一種合成三環(huán)癸烷二甲醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成三環(huán)癸烷二甲醇的方法，該方法首先制備四氧化三鐵擔(dān)載的鎳、釕或鎳釕雙金屬催化劑，然后在相對(duì)較低的溫度和壓力下催化三環(huán)癸烷二甲醛加氫合成三環(huán)癸烷二甲醇，通過(guò)該方法三環(huán)癸烷二甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，三環(huán)癸烷二甲醇的選擇性可達(dá)99%以上。
【專利說(shuō)明】一種合成三環(huán)癸烷二甲醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及一種合成三環(huán)癸烷二甲醇的方法。
【背景技術(shù)】:
[0002]三環(huán)癸烷二甲醇是一種重要的化工原料，由三環(huán)癸烷二甲醇發(fā)展的不含苯和甲醛的不飽和非晶態(tài)聚酯樹(shù)脂復(fù)合材料具有抗泛黃、低粘度等特征，在水基分散體、涂料組合物、潤(rùn)滑油等方面得到了廣泛的應(yīng)用。而合成三環(huán)癸烷二甲醇的重要方法主要有:1)雙環(huán)戊二烯一步氫甲?；铣扇h(huán)癸烷二甲醇；2)雙環(huán)戊二烯(DCPD)氫甲?；铣扇h(huán)癸烷二甲醛，然后加氫。
[0003]在一步法合成三環(huán)癸烷二甲醇方面，美國(guó)專利4300002以鈷的化合物和膦作為催化劑，飽和的碳?xì)浠衔锖头枷闾細(xì)浠衔镒鳛槿軇┭芯苛穗p環(huán)戊二烯氫甲?；徊椒ê铣扇h(huán)癸烷二甲醇，存在主要問(wèn)題是催化劑主要存在于有機(jī)相中，但是反應(yīng)的壓力過(guò)高，這將給工業(yè)化的放大增加不小的壓力，另外的問(wèn)題是有相當(dāng)一部分的DCPD轉(zhuǎn)化為了單醇。
[0004]中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所吾滿江等人采用膦配體改性的四氧化三鈷擔(dān)載的納米金為催化劑(中國(guó)專利:申請(qǐng)?zhí)?01310380400.5)在溫度140°C，80atm的條件下研究了雙環(huán)戊二烯一步法合成三環(huán)癸烷二甲醇，三環(huán)癸烷二甲醇的選擇性達(dá)到了 80%以上。存在主要問(wèn)題依然是有相當(dāng)一部分的DCPD轉(zhuǎn)化為了單醇。
[0005]在兩步法合成三環(huán)癸烷二甲醇方面，GB Patent750144揭示了先合成三環(huán)癸基二醛，再使用鎳催化劑加氫合成三環(huán)癸烷二甲醇，由于二醛的選擇性只有67.4%，因此二醇的收率也較低。GB Patentll70226揭示了以銠催化劑先合成三環(huán)癸基二醛，然后將溫度升至240度，物料平衡為理論值的98%，三環(huán)癸烷二甲醇的選擇性高達(dá)93%以上，但是反應(yīng)溫度有點(diǎn)聞O
[0006]一步法雖然合成三環(huán)癸烷二甲醇相對(duì)簡(jiǎn)單，但是都存在選擇性相對(duì)較差的問(wèn)題；兩步法雖然選擇性較高，但是溫度相對(duì)較高。因此發(fā)展一類高效的催化劑，采用兩步法合成三環(huán)癸烷二甲醇應(yīng)當(dāng)是一條不錯(cuò)的研究路線。
[0007]我們前期的研究工作表明，在合適催化劑的作用下，三環(huán)癸烷二甲醛的選擇性可以達(dá)到90%以上(中國(guó)專利，201210302105.3,201210045366.1);我們最近的研究表明，采用前期合成的三環(huán)癸烷二甲醛，不用純化處理，在四氧化三鐵擔(dān)載的鎳、釕或鎳釕雙金屬催化劑的作用下，三環(huán)癸烷二甲醛可以在較低的溫度和壓力下，高選擇性的合成三環(huán)癸烷二甲醇，三環(huán)癸烷二甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，三環(huán)癸烷二甲醇的選擇性可達(dá)99%以上

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0008]本發(fā)明的目的是提供一種合成三環(huán)癸烷二甲醇的方法，該方法在催化劑的作用下催化三環(huán)癸烷二甲醛加氫合成三環(huán)癸烷二甲醇，催化劑為鐵磁性氧化物擔(dān)載的鎳或釕，或鎳和釕雙金屬催化劑，催化劑采用共沉淀法制備。通過(guò)該方法三環(huán)癸烷二甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，三環(huán)癸烷二甲醇的選擇性可達(dá)99%以上。[0009]本發(fā)明所述的一種合成三環(huán)癸烷二甲醇的方法，該方法首先制備四氧化三鐵擔(dān)載的鎳或釕，或鎳和釕雙金屬催化劑，然后在相對(duì)較低的溫度和壓力下催化三環(huán)癸烷二甲醛加氫合成三環(huán)癸烷二甲醇，具體操作按下列步驟進(jìn)行:
[0010]四氧化三鐵擔(dān)載的鎳或釕，或鎳和釕雙金屬催化劑:
[0011]a、將硝酸鐵與硝酸鎳或三氯化釕，或硝酸鎳和三氯化釕的混合物溶于蒸餾水中，滴加到沉淀劑為氫氧化鈉、碳酸鈉或氨水溶液中，沉淀溫度為20-40°C，將沉淀物采用真空過(guò)濾，用蒸餾水洗滌該沉淀物至中性，經(jīng)沉淀形成的氫氧化鐵擔(dān)載的氫氧化鎳或氫氧化釕，或氫氧化鎳和氫氧化釕的混合物在溫度為30-120°C烘干，烘干時(shí)間為2-16小時(shí)，得到紅色固體；
[0012]b、將步驟a的紅色固體在溫度為200-500°C焙燒，焙燒時(shí)間為3_6小時(shí)，得到紫紅色固體，紫紅色固體為氧化鐵擔(dān)載的氧化鎳或氧化釕，或氧化鎳和氧化釕的混合物；
[0013]C、將步驟b得到的紫紅色固體，在溫度150_500°C下氫氣還原l_4h，得到黑色固體催化劑，黑色固體催化劑為四氧化三鐵擔(dān)載的鎳或釕，或鎳和釕雙金屬催化劑；
[0014]合成三環(huán)癸烷二甲醇:
[0015]d、將三環(huán)癸烷二甲醛和四氧化三鐵擔(dān)載的鎳或釕，或鎳和釕雙金屬催化劑及有機(jī)溶劑依次引入到高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次、氫氣吹掃3次、充氫氣至4-7MPa，反應(yīng)溫度為120-150°C，反應(yīng)壓力為6-8MPa，反應(yīng)時(shí)間為3_8小時(shí)，即可得到三環(huán)癸烷二甲醇。
[0016]步驟b焙燒氣氛為空氣或氮?dú)狻?br> [0017]步驟c中鎳或釕，或鎳和釕雙·金屬在催化劑中的質(zhì)量比為5_20%，以催化劑的總重量100%計(jì)。
[0018]步驟d中有機(jī)溶劑為甲苯、丙酮或四氫呋喃。
[0019]本發(fā)明所述的一種合成三環(huán)癸烷二甲醇的方法與現(xiàn)有的合成的三環(huán)癸烷二甲醇的方法相比，具有的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)為:
[0020]1.催化劑主要為擔(dān)載型固體催化劑，制備過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，催化劑價(jià)格相對(duì)較低；
[0021]2.反應(yīng)條件相對(duì)溫和、催化活性和反應(yīng)選擇性高、反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較短；
[0022]3.催化劑和反應(yīng)體系便于分離，可以重復(fù)使用，便于放大和工業(yè)應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】:
[0023]實(shí)施例1
[0024]制備四氧化三鐵擔(dān)載的釕催化劑:
[0025]a、在強(qiáng)烈攪拌下，將20.2g硝酸鐵和Ig三氯化釕溶于IOOmL蒸餾水中，然后滴加到330mL(0.47mol/L)沉淀劑為Na2CO3水溶液中，沉淀溫度為20°C，整個(gè)過(guò)程約需I小時(shí)，將沉淀物采用真空過(guò)濾，用蒸餾水洗滌該沉淀物至中性，經(jīng)沉淀形成的氫氧化鐵擔(dān)載的氫氧化釕在溫度為120°C烘干，烘干時(shí)間為6小時(shí)，得到紅色固體；
[0026]b、將步驟a的紅色固體在溫度為400°C焙燒，焙燒時(shí)間為3小時(shí)，焙燒氣氛為空氣，得到紫紅色固體氧化鐵擔(dān)載的氧化釕；
[0027]C、將步驟b得到的紫紅色固體，在溫度150°C下氫氣還原4h，得到黑色固體催化劑為四氧化三鐵擔(dān)載釕，命名為催化劑A，其中釕的含量為10%;[0028]合成三環(huán)癸烷二甲醇:
[0029]d、將三環(huán)癸烷二甲醛5g和步驟c催化劑A0.2g，有機(jī)溶劑丙酮20ml依次引入到200ml高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次、氫氣吹掃3次、充氫氣至5MPa，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)壓力為7MPa，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，即可得到三環(huán)癸烷二甲醇，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0030]實(shí)施例2
[0031]制備四氧化三鐵擔(dān)載的釕催化劑:
[0032]a、將20.2g硝酸鐵和0.5g三氯化釕溶于IOOmL蒸餾水中，然后滴加到330mL(0.47mol/L)沉淀劑為NaOH水溶液中，沉淀溫度為40°C，整個(gè)過(guò)程約需I小時(shí)，將沉淀物采用真空過(guò)濾和離心，用蒸餾水洗滌該沉淀物至中性，經(jīng)沉淀形成的氫氧化鐵擔(dān)載的氫氧化釕在溫度為80°C烘干，烘干時(shí)間為10小時(shí)，得到紅色固體；
[0033]b、將步驟a的紅色固體在溫度為200°C焙燒，焙燒時(shí)間為6小時(shí)，焙燒氣氛為氮?dú)猓玫阶霞t色固體氧化鐵擔(dān)載的氧化釕；
[0034]C、將步驟b得到的紫紅色固體，在溫度400°C下氫氣還原lh，得到黑色固體催化劑，黑色固體催化劑為四氧化三鐵擔(dān)載釕，命名為催化劑B，其中釕的含量為5% ；
[0035]合成三環(huán)癸烷二甲醇:[0036]d、將三環(huán)癸烷二甲醛5g和步驟c催化劑B0.2g，有機(jī)溶劑四氫呋喃20ml依次引入到200ml高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次、氫氣吹掃3次、充氫氣至5MPa，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)壓力為7MPa，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，即可得到三環(huán)癸烷二甲醇，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0037]實(shí)施例3
[0038]制備四氧化三鐵擔(dān)載的鎳催化劑:
[0039]a、在強(qiáng)烈攪拌下，將20.2g硝酸鐵和5g六水硝酸鎳溶于IOOmL蒸餾水中，然后滴加到330mL (0.47mol/L)沉淀劑為氨水溶液中，沉淀溫度為20°C，整個(gè)過(guò)程約需I小時(shí)，將沉淀物采用真空過(guò)濾和離心，用蒸餾水洗滌該沉淀物至中性，經(jīng)沉淀形成的氫氧化鐵擔(dān)載的氫氧化鎳在溫度為30°C烘干，烘干時(shí)間為16小時(shí)，得到紅色固體；
[0040]b、將步驟a的紅色固體在溫度為500°C焙燒，焙燒時(shí)間為4小時(shí)，焙燒氣氛為空氣；得到紫色固體氧化鐵擔(dān)載的鎳；
[0041]C、將步驟b得到的紫色固體，在溫度400°C下氫氣還原4h，得到黑色固體催化劑，黑色固體催化劑為四氧化三鐵擔(dān)載鎳，命名為催化劑C，其中鎳的含量為20% ；
[0042]合成三環(huán)癸烷二甲醇:
[0043]d、將三環(huán)癸烷二甲醛5g和步驟c催化劑C0.2g，有機(jī)溶劑甲苯20ml依次引入到200ml高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次、氫氣吹掃3次、充氫氣至5MPa，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)壓力為7MPa，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，即可得到三環(huán)癸烷二甲醇，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0044]實(shí)施例4
[0045]制備四氧化三鐵擔(dān)載的鎳催化劑:
[0046]a、在強(qiáng)烈攪拌下，將將20.2g硝酸鐵和2.5g六水硝酸鎳溶于IOOmL蒸餾水中，然后滴加到330mL (0.47mol/L)沉淀劑為氨水溶液中，沉淀溫度為20°C，整個(gè)過(guò)程約需I小時(shí)，將沉淀物采用真空過(guò)濾和離心，用蒸餾水洗滌該沉淀物至中性，經(jīng)沉淀形成的氫氧化鐵擔(dān)載的氫氧化鎳在溫度為30°C烘干，烘干時(shí)間為16小時(shí)，得到紅色固體；
[0047]b、將步驟a的紫色固體在溫度為500 V焙燒，焙燒時(shí)間為4小時(shí)，焙燒氣氛為空氣，得到紅色固體氧化鐵擔(dān)載的鎳；
[0048]C、將步驟b得到的紅色固體，在400度的溫度下氫氣還原4h，得到黑色固體催化劑，黑色固體催化劑為四氧化三鐵擔(dān)載鎳，命名為催化劑D，其中鎳的含量為10%
[0049]合成三環(huán)癸烷二甲醇
[0050]d、將將三環(huán)癸烷二甲醛5g和步驟c催化劑D0.2g，有機(jī)溶劑丙酮20ml依次引入到200ml高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次、氫氣吹掃3次、充氫氣至6MPa，反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)壓力為8MPa，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，即可得到三環(huán)癸烷二甲醇，結(jié)果見(jiàn)表1。[0051]實(shí)施例5
[0052]制備四氧化三鐵擔(dān)載的釕和鎳催化劑:
[0053]a、在強(qiáng)烈攪拌下，將20.2g硝酸鐵和0.5g三氯化釕和1.25g六水硝酸鎳溶于IOOmL蒸餾水中，然后滴加到330mL (0.47mol/L)沉淀劑為Na2CO3溶液中，沉淀溫度為20°C，整個(gè)過(guò)程約需I小時(shí)，將沉淀物采用真空過(guò)濾，用蒸餾水洗滌該沉淀物至中性，經(jīng)沉淀形成的氫氧化鐵擔(dān)載的氫氧化釕和氫氧化鎳在溫度為100°c烘干，烘干時(shí)間為4小時(shí)，得到紅色固體；
[0054]b、將步驟a的紅色固體在溫度為400°C焙燒，焙燒時(shí)間為5小時(shí)，焙燒氣氛為氮?dú)?，得到紫色固體氧化鐵擔(dān)載的氧化釕和氧化鎳的混合物；
[0055]C、將步驟b得到的紫色固體，在溫度400°C下氫氣還原4h，得到黑色固體催化劑為四氧化三鐵擔(dān)載釕鎳，命名為催化劑E，其中釕鎳金屬混合物的含量為10%
[0056]合成三環(huán)癸烷二甲醇:
[0057]d、將三環(huán)癸烷二甲醛5g和步驟c催化劑E0.2g，有機(jī)溶劑丙酮20ml依次引入到200ml高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次、氫氣吹掃3次、充氫氣至6MPa，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)壓力為8MPa，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，即可得到三環(huán)癸烷二甲醇，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0058]表1:D(PD氫甲?；徊胶铣扇h(huán)癸烷二甲醇
[0059]
【權(quán)利要求】
1.一種合成三環(huán)癸烷二甲醇的方法，其特征在于該方法首先制備四氧化三鐵擔(dān)載的鎳或釕，或鎳和釕雙金屬催化劑，然后在相對(duì)較低的溫度和壓力下催化三環(huán)癸烷二甲醛加氫合成三環(huán)癸烷二甲醇，具體操作按下列步驟進(jìn)行: 四氧化三鐵擔(dān)載的鎳或釕，或鎳和釕雙金屬催化劑: a、將硝酸鐵與硝酸鎳或三氯化釕，或硝酸鎳和三氯化釕的混合物溶于蒸餾水中，滴加到沉淀劑為氫氧化鈉、碳酸鈉或氨水溶液中，沉淀溫度為20-40°C，將沉淀物采用真空過(guò)濾，用蒸餾水洗滌該沉淀物至中性，經(jīng)沉淀形成的氫氧化鐵擔(dān)載的氫氧化鎳或氫氧化釕，或氫氧化鎳和氫氧化釕的混合物在溫度為30-120°C烘干，烘干時(shí)間為2-16小時(shí)，得到紅色固體； b、將步驟a的紅色固體在溫度為200-500°C焙燒，焙燒時(shí)間為3_6小時(shí)，得到紫紅色固體，紫紅色固體為氧化鐵擔(dān)載的氧化鎳或氧化釕，或氧化鎳和氧化釕的混合物； C、將步驟b得到的紫紅色固體，在溫度150-500°C下氫氣還原l_4h，得到黑色固體催化劑，黑色固體催化劑為四氧化三鐵擔(dān)載的鎳或釕，或鎳和釕雙金屬催化劑； 合成三環(huán)癸烷二甲醇: d、將三環(huán)癸烷二甲醛和四氧化三鐵擔(dān)載的鎳或釕，或鎳和釕雙金屬催化劑及有機(jī)溶劑依次引入到高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次、氫氣吹掃3次、充氫氣至4-7MPa，反應(yīng)溫度為120-150°C，反應(yīng)壓力為6-8MPa，反應(yīng)時(shí)間為3_8小時(shí)，即可得到三環(huán)癸烷二甲醇。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b焙燒氣氛為空氣或氮?dú)狻?br> 3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟c中鎳或釕，或鎳和釕雙金屬在催化劑中的質(zhì)量比為5-20%，以催化劑的總重量100%計(jì)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟d中有機(jī)溶劑為甲苯、丙酮或四氫呋喃。
【文檔編號(hào)】C07C29/141GK103626635SQ201310626652
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月28日
【發(fā)明者】吾滿江·艾力, 馬昱博, 高志賢 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所