一種納米結(jié)構(gòu)共價(jià)有機(jī)骨架化合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有納米孔結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)骨架材料的制備方法。本發(fā)明是由有機(jī)單體通過(guò)共價(jià)鍵連接形成的具有高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)的材料，具有硼氧環(huán)的可逆特征。本發(fā)明的共價(jià)有機(jī)骨架化合物具有比表面積大，有序性高，孔徑和孔徑分布更均一的特性，還具有較好的熱和水的穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的方法合成時(shí)間短，效率高，溶劑可回收利用，成本低，產(chǎn)品用途廣泛的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種納米結(jié)構(gòu)共價(jià)有機(jī)骨架化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料制備和應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及具有納米結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)骨架化合物的制備。
【背景技術(shù)】
[0002]自從第一個(gè)具有納米結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)骨架化合物材料由1，4-苯二硼酸自縮合報(bào)道以來(lái)(Omar M.Yaghi, etc.science, 2005，310:1166-1170)。這類材料具有以下特征和優(yōu)點(diǎn)，由過(guò)渡金屬和有機(jī)基團(tuán)自組裝，在空間上形成一維、二維或三維的無(wú)限結(jié)構(gòu)的多孔結(jié)構(gòu)，有較輕的骨架密度和較大的比表面積，具有很高的有序性，孔徑和孔徑分布更均一、很容易地人為控制。因此共價(jià)有機(jī)骨架聚合物在在能源存儲(chǔ)，氣體吸附，光電轉(zhuǎn)化等方面具有更多的關(guān)注和研究。溶劑熱聚合法是最普通常用的方法得到了廣泛的應(yīng)用，快速微波方法，所得到的聚合物骨架仍然保持了很好的結(jié)晶度(A.1.Cooper, etc.Chemical,maerials, 2009, 21:204-206)。隨著人們對(duì)能源和環(huán)境的要求不斷增加，微孔和納米孔共價(jià)有機(jī)骨架化合物以其獨(dú)特的比表面積大、孔分布均勻，較好的熱和水的穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)在非均相催化、氣體吸附、有毒氣體分離和氣體存儲(chǔ)等信息、能源和何材料領(lǐng)域展現(xiàn)很高的利用價(jià)值.因此，人們對(duì)這類新型孔材料的研究和認(rèn)識(shí)也逐步加深。通過(guò)有機(jī)小分子的構(gòu)建塊來(lái)有效地組裝得到微孔有機(jī)聚合物，依然是一個(gè)很有挑戰(zhàn)性的工作。利用有機(jī)分子的多樣性和有機(jī)反應(yīng)的復(fù)雜性，能夠擴(kuò)展該領(lǐng)域的研究?jī)?nèi)容，設(shè)計(jì)更多類型的納米結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)骨架化合物，制備出具有更高比表面積和更有多拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的微孔有機(jī)骨架化合物，以滿足在能源、信息和環(huán)境領(lǐng)域的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提供一種工藝·簡(jiǎn)單、有較輕的骨架密度、較大的比表面積、溶劑可回收利用的、具有很高的有序性、孔徑和孔徑分布更均一的共價(jià)有機(jī)骨架聚合物的制備方法。
[0004]本發(fā)明步驟主要有以下:
[0005]1、在氮?dú)鈼l件下，將一定量的化合物加入到三口瓶中，然后慢慢滴加混合溶劑；攪拌3小時(shí)后，在氮?dú)鈼l件下加熱到110-130° C，反應(yīng)56-96小時(shí)；
[0006]2，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫后，離心后得到的粗產(chǎn)物用混合溶劑反復(fù)洗滌三次，為了除去沒(méi)有反應(yīng)完全的化合物或其他物質(zhì)殘留；
[0007]3，將得到的產(chǎn)物的進(jìn)一步的用無(wú)水有機(jī)溶劑浸泡并在室溫下攪拌24小時(shí)，過(guò)濾產(chǎn)物，最終產(chǎn)物在真空條件下加熱60° C干燥24小時(shí)，得到最終產(chǎn)物。
[0008]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0009]1.本發(fā)明所制備的共價(jià)有機(jī)骨架化合物具有較大的比表面積、具有很高的有序性、孔徑和孔徑分布更均一的特性，還具有較好的熱和水的穩(wěn)定性。
[0010]2.本發(fā)明中采用的有機(jī)溶劑可循環(huán)使用，使用無(wú)水丙酮、甲醇、乙醇或氯仿等溶液浸泡產(chǎn)物后，性能更加。[0011]3.本發(fā)明其操作簡(jiǎn)單，可連續(xù)化生產(chǎn)，產(chǎn)率較高。
【具體實(shí)施方式】
[0012]實(shí)施例1:
[0013]在氮?dú)鈼l件下，將0.2克1，4-苯二硼酸和0.3克2，5_ 二硼酸噻吩加入到三口瓶中，滴加體積比為1:1的1，4 二氧六環(huán)和甲苯混合溶劑100毫升，攪拌3小時(shí)后，使其溶解；在氮?dú)鈼l件下加熱到130° C，反應(yīng)72小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫后，對(duì)上述反應(yīng)液離心后的固體產(chǎn)物用1，4 二氧六環(huán)和甲苯洗滌三次；將得到的產(chǎn)物的用無(wú)水丙酮浸泡，并在室溫下攪拌24小時(shí)，過(guò)濾產(chǎn)物，最終產(chǎn)物在真空條件下加熱60° C干燥24小時(shí)，得到最終黑色產(chǎn)物。[0014]實(shí)施例2:
[0015]在氮?dú)鈼l件下，將0.4克4，4- 二苯并噻吩二硼酸和0.3克1，4_苯二硼酸加入到三口瓶中，滴加體積比為1:1的1，4 二氧六環(huán)和三甲苯混合溶劑100毫升，攪拌3小時(shí)后，使其溶解；在氮?dú)鈼l件下加熱到110° C，反應(yīng)56小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫后，對(duì)上述反應(yīng)液離心后的固體產(chǎn)物用1，4 二氧六環(huán)和三甲苯洗滌三次；將得到的產(chǎn)物的用無(wú)水三氯甲烷浸泡，并在室溫下攪拌24小時(shí)，過(guò)濾產(chǎn)物，最終產(chǎn)物在真空條件下加熱60° C干燥24小時(shí)得到最終灰色產(chǎn)物。
[0016]實(shí)施例3:
[0017]在氮?dú)鈼l件下，將0.35克4，4- 二苯并噻吩二硼酸和0.2克2，5_ 二硼酸噻吩加入到三口瓶中，滴加體積比為1:1的三甲苯和N，N 二甲基甲酰胺混合溶劑100毫升，攪拌3小時(shí)后，使其溶解；在氮?dú)鈼l件下加熱到130° C，反應(yīng)96小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫后，對(duì)上述反應(yīng)液離心后的固體產(chǎn)物用三甲苯和N，N 二甲基甲酰胺洗滌三次；將得到的產(chǎn)物的用無(wú)水甲醇浸泡，并在室溫下攪拌24小時(shí)，過(guò)濾產(chǎn)物，最終產(chǎn)物在真空條件下加熱60° C干燥24小時(shí)得到最終黑色產(chǎn)物。
[0018]實(shí)施例4:
[0019]在氮?dú)鈼l件下，將0.19克4，4- 二苯基二硼酸和0.26克4，4_ 二苯并噻吩二硼酸加入到三口瓶中，滴加體積比為1:1的1，4 二氧六環(huán)和N，N 二甲基乙酰胺混合溶劑100毫升，攪拌3小時(shí)后，使其溶解；在氮?dú)鈼l件下加熱到130° C，反應(yīng)72小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫后，對(duì)上述反應(yīng)液離心后的固體產(chǎn)物用1，4 二氧六環(huán)和N，N 二甲基乙酰胺洗滌三次；將得到的產(chǎn)物的用無(wú)水乙醇浸泡，并在室溫下攪拌24小時(shí)，過(guò)濾產(chǎn)物，最終產(chǎn)物在真空條件下加熱60° C干燥24小時(shí)得到最終黑色產(chǎn)物。
[0020]實(shí)施例5:
[0021]在氮?dú)鈼l件下，將0.15克2-噻吩硼酸和0.27克4_ 二苯并噻吩硼酸加入到三口瓶中，滴加體積比為1:1的1，4 二氧六環(huán)和N，N 二甲基甲酰胺混合溶劑100毫升，攪拌3小時(shí)后，使其溶解；在氮?dú)鈼l件下加熱到130° C，反應(yīng)78小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫后，對(duì)上述反應(yīng)液離心后的固體產(chǎn)物用1，4 二氧六環(huán)和N，N 二甲基甲酰胺混合溶劑洗滌三次；將得到的產(chǎn)物的用無(wú)水二氯甲烷浸泡，并在室溫下攪拌24小時(shí)，過(guò)濾產(chǎn)物，最終產(chǎn)物在真空條件下加熱60° C干燥24小時(shí)得到最終黑色產(chǎn)物。
[0022]實(shí)施例6:[0023]在氮?dú)鈼l件下，將0.15克4，4-二苯基二硼酸和0.27克4_ 二苯并噻吩硼酸加入到三口瓶中，滴加體積比為1:1的1，4 二氧六環(huán)和鄰二氯苯混合溶劑100毫升，攪拌3小時(shí)后，使其溶解；在氮?dú)鈼l件下加熱到130° C，反應(yīng)72小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫后，對(duì)上述反應(yīng)液離心后的固體產(chǎn)物用1，4 二氧六環(huán)和鄰二氯苯混合溶劑洗滌三次；將得到的產(chǎn)物的用無(wú)水丙酮浸泡，并在室溫下攪拌24小時(shí)，過(guò)濾產(chǎn)物，最終產(chǎn)物在真空條件下加熱60° C干燥24小時(shí)得到最終灰色產(chǎn)物?！?br> 【權(quán)利要求】
1.一種納米結(jié)構(gòu)共價(jià)有機(jī)骨架化合物的制備方法，其特征在于以下步驟: (1)在氮?dú)鈼l件下，將一定量的化合物加入到三口瓶中，滴加混合溶劑；攪拌3小時(shí)后，使其溶解，在氮?dú)鈼l件下加熱到110-130° C，反應(yīng)56-96小時(shí)； (2)反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫后，離心后的產(chǎn)物用混合有機(jī)溶劑浸泡液洗滌3次，除去沒(méi)有反應(yīng)完全的化合物和其他物質(zhì)殘留； (3)將得到的產(chǎn)物的用無(wú)水有機(jī)溶劑浸泡，并在室溫下攪拌24小時(shí)，過(guò)濾產(chǎn)物，最終產(chǎn)物在真空條件下加熱60° C干燥24小時(shí)得到最終產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于步驟(1)所用的化合物為1，4-苯二硼酸，4，4-二苯基二硼酸，2-噻吩硼酸，2，5-二硼酸噻吩，4-二苯并噻吩硼酸，4，4-二苯并噻吩二硼酸中的兩種化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于步驟(2)所用的混合有機(jī)溶劑為1，4二氧六環(huán)，甲苯，三甲苯，鄰二氯苯，N，N 二甲基乙酰胺，N，N 二甲基甲酰胺，以上溶劑中的兩種或兩種以上混合有機(jī)溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于步驟(3)中所用的無(wú)水有機(jī)溶劑浸泡液為:甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷等。
【文檔編號(hào)】C07F5/02GK103709184SQ201310714231
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月20日
【發(fā)明者】陳廣凱, 彭呈 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院