(shù)和中控指標(biāo)來(lái)加以控 制。
[0008] 2)生產(chǎn)設(shè)備復(fù)雜，占地面積大，使用人工較多，每個(gè)工藝步驟都需要各自不同的設(shè) 備來(lái)完成。
[0009] 3)環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)大，酯化或者皂化處理工藝需要大量的硫酸或氫氧化鈉，提取天 然生育酚后的污水處理量巨大，需要配備較高要求的污水處理設(shè)備。
[0010] 3)分子蒸餾法的濃縮比和收率較高，但由于其操作真空度很高，對(duì)設(shè)備的要求高， 設(shè)備投資費(fèi)用昂貴。
[0011] 4)吸附法的設(shè)備簡(jiǎn)單，濃縮比和收率較高，產(chǎn)物的純度較高，生育酚的損失少，但 要求原料中游離脂肪酸和留醇的含量低。
[0012] 5)超臨界二氧化碳萃取、精餾和超臨界色譜方法的濃縮比較高，產(chǎn)物與萃取劑超 臨界C02。分離容易。但設(shè)備費(fèi)和操作費(fèi)均很高，且要求原料中甘油酯、不飽和脂肪酸的含 量低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明一種利用水解還原方法生產(chǎn)高含量維生素 E的工 業(yè)化生產(chǎn)方法。
[0014] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下： 一種利用水解還原方法生產(chǎn)高含量天然維生素 E的工業(yè)化生產(chǎn)方法，包括： (1) 將低含量天然混合生育酚溶于適量的溶劑中，加入丁二酸酐在堿性條件下進(jìn)行酯 化反應(yīng)，生成相應(yīng)的天然生育酚酯類； (2) 將步驟（1)中所得的產(chǎn)物減壓蒸餾去除溶劑后加入萃取劑進(jìn)行萃取、水洗、結(jié)晶、分 離得到含量較高的天然生育酚琥珀酸酯； (3) 將步驟（2)中天然生育酚琥珀酸酯在堿性條件下進(jìn)行水解，還原成為天然混合生育 酚； (4) 將步驟（3)中水解后的天然生育酚進(jìn)行萃取、水洗、分離，蒸餾即得高含量的天然維 生素 E (混合生育酚)，其含量達(dá)到90%以上。
[0015] 所述步驟（1)中的低含量天然混合生育酚是指混合生育酚(維生素 E)含量小于 50%且物料中含有α、β、Y和δ等不同結(jié)構(gòu)生育酚的低含量混合生育酚原料。
[0016] 所述步驟（1)中溶劑是烷烴類、酮類或醚類中一種，添加比例為低含量天然混合生 育酚重量的0. 5-3倍。
[0017] 所述步驟（1)中的丁二酸酐，添加量為與低含量天然混合生育酚完全反應(yīng)的理論 反應(yīng)所需量的1. 2-1. 5倍。
[0018] 所述步驟（1)中的堿性條件通過添加有機(jī)堿或強(qiáng)堿弱酸鹽實(shí)現(xiàn)，所述堿為醋酸鈉、 醋酸鉀、三乙胺，吡啶中一種，添加量為低含量天然混合生育酚重量的20%-30%。
[0019] 所述步驟（1)中酯化過程需要控制反應(yīng)溫度范圍40-65攝氏度，反應(yīng)時(shí)間為4-6小 時(shí)。
[0020] 所述步驟（2)中的水洗為水洗至中性，所述萃取劑是烷烴類或醚類，添加量為低含 量天然混合生育酚重量的5-8倍；所述步驟（2)中生成的天然生育酚琥珀酸酯需要降溫冷 析結(jié)晶分離，結(jié)晶時(shí)溫度要控制在15攝氏度以下，結(jié)晶時(shí)間為大于12小時(shí)，結(jié)晶完成后直 接固液分離即可得到白色8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用水解還原方法生產(chǎn)高含量維 生素 E的工業(yè)化生產(chǎn)方法，其特征在于：所述步驟（3)中在堿性條件由加入鈉堿或鉀堿溶液 實(shí)現(xiàn)，堿液濃度為50%，添加量為天然生育酚琥珀酸酯重量的20%-40%。
[0021] 所述步驟（3)中水解為：加入投料量為天然生育酚琥珀酸酯重量2-3倍的醇類溶 齊U，水解溫度為60-70攝氏度，水解時(shí)間為4-6小時(shí)。
[0022] 所述步驟（4)中分離過程需要加入溶劑來(lái)將水解后的混合生育酚提取出來(lái)，此溶 劑可以是烷烴類、醚類等，添加比例為天然生育酚琥珀酸酯重量的2-3倍；所述步驟（4)中 的水洗步驟，使用兩倍天然生育酚琥珀酸酯重量的水洗滌兩次到三次，水洗至中性即可；所 述步驟（4)中分離即普通的液液分離，收集有機(jī)溶劑層；蒸餾的工藝為普通蒸餾或低壓濃 縮閃蒸，即將分離液中的溶劑蒸出即可得到高含量的天然混合生育酚。
[0023] 本工藝路線的原理是，將低含量天然混合生育酚中的生育酚與丁二酸酐在一定條 件下進(jìn)行酯化，酯化后生成天然生育酚琥珀酸酯。再使用適當(dāng)溶劑將生成的天然生育酚琥 珀酸酯選擇性結(jié)晶冷析出來(lái)，便可得到純度很高的天然生育酚琥珀酸酯，將天然生育酚琥 珀酸酯在堿性條件下水解，便可得到混合生育酚和丁二酸酐的鹽，將混合生育酚萃取分離， 蒸出溶劑后即得含量超過90%的天然混合生育酚成品。
[0024] 本發(fā)明反應(yīng)式為：

【權(quán)利要求】
1. 一種利用水解還原方法生產(chǎn)高含量天然維生素 E的工業(yè)化生產(chǎn)方法，包括： (1) 將低含量天然混合生育酚溶于適量的溶劑中，加入丁二酸酐在堿性條件下進(jìn)行酯 化反應(yīng)，生成相應(yīng)的天然生育酚酯類； (2) 將步驟（1)中所得的產(chǎn)物減壓蒸餾去除溶劑后加入萃取劑進(jìn)行萃取、水洗、結(jié)晶、分 離得到含量較高的天然生育酚琥珀酸酯； (3) 將步驟（2)中天然生育酚琥珀酸酯在堿性條件下進(jìn)行水解，還原成為天然生育酚； (4) 將步驟（3)中水解后的天然生育酚進(jìn)行萃取、水洗、分離，蒸餾即得高含量的天然維 生素 E (混合生育酚)，其含量達(dá)到90%以上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用水解還原方法生產(chǎn)高含量天然維生素 E的工業(yè)化生 產(chǎn)方法，其特征在于：所述步驟（1)中的低含量天然混合生育酚是指混合生育酚(維生素 E) 含量小于50%且物料中含有α、β、γ和δ等不同結(jié)構(gòu)生育酚的低含量混合生育酚原料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用水解還原方法生產(chǎn)高含量天然維生素 E的工業(yè)化生 產(chǎn)方法，其特征在于：所述步驟（1)中溶劑是烷烴類、酮類或醚類中一種，添加比例為低含 量天然混合生育酚重量的〇. 5-3倍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用水解還原方法生產(chǎn)高含量天然維生素 E的工業(yè)化生 產(chǎn)方法，其特征在于：所述步驟（1)中的丁二酸酐，添加量為理論反應(yīng)所需量的1. 2-1. 5倍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用水解還原方法生產(chǎn)高含量天然維生素 E的工業(yè)化 生產(chǎn)方法，其特征在于：所述步驟（1)中的堿性條件通過添加有機(jī)堿或強(qiáng)堿弱酸鹽實(shí)現(xiàn)， 所述堿為醋酸鈉、醋酸鉀、三乙胺，吡啶中一種，添加量為低含量天然混合生育酚重量的 20%-30%〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用水解還原方法生產(chǎn)高含量天然維生素 E的工業(yè)化生 產(chǎn)方法，其特征在于：所述步驟（1)中酯化過程需要控制反應(yīng)溫度范圍40-65攝氏度，反應(yīng) 時(shí)間為4-6小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用水解還原方法生產(chǎn)高含量天然維生素 E的工業(yè)化生 產(chǎn)方法，其特征在于：所述步驟（2)中的水洗為水洗至中性，所述萃取劑是烷烴類或醚類， 添加量為低含量天然混合生育酚重量的5-8倍；所述步驟（2)中生成的天然生育酚琥珀酸 酯需要降溫冷析結(jié)晶分離，結(jié)晶時(shí)溫度要控制在15攝氏度以下，結(jié)晶時(shí)間為大于12小時(shí)， 結(jié)晶完成后直接固液分離即可得到白色8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用水解還原方法 生產(chǎn)高含量維生素 E的工業(yè)化生產(chǎn)方法，其特征在于：所述步驟（3)中在堿性條件由加入鈉 堿或鉀堿溶液實(shí)現(xiàn)，堿液濃度為50%，添加量為天然生育酚琥珀酸酯重量的20%-40%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用水解還原方法生產(chǎn)高含量維生素 E的工業(yè)化生產(chǎn)方 法，其特征在于：所述步驟（3)中水解為：加入投料量為天然生育酚琥珀酸酯重量2-3倍的 醇類溶劑，水解溫度為60-70攝氏度，水解時(shí)間為4-6小時(shí)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用水解還原方法生產(chǎn)高含量維生素 E的工業(yè)化生產(chǎn)方 法，其特征在于：所述步驟（4)中分離過程需要加入溶劑來(lái)將水解后的混合生育酚提取出 來(lái)，此溶劑可以是烷烴類、醚類等，添加比例為天然生育酚琥珀酸酯重量的2-3倍；所述步 驟（4)中的水洗步驟，使用兩倍天然生育酚琥珀酸酯重量的水洗滌兩次到三次，水洗至中性 即可；所述步驟（4)中分離即普通的液液分離，收集有機(jī)溶劑層；蒸餾的工藝為普通蒸餾或 低壓濃縮閃蒸，即將分離液中的溶劑蒸出即可得到高含量的天然混合生育酚。
【文檔編號(hào)】C07D311/72GK104211674SQ201410408958
【公開日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年8月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月20日
【發(fā)明者】陳其林, 郭春榮, 李同斌 申請(qǐng)人:江蘇科鼐生物制品有限公司