丙酮加氫生產(chǎn)異丙醇的催化劑及其催化生產(chǎn)異丙醇的方法
【專利摘要】丙酮加氫生產(chǎn)異丙醇的催化劑及其催化生產(chǎn)異丙醇的方法，屬于化工材料制備【技術領域】。該催化劑包括無機氧化物載體和活性組分，活性組分為鉑或鉑與過渡金屬M的合金，過渡金屬M優(yōu)選采用Fe、Sn或Co。本發(fā)明的催化劑易于工業(yè)化制備，同時以本催化劑取代原有催化劑可以避免含Cr等有毒催化劑生產(chǎn)以及后續(xù)的環(huán)境污染問題；用于丙酮氫化反應，異丙醇產(chǎn)品收率高、選擇性好。
【專利說明】丙酮加氫生產(chǎn)異丙醇的催化劑及其催化生產(chǎn)異丙醇的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丙酮加氫生產(chǎn)異丙醇的催化劑，具體地說是涉及一種鉬基催化齊U，屬于化工財力制備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]工業(yè)上異丙醇生產(chǎn)一般采用丙烯水合的方法獲得，如硫酸間接酯化法，固體酸催化劑或陽離子交換樹脂催化劑直接水合法。
[0003]工業(yè)上丙酮主要由異丙苯過氧化法獲得，并于苯酚聯(lián)產(chǎn)。由于苯酚需求量的增加，聯(lián)產(chǎn)出大量的丙酮，出現(xiàn)需求的不平衡，導致丙酮過剩的局面，而且H2價格便宜容易獲得，這樣就使得由丙酮加氫制備異丙醇成為一條經(jīng)濟上可行的路線，也符合原子經(jīng)濟性。
[0004]丙酮加氫反應可用鎳基或銅基催化劑或采用貴金屬Pt、Pd、Ru、Rh等催化。反應裝置主要采用固定床反應器，丙酮與氫氣以一定配比以氣相形式連續(xù)進入裝有催化劑的反應器，在適當溫度和氫壓下加氫制得異丙醇。
[0005]鎳基催化劑以蘭尼鎳為最佳，日本專利特許平3-141235公開了丙酮在蘭尼鎳催化劑上加氫制備異丙醇的反應，丙酮轉化率和異丙醇選擇性高達99.9%。但蘭尼鎳催化劑價格相對較高，而且催化劑裝填、操作時較復雜。
[0006]銅基催化劑的優(yōu)點在于制備簡單、價格便宜且易于操作使用。銅基催化劑一般負載于載體上，或與其它金屬氧化物復合作為催化劑。改進的銅基催化劑可以達到與鎳基催化劑同樣好的催化效果，但會引發(fā)一些其它副反應，導致異丙醇選擇性不高。此外，采用一些有毒的氧化物如Cr2O3作為助劑復合會產(chǎn)生環(huán)境污染問題(蘇聯(lián)專利SU1051055A，SU1118632A,日本專利平 3-41038)。
[0007]貴金屬催化劑(如Pt、Pd、Ru、Rh)盡管活性和選擇性較高，但價格更加昂貴。此外，加氫工藝條件苛刻，反應壓力太高。日本專利平2-279643公開了 Ru/A1203催化丙酮加氫工藝，在9MPa的壓力下，最高可達99.9%轉化率，異丙醇選擇性也高達99.9%。

【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明的目的在于針對全球丙酮過剩且現(xiàn)有技術的不足而提供一種用于丙酮催化加氫生產(chǎn)異丙醇的催化劑及其丙酮催化加氫生產(chǎn)異丙醇的方法。
[0009]本發(fā)明的技術方案如下:
[0010]一種丙酮催化加氫生產(chǎn)異丙醇的催化劑，其特征在于:該催化劑包括無機氧化物載體和活性組分，活性組分為鉬或鉬與過渡金屬M的合金。
[0011]本發(fā)明的技術特征還在于:所述的鉬在載體上的負載量按重量計為lwt%?5wt% ；所述的Pt與過渡金屬M的摩爾比為1:3?3:1。
[0012]上述技術方案中，所述的無機氧化物載體為Fe203、Fe3O4, A1203、CeO2, ZrO2和TiO2中的至少一種；所述的過渡金屬M為Fe、Sn或Co。
[0013]本發(fā)明提供的一種采用所述的催化劑催化丙酮加氫生產(chǎn)異丙醇的方法，其特征在于:采用固定床按向下流方法或高壓釜進行；采用固定床按向下流方法，反應條件為溫度為60?150°C，壓力為常壓；采用高壓釜，反應條件為溫度為100?150°C，壓力為2MPa。
[0014]本發(fā)明具有以下優(yōu)點及突出性的技術效果:本發(fā)明的催化劑易于工業(yè)化制備，同時以本催化劑取代原有催化劑可以避免含Cr等有毒催化劑生產(chǎn)以及后續(xù)的環(huán)境污染問題，采用本發(fā)明的催化劑，在上述溫和反應條件下，可以獲得高的丙酮轉化率和異丙醇選擇性。
【具體實施方式】
[0015]本發(fā)明提供的丙酮催化加氫生產(chǎn)異丙醇的催化劑包括無機氧化物載體和活性組分，活性組分為鉬或鉬與過渡金屬M的合金。所述的鉬在無機氧化物載體上的負載量按重量計為lwt%?5wt% ;所述的Pt與過渡金屬M的摩爾比為1:3?3:1 ;所述的無機氧化物載體為Fe203、Fe304、Al203、Ce02、Zr02和TiO2中的至少一種。所述的過渡金屬M優(yōu)選為Fe、Sn 或 Co o
[0016]本發(fā)明提供的采用所述催化劑的丙酮催化加氫生產(chǎn)異丙醇的方法，該方法是采用固定床按向下流方法或高壓釜進行；采用固定床按向下流方法，反應條件為溫度為60?150°C，壓力為常壓；采用高壓釜，反應條件為溫度為100?150°C，壓力為2MPa。
[0017]本發(fā)明所述的催化劑可以采用以下方法制備得到:
[0018]首先將十八胺于80°C?100°C溶解，加入載體使其混合均勻；然后升溫至240°C?280°C，劇烈攪拌下將溶解于油胺的乙酰丙酮鉬或乙酰丙酮鉬與過渡金屬M的鹽注入，持續(xù)攪拌15min?30min ;所述的鉬在載體上的負載量按重量計為lwt%?5wt%,載體為Fe203、Fe304、Al203、Ce02、Zr02和TiO2中的至少一種，過渡金屬M的鹽采用乙酰丙酮鹽、氯化物或硝酸鹽，過渡金屬M為Fe、Sn和Co中的一種，Pt與M的摩爾比為1:3?3:1 ;反應結束降溫至70V?80°C，加入無水乙醇沉降，傾倒上層清液，再用無水乙醇洗滌數(shù)次后，干燥得到所述丙酮氫化生產(chǎn)異丙醇的負載型鉬基催化劑。
[0019]下面通過幾個實施例對本發(fā)明作進一步說明，其目的僅在于更好的理解本發(fā)明的研究內容而非限制本發(fā)明的保護范圍。
[0020]實施例1
[0021]將5g十八胺于80°C溶解，然后升溫至240°C，將0.0118g乙酰丙酮鉬溶解于2.5mL油胺中超聲5min,劇烈攪拌下注入上述體系,繼續(xù)攪拌15min,反應結束降溫至70°C,加入0.2g Fe2O3使其混合均勻，加入乙醇沉降，傾倒上層清液，再用無水乙醇洗滌數(shù)次后，70°C干燥。
[0022]實施例2
[0023]將5g十八胺于100°C溶解，然后升溫至260°C，將0.0118g乙酰丙酮鉬溶解于
2.5mL油胺中超聲5min,劇烈攪拌下注入上述體系,繼續(xù)攪拌20min,反應結束降溫至80°C,加入0.2g Fe3O4使其混合均勻，加入乙醇沉降，傾倒上層清液，再用無水乙醇洗滌數(shù)次后，70°C干燥。
[0024]實施例3
[0025]將5g十八胺于80°C溶解，加入0.2g Al2O3使其混合均勻，然后升溫至280°C，將0.004g乙酰丙酮鉬溶解于2.5mL油胺中超聲5min，劇烈攪拌下注入上述體系，繼續(xù)攪拌30min，反應結束降溫至70°C，加入乙醇沉降，傾倒上層清液，再用無水乙醇洗滌數(shù)次后，70°C干燥。
[0026]實施例4
[0027]將5g十八胺于80°C溶解，加入0.2g TiO2使其混合均勻，然后升溫至240°C，將0.020g乙酰丙酮鉬溶解于2.5mL油胺中超聲5min，劇烈攪拌下注入上述體系，繼續(xù)攪拌15min，反應結束降溫至70°C，加入乙醇沉降，傾倒上層清液，再用無水乙醇洗滌數(shù)次后，70°C干燥。
[0028]實施例5
[0029]將5g十八胺于80°C溶解，然后升溫至240°C，將0.0118g乙酰丙酮鉬溶解于2.5mL油胺中超聲5min,劇烈攪拌下注入上述體系,繼續(xù)攪拌15min,反應結束降溫至70°C,加入0.1g Fe2O3和0.1g Fe3O4的混合物使其混合均勻,加入乙醇沉降,傾倒上層清液,再用無水乙醇洗滌數(shù)次后，70°C干燥。
[0030]實施例6
[0031]將5g十八胺于80°C溶解，然后升溫至260°C，將0.0118g乙酰丙酮鉬和0.0035g乙酰丙酮鐵溶解于2.5mL油胺中超聲5min，劇烈攪拌下注入上述體系，繼續(xù)攪拌15min，反應結束降溫至70°C，加入0.2g Fe3O4使其混合均勻，加入乙醇沉降，傾倒上層清液，再用無水乙醇洗滌數(shù)次后，70 V干燥。
[0032]實施例7
[0033]將5g十八胺于80°C溶解，然后升溫至260°C，將0.0118g乙酰丙酮鉬和0.0318g乙酰丙酮鐵溶解于2.5mL 油胺中超聲5min，劇烈攪拌下注入上述體系，繼續(xù)攪拌15min，反應結束降溫至70°C，加入0.2g Fe3O4使其混合均勻，加入乙醇沉降，傾倒上層清液，再用無水乙醇洗滌數(shù)次后，70 V干燥。
[0034]實施例8
[0035]將5g十八胺于80°C溶解，加入0.2g Al2O3使其混合均勻，然后升溫至260°C，將0.0118g乙酰丙酮鉬和0.0087g六水合硝酸鈷溶解于2.5mL油胺中超聲5min，劇烈攪拌下注入上述體系，繼續(xù)攪拌15min，反應結束降溫至70°C，加入乙醇沉降，傾倒上層清液，再用無水乙醇洗滌數(shù)次后，70°C干燥。
[0036]實施例9
[0037]將5g十八胺于80 °C溶解，然后升溫至260 V，將0.0118g乙酰丙酮鉬和0.0057gSnCl2 ? 2H20溶解于2.5mL油胺中超聲5min，劇烈攪拌下注入上述體系，繼續(xù)攪拌15min，反應結束降溫至 70°C，加入 0.05g Fe203、0.05g Fe304、0.025g A1203、0.025g CeO2,
0.025g ZrOJP0.025g TiO2，加入乙醇沉降，傾倒上層清液，再用無水乙醇洗滌數(shù)次后，70°C干燥。
[0038]實施例10
[0039]本實例說明在丙酮加氫生成異丙醇反應中，本發(fā)明提供的催化劑用于固定床的催化反應結果。
[0040]反應裝置為常壓連續(xù)流動固定床，反應器內徑為7_，催化劑的裝填量為0.lg，催化劑粒度為20~40目。
[0041]丙酮進樣速率為1.8mL/h，氮氣流量為30mL/min，氫氣流量為30mL/min，反應壓力為常壓，反應時間為lh。
[0042]催化劑反應前需300°C下在N2 (30mL/min)和H2 (30mL/min)的混合氣氛中活化2h。
[0043]反應物丙酮和氫氣以氣相連續(xù)進入催化劑床層，反應產(chǎn)物在線通過毛細管氣相色譜法測定，氫火焰離子化檢測器。
[0044]實施例11
[0045]
【權利要求】
1.一種丙酮催化加氫生產(chǎn)異丙醇的催化劑，其特征在于:該催化劑包括無機氧化物載體和活性組分，活性組分為鉬或鉬與過渡金屬M的合金。
2.按照權利要求1所述的一種丙酮催化加氫生產(chǎn)異丙醇的催化劑，其特征在于:所述的鉬在無機氧化物載體上的負載量按重量計為lwt%?5wt% ;所述的Pt與過渡金屬M的摩爾比為1:3?3:1。
3.按照權利要求1或2所述的一種丙酮催化加氫生產(chǎn)異丙醇的催化劑，其特征在于:所述的無機氧化物載體為Fe203、Fe304、Al203、CeO2> ZrO2和TiO2中的至少一種。
4.按照權利要求1或2所述的一種丙酮催化加氫生產(chǎn)異丙醇的催化劑，其特征在于:所述的過渡金屬M為Fe、Sn或Co。
5.一種采用如權利要求1或2所述催化劑的丙酮催化加氫生產(chǎn)異丙醇的方法，其特征在于:該方法采用固定床按向下流方法或高壓釜進行；采用固定床按向下流方法，反應條件為溫度為60?150°C，壓力為常壓；采用高壓爸，反應條件為溫度為100?150°C，壓力為2MPa。
【文檔編號】C07C31/10GK103752327SQ201310713969
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月20日 優(yōu)先權日:2013年12月20日
【發(fā)明者】李亞棟, 紀永軍, 趙國鋒, 王定勝, 彭卿, 劉磊 申請人:清華大學