鈷橋連的柔性配體同多鉬酸鹽雜化材料的結(jié)構(gòu)及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種過渡金屬鈷橋連的柔性有機(jī)配體－同多鉬酸鹽雜化材料的單晶結(jié)構(gòu)及制備方法。該晶體化學(xué)式為Co2(bbi)5[Mo8O26]·3H2O，分子量為2306.655，屬單斜晶系，空間群P2(1)/n，晶胞參數(shù)a=11.800(7)?，b=15.682(9)?，c=19.755(11)?，α=90.00?，β=96.844(9)?，γ=90.00?，V=3630?3，Z=4。采用水熱法合成。制備得的化合物組成和結(jié)構(gòu)明確，在化學(xué)傳感器方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【專利說明】鈷橋連的柔性配體同多鉬酸鹽雜化材料的結(jié)構(gòu)及制備方法 所屬【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機(jī)多金屬氧酸鹽化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及同多鑰酸鹽雜化材料的合成， 更具體的說是Co2(bbi)5[Mo8026] · 3H20化合物的制備方法及結(jié)構(gòu)。

【背景技術(shù)】
[0002] 多金屬氧酸鹽由于具有變化多樣的結(jié)構(gòu)和新奇優(yōu)越的性質(zhì)，而受到了人們的廣泛 關(guān)注。近年來在催化化學(xué)、藥物化學(xué)及材料化學(xué)等領(lǐng)域的大量基礎(chǔ)研究表明多金屬氧酸鹽 具有十分廣闊的應(yīng)用前景。而鑰酸鹽化合物是其中一個(gè)研究已經(jīng)相對(duì)深入，但依然充滿活 力的課題。很多化學(xué)工作者一直致力于結(jié)構(gòu)新穎，具有功能性質(zhì)鑰酸鹽的設(shè)計(jì)合成。新型 鑰酸鹽的合成，結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究不僅具有理論意義，而且還有著廣闊的潛在應(yīng)用前景。在多 金屬鑰酸鹽無機(jī)-有機(jī)雜化材料的設(shè)計(jì)合成中，有機(jī)分子的選擇至關(guān)重要。線性剛性有機(jī) 配體被廣泛用于構(gòu)建多酸無機(jī)-有機(jī)雜化材料。相對(duì)而言，利用柔性有機(jī)分子構(gòu)筑的多酸 無機(jī)-有機(jī)雜化材料的設(shè)計(jì)合成、結(jié)構(gòu)與性能研究報(bào)道還不多見。本專利選擇構(gòu)象多變的 柔性聯(lián)咪唑類配體1，4-雙_(咪唑-1-基）丁烷（bbi)與多金屬氧簇在水熱條件下反應(yīng)， 得到結(jié)構(gòu)新穎的柔性有機(jī)配體修飾、過渡金屬鈷橋連的同多鑰酸鹽雜化材料。與類似的剛 性配體相比，柔性配體具有可塑性強(qiáng)和空間構(gòu)型多變等獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，從而為構(gòu)筑具有 新穎拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和物化性能的無機(jī)-有機(jī)雜化材料提供了豐富多彩的識(shí)別和組裝方式。
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明涉及C〇2(bbi)5[M080 26] · 3H20 (1)化合物結(jié)構(gòu)及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明涉及（1)化合物晶體的制備方法，測(cè)量數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)的研究。
[0008] 本發(fā)明涉及C〇2(bbi)5[M080 26] · 3H20 (1)化合物在化學(xué)傳感器方面的應(yīng)用。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下的技術(shù)方案。
[0010] 具有下述化學(xué)通式的同多鑰酸鹽雜化材料： 本發(fā)明所述的同多鑰酸鹽雜化材料，其中單晶用Bruker Smart (XD Apex(II)衍 射儀進(jìn)行收集，采用Μο-Κα (λ = 〇. 71073 Α)，室溫296(2)Κ。使用SHELX 97程序通 過直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體結(jié)構(gòu)。測(cè)得主要晶體數(shù)據(jù)如下：分子式 C50H76C〇2M〇8N2Q0 29，分子量2306. 655,單斜晶系，空間群沒必//?， a=ll. 800(7)A, b=15. 682(9)A, c=19. 755 (11)A,角度 a =90. 00°，角度 ，二96. 844(9)°，角度 γ=90. 00°，體積K=363〇A3,單胞中的分子數(shù)4,吸光系數(shù)（mm1) 1. 870，權(quán)重因子 0. 955，衍射點(diǎn)的一致性因子final R1=0. 0330，衍射點(diǎn)的一致性因子 w/?2-0. 0448 〇
[0011] 本發(fā)明進(jìn)一步公開了 Co2(bbi)5[Mo8026] · 3H20 (1)化合物的制備方法：稱取 (ΝΗ4)6Μ〇7024 ·4Η20 0· 18g，Co(CH3C00)2 ·4Η20 0· lg，bbi 0· 14g 和水 8mL 混合，用 0· 5mol/L H2S0JP0. 5mol/L NaOH調(diào)pH至5. 5-6. 6范圍，然后加入到lOmL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹 鋼反應(yīng)釜中，以22. 5°C /h的平均速率從25°C加熱至150°C，恒溫82小時(shí)，然后以11. 25°C / h的平均速率降至25°C，在釜底得紅色平行四邊形塊狀晶體。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 圖 1 為 Co2(bbi)5[Mo8026] · 3H20 (1)的分子結(jié)構(gòu)圖(球棍)。
[0013] 圖2為Co2(bbi)5[Mo80 26] · 3H20 (1)的三維結(jié)構(gòu)圖（多面體/球棍)。

【具體實(shí)施方式】
[0014] 鈷橋連的柔性配體一同多鑰酸鹽雜化材料的結(jié)構(gòu)及制備方法：稱取 (ΝΗ4) 6Μ〇7024 ·4Η20 0· 18g，Co(CH3C00)2 ·4Η20 0· lg，bbi 0· 14g 和水 8mL 混合，用 0· 5mol/L H2S0JP0. 5mol/L NaOH調(diào)pH至6. 2-6. 6范圍，然后加入到lOmL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹 鋼反應(yīng)釜中，以22. 5°C /h的平均速率從25°C加熱至150°C，恒溫82小時(shí)，然后以11. 25°C / h的平均速率降至25°C，在釜底得紅色平行四邊形塊狀晶體。
[0015] 此晶體通過X-單晶衍射儀及相應(yīng)軟件測(cè)得其結(jié)構(gòu)。X-射線晶體學(xué)研究表明，化合 物由[M0 8026廣多酸陰離子、金屬Co2+離子以及有機(jī)配體bbi構(gòu)成。[M080 26廣簇由8個(gè)共邊的 M006八面體組成，并呈現(xiàn)經(jīng)典的β _[Mo8026]4_結(jié)構(gòu)：M〇606環(huán)像個(gè)帽子蓋在兩個(gè)M〇0 6八面體 的相對(duì)兩面。M〇606環(huán)含有6個(gè)M〇06八面體，其中兩個(gè)相鄰的M〇0 6八面體共邊。兩個(gè)被蓋帽的 M〇06八面體彼此共邊。Mo-Ο鍵可以分為四組：⑴Mo-O(t)，1.690(4Γ?.711(4)Α; (ii) Μ〇-0(μ2)，L 729(2)?2.342(4)A;此類橋氧存在著 Mo-0-Co 的連接；（iii) Μ〇-0(μ3)， 1·903(3)?2·318(3)Α; (iv) Μ〇-0(Μ4), 2·243(3)?2·505(3)Α。鍵價(jià)計(jì)算（bond valance sum calculation, BVS)表明所有Mo原子處于最高氧化狀態(tài)，平均值為6. 645 ;所有的0原 子的平均值為-1.989近似于-2。這說明多陰離子上所有的0原子都沒有質(zhì)子化。此外，在 [M 08026]4_多酸陰離子中，有一個(gè)鑰原子Mo(2)通過Mo-N鍵直接鍵連著一個(gè)bbi分子，Mo-N 鍵長(zhǎng)為2. 236A。金屬離子Co2+為6配位八面體構(gòu)型，一個(gè)Co2+分別與4個(gè)bbi分子中的4 個(gè)N原子和一個(gè)[Mo 8026]t的兩個(gè)端氧配位。在化合物中有機(jī)柔性配體bbi存在兩種配位 模式，一種配位模式為兩個(gè)配位原子N都與金屬原子Co配位，另一種為一個(gè)N原子與金屬 原子Co配位，另一個(gè)與金屬原子Mo配位。每個(gè)[M0 8026廣多陰離子上有兩個(gè)Mo原子與兩 個(gè)bbi分子直接鍵合，此外，多陰離子還通過兩個(gè)第二金屬Co的橋連作用與有機(jī)部分bbi 雜化在一起。相鄰的多陰離子之間以雙齒柔性配體bbi為連接子，連接而成了二維網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)，二維層之間又通過bbi連接起來，在三維空間無限擴(kuò)展，形成了有機(jī)-無機(jī)雜化三維框 架?；衔锏耐?fù)浯?hào)是（64 · 82)2 (62 · 84)。
[0016] 化合物的IR光譜中，在422. 9CHT1?1033. 8CHT1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收譜帶為 [M〇8026廣簇的特征峰，其中1033. 8〇11'937· Ocm'900. lcnT1和881. 3CHT1處出現(xiàn)的特征峰 可歸結(jié)為多陰離子中v (Mo=0t), v (Μο-0-Μο)的振動(dòng)。在1095. 2CHT1?1663. 7CHT1范圍內(nèi) 出現(xiàn)的吸收譜帶是有機(jī)配體bbi的特征峰，其中在1523. 4CHT1和1445. 4CHT1處出現(xiàn)的吸收 峰歸屬于 v (CH2)和 δ (CH2)，在 1663. 7〇11'1233· 8〇11'1095· 2CHT1 范圍內(nèi)出現(xiàn) C=N、C-N、 C-C吸收譜帶。在3473. 8CHT1處的寬峰為水分子的特征峰。 實(shí)施例
[0017] 稱?。é?)6Μ〇Α4 · 4H20 0· 18g，Co (CH3C00)2 · 4H20 0· lg，bbi 0· 14g 和水 8mL 混 合，用0.5mol/L H2S04和0.5mol/L NaOH調(diào)pH至5.5-6.6范圍，然后加入到1〇11^帶有聚四 氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，以22. 5°C /h的平均速率從25°C加熱至150°C，恒溫82小 時(shí)，然后以11. 25°C /h的平均速率降至25°C，在釜底得紅色平行四邊形塊狀晶體。
【權(quán)利要求】
1. 一種過渡金屬鈷橋連的柔性有機(jī)配體同多鑰酸鹽雜化材料，其化學(xué)式為 Co2(bbi)5[Mo8026] · 3H20,分子量為 1135.03。
2. 權(quán)利要求1所述的過渡金屬鈷橋連的柔性有機(jī)配體同多鑰酸鹽雜化材料，其中單 晶用 fcuker Smart CCD Apex(II)衍射儀進(jìn)行收集，采用 Μο-Κα (λ = 0.71073 A)，室 溫296 (2) Κ，使用SHELX 97程序通過直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體結(jié)構(gòu)，測(cè) 得主要晶體數(shù)據(jù)如下：分子式C5(lH 76C〇2M〇8N2(l029，分子量2306. 655,單斜晶系，空間群/?丫7」/ a=ll. 800(7)A，b=15. 682(9)A，c=19. 755(11)A，角度 α =90. 00% 角度，二96. 844 (9) °， 角度 Υ=90.00°，體積Κ=363〇Α3,單胞中的分子數(shù)4,吸光系數(shù)（mm1) 1.870,權(quán)重因子 0. 955,衍射點(diǎn)的一致性因子final R1=0. 0330,衍射點(diǎn)的一致性因子WP2-0. 0448。
3. -種制備權(quán)利要求1所述過渡金屬鈷橋連的柔性有機(jī)配體同多鑰酸鹽雜化材料的 方法，其特征在于：稱?。é?4)6Μ〇7024 · 4H20 0· 18g，C〇(CH3COO)2 · 4H20 0· lg，bbi 0· 14g 和 水 8mL 混合，用 0· 5mol/L H2S04 和 0· 5mol/L NaOH 調(diào) pH 至 6. 2-6. 6 范圍，然后加入到 lOmL 帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，以22. 5°C /h的平均速率從25°C加熱至150°C，恒 溫82小時(shí)，然后以11. 25°C /h的平均速率降至25°C，在釜底得紅色平行四邊形塊狀晶體。
4. 權(quán)利要求1所述過渡金屬鈷橋連的柔性有機(jī)配體同多鑰酸鹽雜化材料的制備在電 化學(xué)傳感器和發(fā)光材料方面的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07F19/00GK104086605SQ201410319748
【公開日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月8日
【發(fā)明者】曲小姝, 羅亞楠, 譚乃迪, 任紅, 于曉洋, 金剛 申請(qǐng)人:吉林化工學(xué)院