半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物及其合成方法，包括制備相應(yīng)的多取代單氮硼雜茂配體：1，2，3，4-四甲基-1，2-氮硼雜茂和2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼雜茂；制備多取代1，2-氮硼雜茂的鋰鹽和三甲基硅基取代的多取代1，2-氮硼雜茂；加入鈦系金屬氯化物MCl4(M＝Ti；Zr；Hf)的甲苯溶液得到多取代1，2-氮硼雜茂的鈦系金屬氯化物，即制備得到產(chǎn)品。本發(fā)明所得產(chǎn)物在催化烯烴聚合方面表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，由于單氮硼雜茂配體獨(dú)特的化學(xué)配位性質(zhì)，使得其可以使得活性中心更加穩(wěn)定，提高催化活性，延長(zhǎng)催化劑壽命。
【專利說(shuō)明】半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物及其合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于烯烴聚合催化劑領(lǐng)域，尤其是涉及半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物及其合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002]20世紀(jì)50年代初，二茂鐵的發(fā)現(xiàn)與其夾心結(jié)構(gòu)的闡明，以及Ziegler-Natta催化劑在溫和條件下催化乙烯聚合成功，使得金屬有機(jī)烯烴聚合催化逐漸發(fā)展起來(lái)。對(duì)于茂金屬催化劑，早期的催化體系活性低，不能應(yīng)用與工業(yè)生產(chǎn)；其突破性的進(jìn)展是20世紀(jì)70年代應(yīng)用甲基鋁氧烷作為助劑，極大提高了茂金屬對(duì)乙烯聚合的催化活性，從而開(kāi)啟了此類催化劑邁向?qū)嶋H應(yīng)用的大門。茂金屬催化劑具有以下特點(diǎn)，一是在均相催化反應(yīng)過(guò)程中具有單一活性位點(diǎn)，相較傳統(tǒng)的非均相Ziegler-Natta催化劑，所得到的聚合物分子量分布較窄，共聚物具有均勻的組成分布，表現(xiàn)出比傳統(tǒng)聚烯烴更優(yōu)異的性能；二是其具有較高的催化效率；三是產(chǎn)物的可控性，茂金屬催化劑的催化特性與中心金屬種類、配體結(jié)構(gòu)以及配合物的構(gòu)型有直接關(guān)系，通過(guò)人為設(shè)計(jì)改變催化劑的結(jié)構(gòu)來(lái)改變其催化性能，從而得到分子結(jié)構(gòu)可控的聚烯烴。
[0003]聚烯烴彈性體是一類具有結(jié)晶性的乙烯-α -烯烴共聚物。其特點(diǎn)是α -烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，密度較低，主要特性接近橡膠，卻有一定的結(jié)晶度。該彈性體結(jié)構(gòu)中的可結(jié)晶聚乙烯鏈段形成物理交聯(lián)點(diǎn)承受載荷，非結(jié)晶的無(wú)規(guī)共聚鏈段提供彈性。這種特殊的形態(tài)結(jié)構(gòu)使得該彈性體具有特殊的性質(zhì)和廣泛的用途，既可以用作橡膠，也可用作熱塑性彈性體，還可以用作聚丙烯等通用塑料的增韌劑。目前已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的該系列產(chǎn)品均系用乙烯-α-烯烴共聚物。
[0004]通過(guò)設(shè)計(jì)改變催化劑的配體結(jié)構(gòu)和中心金屬種類能夠控制聚合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。1998 年，Brookhark 和 Gibson 等(J.Am.Chem.Soc., 1998,120, 4049-4050 ；Chem.Commun.1998，849-850)報(bào)道了吡啶二亞胺Fe (II)和Co(II)的配合物，通過(guò)調(diào)節(jié)苯環(huán)上的取代基，可以很好地齊聚或聚合乙烯，結(jié)構(gòu)如式I所示。
[0005]

【權(quán)利要求】
1.半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物，其特征在于，具有以下結(jié)構(gòu)式:
分別為I，2,3,4_四甲基-1，2_氣砸雜茂二氣化欽；2，3,4_ 二甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼雜茂三氯化鈦；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼雜茂三氯化鋯；2，3，4_三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼雜茂三氯化鉿。
2.如權(quán)利要求1所述的半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物的制備方法，其特征在于，該方法采用以下步驟: 1)將2-甲基-3-氯丙烯與氫氧化鈉水溶液混合，然后逐滴加入甲胺或叔丁胺，冰浴冷凝，混合物反應(yīng)過(guò)夜；2)取步驟I)得到產(chǎn)物以乙醚為溶劑置于_35°C冷浴中，加入丁基鋰的己烷溶液，步驟I)得到產(chǎn)物與丁基鋰的摩爾比控制為1: 2-2.2，冷浴中反應(yīng)lh，室溫下攪拌過(guò)夜； 3)將二叔丁基二氯化錫的乙醚溶液加入到步驟2)的混合物中，室溫反應(yīng)過(guò)夜得到白色懸濁液； 4)取步驟3)的產(chǎn)物加入二氯甲烷中，_35°C低溫下加入三氯化硼的二氯甲烷溶液，棕色的溶液低溫下攪拌lh，室溫下攪拌4h ； 5)取步驟4)的產(chǎn)物，加入乙醚溶解，逐滴加入甲基格氏試劑，室溫下攪拌過(guò)夜； 6)取步驟5)的產(chǎn)物，以四氫呋喃為溶劑，加入碘甲烷的戊烷溶液，低溫下加入LDA攪拌2h，控制步驟5)的產(chǎn)物與碘甲烷、LDA的摩爾比為1: 1-1.2: 1-1.2，然后在55°C _60°C下攪拌24h，得到多取代1，2-BN雜茂的鋰鹽； 7)取步驟6)的產(chǎn)物，加入三甲基氯硅烷的乙醚溶液，室溫下攪拌過(guò)夜； 8)取步驟7)的產(chǎn)物中加入MCl4的甲苯溶液，混合物加熱攪拌72h，得半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物的制備方法，其特征在于，步驟I)中2-甲基-3-氯丙烯、氫氧化鈉、甲胺的摩爾比為1:1: 3，得到甲基取代氮硼雜茂；2-甲基-3-氯丙烯、氫氧化鈉、叔丁胺的摩爾比為1:1: 3，得到叔丁基取代氮硼雜茂；甲胺滴加速度保持I滴/秒。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物的制備方法，其特征在于，步驟3)中，步驟2)的產(chǎn)物與二叔丁基二氯化錫的摩爾比為1: 1-1.3，反應(yīng)后真空抽去乙醚，加入己烷攪拌，靜置過(guò)濾，減壓去除溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物的制備方法，其特征在于，步驟4)中，步驟3)的產(chǎn)物與三氯化硼的摩爾比為1: 1.1-1.3，與加入的二氯甲烷體積比為3: 2，抽去溶劑，減壓蒸餾得到無(wú)色的液體，-35°C下得到針狀的晶體。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物的制備方法，其特征在于，步驟5)中，取步驟4)的產(chǎn)物與甲基格氏試劑的摩爾比為1: 1-1.3，溶劑為乙醚，反應(yīng)后，混合物為兩相，除去溶劑，剩余物用己烷萃取，常壓蒸去己烷，減壓蒸餾得到無(wú)色液體。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物的制備方法，其特征在于，步驟6)制備得到的多取代1，2-BN雜茂的鋰鹽為1，2，3，4-四甲基-1，2-氮硼雜茂鋰鹽或2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼雜茂鋰鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物的制備方法，其特征在于，步驟7)中，多取代1，2-BN雜茂的鋰鹽與三甲基氯硅烷的摩爾比為1: 1.5-2，反應(yīng)溶劑為乙醚與四氫呋喃的體積比為4: 1，反應(yīng)時(shí)間24h，所得反應(yīng)液真空抽去溶劑，己烷萃取剩余物，過(guò)濾，真空抽去溶劑，制備得到I，2，3，4-四甲基-5-三甲基硅基-1，2-氮硼雜茂或2，3，4-三甲基-3-三甲基硅基-1-叔丁基-1，2-氮硼雜茂。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物的制備方法，其特征在于，步驟8)中，所述的MCl4為鈦系金屬氯化物，選自TiCl4, ZrCl4或HfCl4。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物的制備方法，其特征在于，步驟8)中，步驟7)的產(chǎn)物與MCl4的摩爾比為1: 1-1.5，反應(yīng)溶劑為甲苯，后處理為溶劑真空抽去，剩余的固體用甲苯萃取直到?jīng)]有顏色為止，過(guò)濾萃取液，真空抽溶劑濃縮，制備得到1，2，3，4-四甲基-1，2-氮硼雜茂三氯化鈦；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼雜茂三氯化鈦；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼雜茂三氯化鋯；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮 硼雜茂三氯化鉿。
【文檔編號(hào)】C07F17/00GK104130294SQ201410344549
【公開(kāi)日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月18日
【發(fā)明者】方向東, 呂莉莉 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)