含氮功能化稀土間規(guī)聚苯乙烯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一類含氮功能化稀土間規(guī)聚苯乙烯及其制備方法，其重均分子量為1×104－120×104；按聚合物總量質量百分數100%計，含氮功能化稀土間規(guī)聚苯乙烯的間規(guī)度不小于90%；單體選自含氮取代基的苯乙烯衍生物，并且至少含有一個叔胺基團取代基；取代基可以直接連接在苯乙烯的鄰位、間位或對位上，也可以連接在苯乙烯鄰位、間位或對位上的烷基上面；苯乙烯衍生物可以含有單取代基、雙取代基或三取代基，取代基可以相同或不同。
【專利說明】含氮功能化稀土間規(guī)聚苯乙烯及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于功能高分子材料【技術領域】，涉及一類含氮功能化稀土間規(guī)聚苯乙烯及其制備方法。
【背景技術】
[0002]自Ishihara于1985年采用茂金屬催化劑首次成功地合成出間規(guī)聚苯乙烯(sPS)以來，由于sPS熔點高達270°C以及具有比全同聚苯乙烯(iPS)更快的結晶速度，因此sPS越來越受到人們的重視，應用越來越廣泛。功能化是實現高分子材料高性能化的有效手段，通用聚苯乙烯(GPPS)通過引入功能性基團成功地制備了功能性聚苯乙烯，有效地提高了GPPS的性能。間規(guī)聚苯乙烯的功能化一直是高分子領域重要的研究方向，開發(fā)功能性間規(guī)聚苯乙烯必將有效地拓展sPS的應用領域。
【發(fā)明內容】

[0003]含氣基團極易與金(Au)、銀(Ag)、鉬(Pt)等貴金屬絡合制備聞效催化劑，含氣基團也極易與羥基絡合制備兩親性材料，或借助炭黑上大量的羥基制備高效的導電材料。聚苯乙烯是一種重要的高分子載體，間規(guī)聚苯乙烯將極大地提高聚苯乙烯的物理機械性能以及耐熱溫度，因此，開發(fā)含氮功能性間規(guī)聚苯乙烯具有重要的意義。與茂金屬催化劑所使用的過渡金屬相比，稀土金屬具有恒定的3價態(tài)，無價態(tài)變化，聚合產品耐老化性能好，不必脫出灰分，稀土催化劑活性高，結構定向性好，鑒于此本發(fā)明采用稀土催化劑制備含氮功能性間規(guī)聚苯乙烯。
[0004]本發(fā)明所提供的含氮功能化稀土間規(guī)聚苯乙烯具有如下特征:含氮功能化稀土間規(guī)聚苯乙烯的重均分子量一般范圍為1 X 104-120X 104，優(yōu)選范圍為5X 104-80X 104 ;按聚合物總量質量百分數100%計，含氮功能化稀土間規(guī)聚苯乙烯，其間規(guī)度不小于90%。含氮功能化稀土間規(guī)聚苯乙烯所采用的單體選自含氮取代基的苯乙烯衍生物，并且至少含有一個叔胺基團取代基；取代基可以直接連接在苯乙烯的鄰位、間位或對位上，也可以連接在苯乙烯鄰位、間位或對位上的烷基上面；上述苯乙烯衍生物可以含有單取代基、雙取代基或三取代基；含有雙取代基、三取代基苯乙烯衍生物上的取代基可以相同，也可以不同(即:含氮雜取代基苯乙烯衍生物)。含氮苯乙烯衍生物一般選自N，N- 二烷基胺基苯乙烯、N，N- 二芳基胺基苯乙烯；較優(yōu)選自N，N-二甲基胺基苯乙烯、N，N-二乙基胺基苯乙烯、N，N-二叔丁基胺基苯乙烯、N，N-二苯基胺基苯乙烯；最優(yōu)選自對N，N-二甲基胺基苯乙烯(即:4-乙烯基苯基二甲基胺)、對N，N-二乙基胺基苯乙烯(即:4_乙烯基苯基二乙基胺)、對N，N-二叔丁基胺基苯乙烯(即:4_乙烯基苯基二叔丁基胺)、對N，N-二苯基胺基苯乙烯(即:4_乙烯基苯基二苯基胺)。
[0005]本發(fā)明所提供的制備含氮功能化稀土間規(guī)聚苯乙烯的稀土催化劑由A和B兩個部分組成:
[0006]A為稀土配合物CpLnR2Xn,結構式如下所示，其中:Cp為茂配體C5(R1) (R2) (R3)(R4) (R5)，Ln為稀土金屬，R為與稀土金屬直接相連的烷基，X為與稀土金屬上的配位基團。Ln —般選自Nd、Sc、Y、Lu、Gd、Sm,較優(yōu)選自Sc、Y、Lu，優(yōu)選自Sc。R—般選自CH2SiMe3, CH2C6H4NMe2-O, CH2Ph, CH2CH=CH2,1, 3_C3H4(Me)，I, 3_C3H3 (SiMe3) 2，CH(SiMe3)2, CH3,CH2CH3, '-Pr, t-Bu，較優(yōu)選自 CH2SiMe3, CH2C6H4NMe2-O, CH2Ph, CH2CH=CH2 ;最優(yōu)選自 CH2SiMe3,CH2C6H4NMe2-O,其中Ph為苯基、Me為甲基、Pr為丙基、Bu為丁基。R1, R2, R3, R4, R5 一般選自
H,CH3, CH2CH3, '-Pr, ^Bu, Ph, CH2Ph, SiMe3, CH2SiMe3，其中 Ph 為苯基、Me 為甲基、Pr 為丙基、Bu為丁基，R1, R2, R3, R4, R5可以相同也可以不同；茂配體Cp —般選自C5H5, C5Me5, C5Me4SiMe3,C5HMe4,C5H2Me3,C5Me3 (SiMe3)2,C5H3 (SiMe3)2,C5Ph5，優(yōu)選自 C5Me4SiMe30 X 為路易斯酸，一般選自含有O、N、P、S雜原子的路易斯酸，較優(yōu)選自含有O、N雜原子的路易斯酸，優(yōu)選自四氫呋喃(THF)，η為路易斯酸的個數，選自O或I。
[0007]
【權利要求】
1.一類含氮功能化稀土間規(guī)苯乙烯，其特征在于:重均分子量為IXlO4 — 120X IO4 ；按聚合物總量質量百分數100%計，含氮功能化稀土間規(guī)聚苯乙烯的間規(guī)度不小于90% ;含氮功能化稀土間規(guī)聚苯乙烯所采用的單體選自含氮取代基的苯乙烯衍生物，并且至少含有一個叔胺基團取代基，取代基的連接采取下列二種方式中的一種:(1)取代基直接連接在苯乙烯的鄰位、間位或對位上；(2)取代基連接在苯乙烯鄰位、間位或對位上的烷基上面；苯乙烯衍生物含有單取代基、雙取代基或三取代基，取代基相同或不同。
2.根據權利要求1所述的含氮功能化稀土間規(guī)苯乙烯，其特征在于:重均分子量為5X 104-80X 104。
3.根據權利要求1所述的含氮功能化稀土間規(guī)苯乙烯，其特征在于:所述苯乙烯衍生物選自N，N- 二烷基胺基苯乙烯、N, N- 二芳基胺基苯乙烯。
4.根據權利要求1或3所述的含氮功能化稀土間規(guī)苯乙烯，其特征在于:所述苯乙烯衍生物選自N，N- 二甲基胺基苯乙烯、N, N- 二乙基胺基苯乙烯、N, N- 二叔丁基胺基苯乙烯、N, N-二苯基胺基苯乙烯。
5.根據權利要求1或3所述的含氮功能化稀土間規(guī)苯乙烯，其特征在于:所述苯乙烯衍生物選自對N，N- 二甲基胺基苯乙烯、對N，N- 二乙基胺基苯乙烯、對N，N- 二叔丁基胺基苯乙烯、對N，N- 二苯基胺基苯乙烯。
6.根據權利要求4所述的含氮功能化稀土間規(guī)苯乙烯，其特征在于:所述苯乙烯衍生物選自對N，N- 二甲基胺基苯乙烯、對N，N- 二乙基胺基苯乙烯、對N，N- 二叔丁基胺基苯乙烯、對N，N- 二苯基胺基苯乙烯。
7.權利要求1或2或3或6所述的含氮功能化稀土間規(guī)苯乙烯的制備方法，其特征在于:在惰性氣體氮氣或氬氣保護下，按配比向干燥除氧的聚合反應器中加入有機溶劑和上述含氮取代基的苯乙烯衍生物單體，有機溶劑選自正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯的一種或幾種的混合物，單體濃度為2-50g/100mL,然后加入稀土催化劑，稀土催化劑用量為單體/Ln的摩爾比(M/Ln)為50-4000，在(TC _80°C下反應0.5h到12h ;采用傳統(tǒng)的后處理方法對聚合物進行干燥，得到含氮功能化稀土間規(guī)聚苯乙烯； 稀土催化劑由A和B兩個部分組成:A為稀土配合物CpLnR2Xn,結構式如圖所示，其中=Cp 為茂配體 C5(R1) (R2) (R3) (R4) (R5)，Ln 為稀土金屬，選自 Nd、Sc、Y、Lu、Gd、Sm ；R 為與稀土金屬直接相連的烷基，選自 CH2SiMe3, CH2C6H4NMe2-O, CH2Ph, CH2CH=CH2,1，3_C3H4(Me)，I, S-C3H3 (SiMe3)2, CH(SiMe3)2, CH3, CH2CH3,卜Pr，t^Bu ；X 為與稀土金屬上的配位基團，選自含有O、N、P、S雜原子的路易斯酸，η為路易斯酸的個數，選自O或I ;R1; R2, R3, R4, R5選自H，CH3, CH2CH3, '-Pr, '-Bu, Ph, CH2Ph, SiMe3, CH2SiMe3, R1, R2, R3, R4, R5 可以相同也可以不同;茂配體 Cp 選自 C5H5, C5Me5, C5Me4SiMe3, C5HMe4, C5H2Me3, C5Me3(SiMe3)2, C5H3(SiMe3)2, C5Ph5 ;其中Ph為苯基、Me為甲基、Pr為丙基、Bu為丁基；
8.權利要求4任一所述的含氮功能化稀土間規(guī)苯乙烯的制備方法，其特征在于:在惰性氣體氮氣或氬氣保護下，按配比向干燥除氧的聚合反應器中加入有機溶劑和上述含氮取代基的苯乙烯衍生物單體，有機溶劑選自正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯的一種或幾種的混合物，單體濃度為2-50g/100mL，然后加入稀土催化劑，稀土催化劑用量為單體/Ln的摩爾比(M/Ln)為50-4000，在(TC _80°C下反應0.5h到12h ;采用傳統(tǒng)的后處理方法對聚合物進行干燥，得到含氮功能化稀土間規(guī)聚苯乙烯； 稀土催化劑由A和B兩個部分組成:A為稀土配合物CpLnR2Xn,結構式如圖所示，其中=Cp 為茂配體 C5(R1) (R2) (R3) (R4) (R5)，Ln 為稀土金屬，選自 Nd、Sc、Y、Lu、Gd、Sm ；R 為與稀土金屬直接相連的烷基，選自 CH2SiMe3, CH2C6H4NMe2-O, CH2Ph, CH2CH=CH2,1，3_C3H4(Me)，I,S-C3H3 (SiMe3)2, CH(SiMe3)2, CH3, CH2CH3,卜Pr，t^Bu ；X 為與稀土金屬上的配位基團，選自含有O、N、P、S雜原子的路易斯酸，η為路易斯酸的個數，選自O或I ;R1; R2, R3, R4, R5選自H，CH3, CH2CH3, '-Pr, '-Bu, Ph, CH2Ph, SiMe3, CH2SiMe3, R1, R2, R3, R4, R5 可以相同也可以不同;茂配體 Cp 選自 C5H5, C5Me5, C5Me4SiMe3, C5HMe4, C5H2Me3, C5Me3(SiMe3)2, C5H3(SiMe3)2, C5Ph5 ;其中Ph為苯基、Me為甲基、Pr為丙基、Bu為丁基；
9.權利要求5任一所述的含氮功能化稀土間規(guī)苯乙烯的制備方法，其特征在于:在惰性氣體氮氣或氬氣保護下，按配比向干燥除氧的聚合反應器中加入有機溶劑和上述含氮取代基的苯乙烯衍生物單體，有機溶劑選自正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯的一種或幾種的混合物，單體濃度為2-50g/100mL，然后加入稀土催化劑，稀土催化劑用量為單體/Ln的摩爾比(M/Ln)為50-4000，在(TC _80°C下反應0.5h到12h ;采用傳統(tǒng)的后處理方法對聚合物進行干燥，得到含氮功能化稀土間規(guī)聚苯乙烯； 稀土催化劑由A和B兩個部分組成:A為稀土配合物CpLnR2Xn,結構式如圖所示，其中=Cp 為茂配體 C5(R1) (R2) (R3) (R4) (R5)，Ln 為稀土金屬，選自 Nd、Sc、Y、Lu、Gd、Sm ；R 為與稀土金屬直接相連的烷基，選自 CH2SiMe3, CH2C6H4NMe2-O, CH2Ph, CH2CH=CH2,1，3_C3H4(Me)，I,S-C3H3 (SiMe3)2, CH(SiMe3)2, CH3, CH2CH3,卜Pr，t^Bu ；X 為與稀土金屬上的配位基團，選自含有O、N、P、S雜原子的路易斯酸，η為路易斯酸的個數，選自O或I ;R1; R2, R3, R4, R5選自H，CH3, CH2CH3, '-Pr, '-Bu, Ph, CH2Ph, SiMe3, CH2SiMe3, R1, R2, R3, R4, R5 可以相同也可以不同;茂配體 Cp 選自 C5H5, C5Me5, C5Me4SiMe3, C5HMe4, C5H2Me3, C5Me3(SiMe3)2, C5H3(SiMe3)2, C5Ph5 ;其中Ph為苯基、Me為甲基、Pr為丙基、Bu為丁基；
10.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述X選自四氫呋喃。
11.根據權利要求8或9所述的制備方法，其特征在于:所述X選自四氫呋喃。
12.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述有機溶劑為環(huán)己烷、正己烷、甲苯、氯苯。
13.根據權利要求8或9所述的制備方法，其特征在于:所述有機溶劑為環(huán)己烷、正己烷、甲苯、氯苯。
【文檔編號】C07F19/00GK103772566SQ201410064315
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年2月24日 優(yōu)先權日:2014年2月24日
【發(fā)明者】李楊, 史正海, 郭方, 申凱華, 李婷婷, 王艷色 申請人:大連理工大學