一種稀土—鎂基儲氫合金及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合金及其制備方法，具體涉及一種經(jīng)納米晶摻雜改性的La-Mg系高性能儲氫合金及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]清潔新能源諸如氫等的使用可大大減輕對環(huán)境的污染，保持自然界的生態(tài)平衡，有利于人類的健康，在未來可持續(xù)能源中占有重要地位。利用氫能，其關(guān)鍵技術(shù)是解決制氫的成本和安全、方便、大容量的儲氫技術(shù)。鎂基儲氫合金具有重量輕，吸氫量大，儲量豐富，價格便宜等優(yōu)點而吸引世界各國研究者的目光，成為最有潛力的儲氫材料之一。
[0003]然而，將鎂基儲氫合金作為儲氫材料應(yīng)用于實際還有很長一段路程，其主要障礙在于其吸放氫動力學(xué)和循環(huán)性能等方面。即使在673K氏溫度下，普通鎂也不能很快的直接吸50個大氣壓的氫。鎂基儲氫合金的儲氫性能主要受制于顆粒度的影響，顆粒度越小，吸放氫動力學(xué)性能越優(yōu)異。因此，鎂基儲氫合金往往需要納米化，但另一方面其穩(wěn)定性和安全性卻因此而變劣。
[0004]針對現(xiàn)有的微米級鎂基儲氫合金所存在的動力學(xué)慢、循環(huán)性能差和容量保持率低等問題，元素摻雜改性是有效的方法之一。參考文獻【1-4】中，通過摻雜N1、Co等高電負性元素，以形成金屬間化合物或者固溶體的方式分散在母體合金相中，起催化作用，以提高合金的吸放氫性能。但文獻報道的摻雜方法多以熔煉和機械球磨為主，如參考文獻【4-8】，此方法的缺點是得到的合金粒徑大，分布不均一，對儲氫合金的吸放氫動力學(xué)性能有不利影響，而用物理氣相沉積(PVD)方法形成穩(wěn)定的合金納米晶催化劑的方法也存在著不足之處。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種高性能的稀土一鎂基儲氫合金及其制備方法，利用低溫真空感應(yīng)熔煉、多靶磁控濺射摻雜以及退火處理等技術(shù)制備儲氫合金，以克服現(xiàn)有的微米級鎂基儲氫合金所存在的動力學(xué)慢、循環(huán)性能差和容量保持率低等問題。利用PVD方法進行元素摻雜改性制備儲氫合金，得到的合金納米晶粒徑小且分布均一，催化效率高；儲氫合金吸氫脫氫性能穩(wěn)定。此制備方法節(jié)能環(huán)保無污染，節(jié)約原材料，工藝過程簡單，可操作性強。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0007]—種稀土一鎂基儲氫合金，該儲氫合金表示為M-N@R-Mg，納米合金M-N與R_Mg成核殼結(jié)構(gòu)，其中，Μ為金屬Mo、Ce和A1的一種；N為金屬N1、Nd、Ti和Fe的一種；R為稀土金屬La、Ce、Pr、Nd、Sm、富鋪混合稀土金屬Mm、富鑭混合稀土金屬Ml中的一種。
[0008]所述稀土一鎂基儲氫合金的第一優(yōu)選方案，Μ為金屬Al，Ν為Ni，R為La。
[0009]所述稀土一鎂基儲氫合金的制備方法，所述方法包括下述步驟:
[0010]步驟1)，合金熔煉:
[0011]①將金屬La錠豎直放于坩禍中后再加入Mg粉；
[0012]②進行液-固反應(yīng)；
[0013]③降溫退火；
[0014]步驟2)，制備La-Mg母體合金顆粒:
[0015]破碎、研磨和篩分；
[0016]步驟3)，制備雙革E磁控派射鍍納米合金顆粒:
[0017]將所述步驟2)制成的母體合金顆粒放置在磁控濺射機的樣品皿中分別用金屬A1和Ni為靶源磁控濺射；
[0018]步驟4)，活化熱處理:
[0019]高真空退火處理步驟3)濺射處理后的合金顆粒得Al-Ni@La-Mg儲氫合金。
[0020]所述稀土一鎂基儲氫合金的制備方法的第一優(yōu)選方案，步驟1)，②中電流為150?170A，熔煉溫度為923K?973K，時間為lh?2h。
[0021]所述稀土一鎂基儲氫合金的制備方法的第二優(yōu)選方案，步驟1)，②中電流為160A，熔煉溫度為948K，時間為1.5h。
[0022]所述稀土一鎂基儲氫合金的制備方法的第三優(yōu)選方案，步驟1)，③中所述合金置于氬氣保護氣氛的退火，退火溫度773K?1073K，時間90?100h，并快速冷卻至室溫。
[0023]所述稀土一鎂基儲氫合金的制備方法的第四優(yōu)選方案，③中退火溫度923K，時間95h0
[0024]所述稀土一鎂基儲氫合金的制備方法的第五優(yōu)選方案，步驟2)，所述母體合金顆粒粒徑為25?38 μ m。
[0025]所述稀土一鎂基儲氫合金的制備方法的第六優(yōu)選方案，步驟3)，所述靶源金屬A1和Ni的直徑60?80mm、純度彡99.9%。
[0026]所述稀土一鎂基儲氫合金的制備方法的第七優(yōu)選方案，步驟3)，所述磁控濺射的工作壓力為0.5?0.8Pa，濺射鍍膜時間為(120?600) s/200mg。
[0027]所述稀土一鎂基儲氫合金的制備方法的第八優(yōu)選方案，步驟4)，抽真空達到爐腔真空度低于5X10 4Pa，退火溫度773?1173K，時間50?100h，隨爐室溫冷卻。
[0028]所述稀土一鎂基儲氫合金的制備方法的第九優(yōu)選方案，退火溫度973K，時間75h。
[0029]所述稀土一鎂基儲氫合金的制備方法的第十優(yōu)選方案，所述Al-Ni@La-Mg儲氫合金的NiAl合金納米晶的摻雜量為lwt%? 5wt%。
[0030]與最接近的現(xiàn)有技術(shù)比，本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有以下優(yōu)異效果:
[0031]1、本發(fā)明提供的技術(shù)方案得到的合金納米晶粒徑小且分布均一，催化效率高；
[0032]2、本發(fā)明提供的技術(shù)方案所得制品性能指標調(diào)控自由度大、質(zhì)量可控、性能優(yōu)越；
[0033]3、本發(fā)明提供的技術(shù)方案在制備過程節(jié)能環(huán)保無污染，節(jié)約物料，工藝過程簡單，可操作性強；
[0034]4、本發(fā)明提供的技術(shù)方案制備的合金具有容量保持率高、循環(huán)性能好等優(yōu)點，極其適合實際生產(chǎn)和應(yīng)用。
【附圖說明】
[0035]圖1為低溫感應(yīng)熔煉坩禍內(nèi)物料分布圖；
[0036]圖2-a為摻雜前后XRD圖；
[0037]圖2-b 為 La2Mg17 (AINi) 0.!儲氫合金 SEM-EDS 圖；
[0038]圖3為La2Mg17(AINi)。.丨儲氫合金放氫曲線圖；
[0039]圖4為La2Mg17(AINi)。.丨儲氫合金573K下的多次吸氫放氫曲線圖(a-吸氫，b_放氫)。
【具體實施方式】
[0040]下面將結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0041]實施例1，制備母體合金為La2Mg17、顆粒尺度25?38微米、摻雜lwt% AINi合金納米晶的Al-Ni@La2Mg17儲氫合金。
[0042]步驟一，配料及合金熔煉:
[0043]用純度均在99.9%以上的金屬La塊和金屬Mg粉按設(shè)計成分1^2]\%17進行配料，并考慮一定的燒損(Mg燒損20wt % )，然后將鎂粉均勻包裹La塊，并將其壓制在剛玉坩禍內(nèi)，物料在坩禍中的分布如圖1所示。將剛玉坩禍放置在高真空感應(yīng)熔石墨套內(nèi)，抽真空至本底真空度高于5 X 10 4Pa后，再經(jīng)用純度彡99.999%的氬氣對爐腔進行3?5次洗爐，最后保持爐內(nèi)高純氬在0.6?0.8bar，開始熔煉。
[0044]將電流調(diào)至最低，預(yù)熱坩禍2?3分鐘，通過調(diào)節(jié)電流在150?170A下，控制熔煉溫度在923K?973K，熔煉時間為lh，使其在穩(wěn)定的液-固反應(yīng)下形成較為均勻的合金。降溫取出合金，將其置于氬氣保護氣氛的退火爐中，773K溫度下熱處理100h，并油淬快速冷卻至室溫，從而得到純度較高的La2Mg17合金。
[0045]步驟二，破碎處理:
[0046]將經(jīng)步驟二制成的La2Mg17合金進行機械破碎成小塊，再放置于瑪瑙研缽中研磨成細粉，經(jīng)過標準篩分選，制成顆粒粒徑在25?38微米、成份為La2Mg17的母體合金顆粒。為避免顆粒在空氣中氧化，破碎分選過程均在手套箱中完成。
[0047]步驟三，雙革E磁控派射摻雜N1-Al合金納米顆粒:
[0048]選取直徑60?80mm、純度彡99.9 %的Ni靶和A1靶作為磁控濺射的陰極。將經(jīng)步驟二制成的母體合金顆粒lOOmg放置在磁控濺射機的樣品皿中。設(shè)置濺射參數(shù)為:本底真空度5 X 10 4?6 X 10 4Pa，采用純度彡99.999%氬氣作為濺射氣體，工作壓力為0.5?0.8Pa，氬氣流量為75?80s.c.c.m，濺射功率為100W，濺射鍍膜時間為200s，制成初步的Al-N1LajjMgi/fil氫合金。
[0049]步驟四，真空活化熱處理:
[0050]將磁控濺射后的合金顆粒，放入高真空退火爐中，并用純度彡99.99%的氬氣清洗爐腔3?4次，最后用分子栗抽真空，使其真空度低于5 X 10 4Pa，升溫至773K，退火100h，隨爐室溫冷卻，制成的合金顆粒即分散均勻的Al-Ni@La2Mg17儲氫合金。
[0051]通過ICP-AES分析結(jié)果表明，上述步驟制備41-附@1^21%17儲氫合金母體成份比為La2Mg17.43，摻雜N1-Al合金含量0.94wt%，合金分子式可寫為La2Mg17.43(NiAl)a(]S，基本都在儀器檢測誤差之內(nèi)，說明母錠成份與設(shè)計配比基本相同，符合設(shè)計要求。
[0052]實例2，制備母體合金為LaMg3、顆粒尺度25?38微米、摻雜2wt% AINi合金納米晶的Al-Ni@LaMg3儲氫合金。
[0053]通過ICP-AES分析結(jié)果表明，上述步驟制備六1-祖@1^1%3儲氫合金母體成份比為LaMg2.94，摻雜N1-Al合金含量2.36wt %，合金分子式可寫為LaMg2.94 (Al3Ni) 0.。36，基本都在儀器檢測誤差之內(nèi)，說明母錠成份與設(shè)計配比基本相同，符合設(shè)計要求。
[0054]制備過程參考實施例1。
[0055]實例3，制備母體合