專利名稱：制備三環(huán)癸烷二醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備三環(huán)癸烷二醛的方法，該方法是在未被配體改性的并且均勻溶解于加氫甲?；橘|(zhì)中的銠催化劑存在下，在升高的溫度和在超大氣壓下，通過CO/H2混合物使二聚環(huán)戊二烯進(jìn)行加氫甲?；M(jìn)行的。
在本發(fā)明中，出于簡化目的，使用術(shù)語“三環(huán)癸烷二醛”來描述具有下式的三環(huán)[5.2.102.6]癸烷碳骨架的二醛的混合物， 所述二醛是通過二聚環(huán)戊二烯進(jìn)行加氫甲酰基化而獲得的。用于起始化合物的俗名“二聚環(huán)戊二烯”是指下式的三環(huán)[5.2.102，6]癸-3，8-二烯的內(nèi)式、外式混合物， 內(nèi)式 外式所述混合物是在生產(chǎn)環(huán)戊二烯，例如在裂化過程中，通過兩分子環(huán)戊二烯按照以下反應(yīng)方程式(1)自發(fā)進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)而形成的。
內(nèi)式、外式混合物該反應(yīng)是可逆的，即，在逆向Diels-Alder反應(yīng)中，二聚環(huán)戊二烯例如在升高的溫度下發(fā)生分解，形成單體環(huán)戊二烯。
該逆向Diels-Alder反應(yīng)是在加氫甲酰基化反應(yīng)的條件下發(fā)生的，因此，由于要求相對高的反應(yīng)溫度，如果使用通常用于加氫甲?；拟挻呋瘎瑒t有利地不進(jìn)行二聚環(huán)戊二烯向三環(huán)癸烷二醛(“TCD-二醛”)的加氫甲?；磻?yīng)(參見Cornils等人；Chemiker-Zeitung98，70(1974))。
所以，經(jīng)由二聚環(huán)戊二烯的加氫甲酰基化制備TCD-二醛是使用銠催化劑進(jìn)行的，所述銠催化劑均勻溶于加氫甲酰基化介質(zhì)中，并且由于其較高的催化活性，故而在反應(yīng)溫度低于在使用鈷催化劑時(shí)的溫度情況下仍具有活性。然而，即使在銠催化的加氫甲?；磻?yīng)中相對低(與鈷催化劑相比)的溫度下，仍發(fā)生二聚環(huán)戊二烯反向離解成為環(huán)戊二烯，即使以較低速率進(jìn)行。這與TCD-二醛生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性是密切相關(guān)的，因?yàn)榄h(huán)戊二烯與通常用于制備TCD的、未用配體改性的銠羰基催化劑形成對加氫甲?；腔钚缘慕j(luò)合物，考慮到銠通常在加氫甲酰化反應(yīng)中以低于按重量計(jì)100ppm的量存在于反應(yīng)介質(zhì)中的事實(shí)。除此之外，形成這樣的銠-環(huán)戊二烯基絡(luò)合物會(huì)導(dǎo)致昂貴的貴金屬銠損失的風(fēng)險(xiǎn)。
為了解決這些問題，過去已經(jīng)提出可概括為以下a)～c)的措施a)使用使銠催化劑穩(wěn)定化并提高加氫甲酰基化活性的配體，b)提高加氫甲?；橘|(zhì)中未被配體改性的銠催化劑的濃度，從而補(bǔ)償被環(huán)戊二烯去活化的銠催化劑；c)降低加氫甲?；臏囟?，從而將逆向Diels-Alder反應(yīng)的速率降低到由釋放出的環(huán)戊二烯引起的銠催化劑去活化作用實(shí)際上可忽略的程度。
所有這些措施的缺點(diǎn)是不利地影響基于該措施的方法的經(jīng)濟(jì)性。
對于a)在過量的三苯基膦(Pruett in Ann.N.Y.Acad.Sci.295，239，242(1977))和亞磷酸三苯酯配體(US-A 3 499 933；Pruett in Adv.Organomet.Chem.17，第32-33頁，(1979))存在下，使用銠對二聚環(huán)戊二烯進(jìn)行加氫甲?；?，在溫和條件下，在反應(yīng)介質(zhì)中的銠含量按重量計(jì)為215ppm下，在兩步中得到產(chǎn)率為87％的TCD-二醛。TCD-二醛在5mbar時(shí)沸點(diǎn)為150℃，相當(dāng)于在大氣壓下約310℃，配體三苯基膦在大氣壓下沸點(diǎn)為377℃，亞磷酸三苯酯在大氣壓下沸點(diǎn)為360℃，由于這些高沸點(diǎn)，通過蒸餾將TCD-二醛產(chǎn)物從相對于銠而言過量使用的配體中分離出來是困難的，并帶來不經(jīng)濟(jì)的高能量消耗。而且，由于TCD-二醛在蒸餾設(shè)備中相對長的停留時(shí)間(因?yàn)榉悬c(diǎn)接近，所以不可能通過閃蒸從配體中分離二醛)，高的熱應(yīng)力導(dǎo)致產(chǎn)物損失。
因此，在EP-A 26983中，在制備雙(氨甲基)三環(huán)癸烷(下文稱為“TCD-二胺”)時(shí)，來自加氫甲?；襟E的被亞磷酸三苯酯配體改性的催化劑(反應(yīng)混合物中的銠濃度約223重量ppm)沒有與TCD-二醛分離，而是在蒸餾除去溶劑甲苯后，將全部加氫甲酰基化產(chǎn)出物用于在阮內(nèi)鎳催化劑上進(jìn)行的還原胺化中，以制備TCD-二胺。在該方法中，由于銠絡(luò)合物吸附在阮內(nèi)鎳催化劑上而發(fā)生銠損失。
作為從含有配體的加氫甲?；旌衔镏蟹蛛xTCD-二醛的其他可選方案，WO 93/02024和EP-A 1065194提出了多種液-液萃取方法，但是這些方法需要工業(yè)規(guī)模上的設(shè)備的大量投入，從而使得產(chǎn)物是昂貴的。
對于b)DE-A 1618384涉及一種制備TCD-二醇的方法，其中在未被配體改性的含銠催化劑上對二聚環(huán)戊二烯進(jìn)行加氫甲?；?，隨后所得的TCD-二醛進(jìn)行氫化，通過將溫度升高到至少200℃，來自加氫甲?；襟E的含TCD-二醛的產(chǎn)出物被合成氣所氫化，而沒有分離含銠催化劑，并且也沒有添加其他氫化催化劑。根據(jù)DE-A 1618384A的實(shí)施例1，在130℃和200at(相當(dāng)于196巴)的壓力下，在存在約160重量ppm(以Rh計(jì)算)銠催化劑(由三氧化二銠(Rh2O3)與合成氣反應(yīng)制得)的情況下，25重量％的二聚環(huán)戊二烯的苯溶液進(jìn)行加氫甲?；＜託浼柞；瓿珊?，將反應(yīng)混合物的溫度升高到240℃，這樣，TCD-二醛被氫化為TCD-二醇，其產(chǎn)率約為95％。
這些方法的缺點(diǎn)在于在加氫甲酰基化中必須使用的銠催化劑的濃度高，以補(bǔ)償由在加氫甲酰基化條件下通過逆向Diels-Alder反應(yīng)形成的環(huán)戊二烯所引起的催化劑去活化。除了由于提供大量昂貴的貴金屬銠以進(jìn)行工業(yè)規(guī)模上的該方法而導(dǎo)致工藝成本高之外，使用這么大量的銠會(huì)由于在反應(yīng)器壁上以及管和設(shè)備內(nèi)的沉積而出現(xiàn)銠大量損失的風(fēng)險(xiǎn)，使得該方法不經(jīng)濟(jì)。而且銠損失的風(fēng)險(xiǎn)在隨后通過相同的均相銠催化劑將TCD-二醛氫化為TCD-二醇時(shí)還會(huì)增加，這是因?yàn)榇呋钚缘你欞驶衔镌谒玫?40℃氫化溫度下發(fā)生分解。這也由以下事實(shí)表明根據(jù)DE-A 1618384，氫化之后通過過濾將沉淀的銠從TCD-二醇中分離出來。
如上所述，使用未被配體改性的銠進(jìn)行加氫甲?；酗L(fēng)險(xiǎn)，該風(fēng)險(xiǎn)是指，在蒸餾處理加氫甲?；a(chǎn)物時(shí)，由于熱應(yīng)力使得熱不穩(wěn)定的銠催化劑(參見US 4400547)會(huì)部分分解為金屬銠，并且金屬銠會(huì)沉積在反應(yīng)器和管的壁上。沉積的銠金屬不能再循環(huán)進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)，因?yàn)槠湓诩託浼柞；瘲l件下不能被轉(zhuǎn)化為催化活性的銠化合物。特別是，就如蒸餾處理情況那樣，當(dāng)高的CO/H2壓力必須降低時(shí)也表現(xiàn)出這種熱不穩(wěn)定性，所述壓力是在加氫甲?；瘲l件下通行的并且使未被配體改性的銠催化劑穩(wěn)定化。而且，在CO/H2氣氛中，在高于150℃的溫度下，隨著銠金屬在反應(yīng)器壁上的沉積，未被配體改性的銠催化劑也發(fā)生分解。由于這個(gè)原因，發(fā)展了多種在處理加氫甲?；a(chǎn)物中使未被配體改性的銠催化劑穩(wěn)定化的方法。例如在WO 99/36382中給出了這些方法的綜述。當(dāng)然，隨著在加氫甲?；兴玫?、未被配體改性的銠催化劑的量增加，銠損失的風(fēng)險(xiǎn)也增加。
另一方面，如果銠濃度如EP-B 348832所述被降低，則加氫甲?；乃俾室步档?，并且加氫甲?；a(chǎn)物不僅含有TCD-二醛而且還含有大量的三環(huán)癸烷單醛(“TCD-單醛”)，其是二聚環(huán)戊二烯發(fā)生完全加氫甲?；漠a(chǎn)物。EP-B 348832涉及一種制備TCD-二胺的方法，其中在未被配體改性的銠羰基催化劑存在下對二聚環(huán)戊二烯進(jìn)行加氫甲?；?，隨后在氫化催化劑存在下使所得的TCD-二醛被氫氣和氨還原胺化，其中加氫甲酰基化產(chǎn)物，即TCD-二醛，是在沒有分離銠催化劑的情況下進(jìn)行還原胺化。根據(jù)EP-B 348832的實(shí)施例，在存在50重量ppm銠的情況下，在135℃和25Mpa(相當(dāng)于250巴)的壓力下，在甲苯溶液中進(jìn)行二聚環(huán)戊二烯的加氫甲?；?，得到以約4∶1之比含有TCD-二醛和TCD-單醛的產(chǎn)物。
如發(fā)明人自己的試驗(yàn)所示(見對比實(shí)施例)，當(dāng)反應(yīng)混合物中的銠濃度降至10重量ppm時(shí)，即使在600巴的反應(yīng)壓力下，在130℃反應(yīng)溫度下二聚環(huán)戊二烯的加氫甲?；俣纫卜浅Ｂ?。
在EP-B 348832中，加氫甲酰基化以后的步驟(即，TCD-二醛在多相氫化催化劑上的還原胺化)的缺點(diǎn)在于使用TCD-二醛，而沒有預(yù)先分離銠催化劑。EP-B 348832指出這樣做的理由是，通過蒸餾從加氫甲?；a(chǎn)出物中分離TCD-二醛存在非常大的困難，即使在溫和條件下進(jìn)行蒸餾處理也不能消除該困難，因?yàn)門CD-二醛由于其高活性而易于形成較高分子量的縮合產(chǎn)物。結(jié)果銠催化劑被吸附在用于還原胺化的多相氫化催化劑(在EP-B 348832中是鎳催化劑)上，并且只有通過對氫化催化劑進(jìn)行處理，即破壞，才可以回收。而且，在不存在穩(wěn)定性一氧化碳的情況下，在還原胺化所采用的130℃反應(yīng)溫度下，大量的金屬銠沉積在反應(yīng)器壁上。
對于c)在Brennstoff-Chemie48，54(1967)中，F(xiàn)albe等人描述了通過銠羰基催化劑將二聚環(huán)戊二烯加氫甲酰基化為TCD-二醛，所述銠羰基催化劑沒有被配體穩(wěn)定化，并且是在115℃溫度下通過合成氣作用在三氧化二銠(Rh2O3)上而在反應(yīng)混合物中就地產(chǎn)生的。為了補(bǔ)償由較低反應(yīng)溫度引起的較低反應(yīng)速率，在反應(yīng)混合物中設(shè)定高濃度的銠催化劑，以Rh計(jì)約為160重量ppm。20重量％的二聚環(huán)戊二烯在THF中的溶液進(jìn)行加氫甲?；?，在這些條件下和200at(≈196巴)壓力下，5小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后，只得到61％的TCD-二醛中等產(chǎn)率。如發(fā)明人自己的研究所表明，當(dāng)未被配體改性的銠羰基催化劑在反應(yīng)混合物中的濃度為10重量ppm時(shí)，在110℃和280巴壓力下，二聚環(huán)戊二烯向TCD-二醛的加氫甲?；M(jìn)行得非常緩慢(參見對比實(shí)施例)。
TCD-二醛用作制備TCD-二醇或TCD-二胺的起始原料。TCD-二醇用作制備不飽和二元羧酸的聚酯的二元醇成分，所述聚酯或者單獨(dú)地用作經(jīng)玻璃纖維強(qiáng)化的塑料，或者被加工為苯乙烯共聚物，用于生產(chǎn)具有特別硬度的無溶劑、快速干燥的表面涂層。通過標(biāo)準(zhǔn)方法得到的TCD-二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯用作粘合劑的原材料。而且，其在聚縮水甘油醚和聚氨酯的制備中用作二醇成分。TCD-二胺用作制備聚酰胺樹脂的環(huán)氧樹脂的固化劑，以及用作二異氰酸酯(隨后被進(jìn)一步處理以制備聚氨酯)的起始材料。TCD-二醇和TCD-二胺的其他應(yīng)用例如在Cornils等人，Chemiker-Zeitung98，70(1974)中給出。因此，TCD-二醛的合成是制備多用途產(chǎn)物TCD-二醇和TCD-二胺中的關(guān)鍵步驟。
因此，本發(fā)明的目的是尋找一種制備TCD-二醛和進(jìn)而制備TCD-二醇和TCD-二胺的改進(jìn)方法，該方法沒有現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。特別地，該方法可以以高時(shí)空產(chǎn)率經(jīng)濟(jì)地制備TCD-二醛，而且沒有經(jīng)濟(jì)上顯著銠損失的危險(xiǎn)，也不需要經(jīng)濟(jì)上不利的除去配體的操作，并且以此方式可以低成本地制備下游產(chǎn)物TCD-二醇和TCD-二胺。
因此我們發(fā)現(xiàn)了一種制備三環(huán)癸烷二醛的方法，該方法是在未被配體改性并且均勻溶解于加氫甲酰基化介質(zhì)中的銠催化劑存在下，在升高的溫度和在超大氣壓下，通過CO/H2混合物使二聚環(huán)戊二烯加氫甲?；M(jìn)行的。其中，加氫甲?；窃谥辽賰蓚€(gè)反應(yīng)區(qū)中在200～350巴壓力下進(jìn)行，在第一反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)溫度被設(shè)定為80～120℃，在該反應(yīng)區(qū)之后的反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)溫度被設(shè)定為120～150℃，前提條件是隨后反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度比在前反應(yīng)區(qū)的溫度至少高5℃。
根據(jù)本發(fā)明，按照反應(yīng)方程式(2)，式II的TCD-二醛是在未被配體改性的銠催化劑存在下，通過CO/H2混合物對二聚環(huán)戊二烯I進(jìn)行加氫甲酰基化而制備的， 在反應(yīng)過程中形成可分離的中間體三環(huán)癸烯單醛，并進(jìn)一步反應(yīng)形成TCD-二醛。
本發(fā)明的加氫甲酰基化方法是使用“未被配體改性的”銠催化劑進(jìn)行的。在本專利申請中，術(shù)語“未被配體改性的”銠催化劑是指這樣的銠加氫甲酰基化催化劑，其與常規(guī)的加氫甲酰基化銠催化劑相比，在加氫甲?；瘲l件下沒有被含磷配體如膦或亞磷酸酯配體所改性。此意義上的配體不包括羰基或氫化物配體。專業(yè)文獻(xiàn)中(參見Falbe，Ed.New Syntheses withCarbon Monoxide，Springer，Berlin 1980，第38頁及以后幾頁)認(rèn)為，銠化合物HRh(CO)4是在未被配體改性的銠催化劑上進(jìn)行加氫甲?；械拇呋钚缘你欘愋?，盡管由于在加氫甲?；磻?yīng)中同時(shí)存在多種機(jī)制而不能對此加以明確證實(shí)。完全是出于簡化目的，這里仍使用該假定。未被配體改性的銠催化劑是在加氫甲酰基化反應(yīng)條件下，在通常稱為合成氣的CO/H2混合物存在下，從銠化合物形成的，所述銠化合物是例如銠鹽，如氯化銠(III)、硝酸銠(III)、醋酸銠(III)、2-乙基己酸銠、乙?；香?III)、硫酸銠(III)或氯化銨銠(III)，銠的硫族化物，如氧化銠(III)或硫化銠(III)，銠的含氧酸鹽，例如來自銠-羰基化合物的銠酸鹽，如乙?；隙驶櫍姿岘h(huán)辛二烯銠或氯化環(huán)辛二烯銠。
本發(fā)明制備TCD-二醛的方法可以在兩個(gè)或更多個(gè)、如三個(gè)或四反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行，反應(yīng)區(qū)所采用的反應(yīng)溫度不同，其中在第一反應(yīng)區(qū)中，在通常為80～120℃、優(yōu)選為105～115℃的溫度下進(jìn)行二聚環(huán)戊二烯的加氫甲酰基化，以及在該第一反應(yīng)區(qū)之后的反應(yīng)區(qū)的入口，來自第一反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)出物的加氫甲酰基化溫度通常被升高到＞120℃到150℃，優(yōu)選130～140℃的溫度。反應(yīng)區(qū)通常在200～350巴、優(yōu)選250～300巴的CO/H2壓力下運(yùn)行。本發(fā)明方法優(yōu)選在兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。
用于本發(fā)明目的的反應(yīng)區(qū)可以包括一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，當(dāng)對于所涉及的反應(yīng)區(qū)在特定的溫度范圍內(nèi)操作這些時(shí)。例如，第一反應(yīng)區(qū)可以由例如在90℃、100℃或110℃溫度下運(yùn)行的單個(gè)加氫甲?；磻?yīng)器組成，或者第一反應(yīng)區(qū)可以由多個(gè)、如2個(gè)或3個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器組成，其中，加氫甲?；窃跒榈谝环磻?yīng)區(qū)所設(shè)定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，所述2個(gè)或3個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器可以在為第一反應(yīng)區(qū)所設(shè)定溫度范圍內(nèi)的相同或不同溫度下運(yùn)行，例如，在該系列的第一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)為90℃，在第二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)為100℃，在第三個(gè)反應(yīng)器內(nèi)為110℃。這意味著反應(yīng)區(qū)還可以包括多個(gè)串聯(lián)和/或并聯(lián)的反應(yīng)器，它們符合本發(fā)明對各反應(yīng)區(qū)的標(biāo)準(zhǔn)，即，在為相關(guān)反應(yīng)區(qū)所指定的溫度范圍內(nèi)運(yùn)行。反之，單個(gè)加氫甲?；磻?yīng)器可以通過適當(dāng)?shù)膬?nèi)部構(gòu)件分隔成數(shù)個(gè)反應(yīng)室，可以在每個(gè)反應(yīng)室中設(shè)定反應(yīng)溫度，使得這些反應(yīng)室的一個(gè)或多個(gè)形成第一反應(yīng)區(qū)，并且該反應(yīng)器中的一個(gè)或多個(gè)隨后的反應(yīng)室形成隨后的反應(yīng)區(qū)。上述有關(guān)在第一反應(yīng)區(qū)實(shí)施本發(fā)明方法的內(nèi)容類似地用于在隨后反應(yīng)區(qū)中實(shí)施本發(fā)明方法，即，溫度范圍為＞120℃到150℃。
作為反應(yīng)器，原則上可以在本發(fā)明方法中使用適合于加氫甲?；磻?yīng)的所有類型的反應(yīng)器，例如攪拌反應(yīng)器；泡塔反應(yīng)器，例如US-A 4778929中所述；循環(huán)反應(yīng)器，如EP-A 1114017中所要求保護(hù)的；管式反應(yīng)器，其中串聯(lián)的各反應(yīng)器可以具有不同的混合特征，例如EP-A 423769中所述；以及間隔式反應(yīng)器，例如EP-A 1231198或US-A 5728893中所要求保護(hù)的。
如果反應(yīng)區(qū)含有多個(gè)反應(yīng)器，則在該反應(yīng)區(qū)中可以使用相同或不同類型的反應(yīng)器；同樣，從反應(yīng)區(qū)到反應(yīng)區(qū)可以使用相同或不同類型的反應(yīng)器。優(yōu)選在各反應(yīng)區(qū)使用相同類型的反應(yīng)器，例如氣體循環(huán)反應(yīng)器或攪拌容器。
因此，本發(fā)明加氫甲?；椒ǖ奶卣髟谟?，加氫甲?；窃诙鄠€(gè)反應(yīng)區(qū)、優(yōu)選在兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行的，反應(yīng)區(qū)是根據(jù)所采用的反應(yīng)溫度按序排列的，第一反應(yīng)區(qū)通常在80～120℃的溫度范圍內(nèi)運(yùn)行，隨后的反應(yīng)區(qū)通常在＞120℃到150℃的溫度范圍內(nèi)運(yùn)行。通過一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器以及反應(yīng)器類型形成的各反應(yīng)區(qū)在工業(yè)實(shí)施中的上述變體方案僅代表本發(fā)明方法的可行實(shí)施方式，然而對其成功而言并不是關(guān)鍵的。因此，在實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)，每個(gè)反應(yīng)區(qū)只使用一個(gè)反應(yīng)器在投資成本方面是有利的，但是另一方面更有利的是，取決于這樣的裝置在相應(yīng)位置處已經(jīng)可用的任何反應(yīng)器，也取決于設(shè)計(jì)的裝置容量和可用的反應(yīng)器容量，使用上述實(shí)施方式之一。
通常而言，來自第一反應(yīng)區(qū)的加氫甲?；a(chǎn)出物不經(jīng)過任何處理就通入隨后的反應(yīng)區(qū)。
通常而言，在本發(fā)明加氫甲?；椒ǖ膬煞磻?yīng)區(qū)中所采用的壓力為200～350巴，優(yōu)選為250～300巴。可以采用更低或更高的壓力。一般是通過向反應(yīng)器中注入加氫甲酰基化所需的CO/H2混合物而產(chǎn)生壓力。
CO/H2摩爾比為1∶10～10∶1、優(yōu)選為1∶2～2∶1的CO/H2混合物可以用于本發(fā)明的加氫甲?；椒ㄖ?。特別優(yōu)選使用具有如工業(yè)合成氣廠所生產(chǎn)的CO/H2摩爾比的合成氣。這種合成氣的CO/H2摩爾比通常在39∶61～41∶59 CO/H2的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的加氫甲酰基化方法可以在存在或不存在溶劑的情況下進(jìn)行。當(dāng)本發(fā)明方法使用溶劑時(shí)，盡管原則上對加氫甲?；椒ㄖ型ǔＪ褂玫娜軇]有限制，但優(yōu)選使用能通過蒸餾容易地從相對高沸點(diǎn)的TCD-二醛中分離的溶劑，或者在本發(fā)明方法中不必分離出去的溶劑。后一種溶劑包括TCD-二醛本身和TCD-二醇。其他合適的常規(guī)溶劑是芳族化合物，諸如苯、甲苯和二甲苯或其混合物；烴或烴混合物；脂族羧酸的酯，如醋酸乙酯；醚，如叔丁基甲醚、叔丁基乙醚和四氫呋喃；同樣還有醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇；以及酮，如丙酮或甲乙酮。“離子性液體”用作溶劑也是有利的。它們是液體鹽，例如N，N’-二烷基咪唑鎓鹽，如N-丁基-N’-甲基咪唑鎓鹽；四烷基銨鹽，如四正丁基銨鹽；N-烷基吡啶鎓鹽，如正丁基吡啶鎓鹽；四烷基鏻鹽，如三己基(四癸基)鏻鹽，每種情況下的平衡離子可以是例如四氟硼酸鹽、醋酸鹽、四氯鋁酸鹽、六氟磷酸鹽、氯化物或甲苯磺酸鹽的陰離子?？梢酝ㄟ^相分離將這些離子性液體從加氫甲酰基化混合物中分離出來。
所用銠的濃度對本發(fā)明方法而言不是關(guān)鍵的，即，原則上可以使用高的和低的銠濃度，而對加氫甲酰基化結(jié)果沒有不利影響。在本發(fā)明方法中，加氫甲?；に嚨囊后w反應(yīng)混合物中的銠濃度有利地被設(shè)定為2～20重量ppm，特別優(yōu)選為4～10重量ppm，均以Rh計(jì)。當(dāng)然也可以使用更高濃度的銠。
在兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)區(qū)中使用逐級(jí)溫度的本發(fā)明方法，令人驚訝地可以在從二聚環(huán)戊二烯制備TCD-二醛的過程中獲得非常好的時(shí)空產(chǎn)率，盡管在加氫甲?；姆磻?yīng)混合物中的銠濃度非常低。這使得由于非絡(luò)合的銠催化劑的分解而導(dǎo)致的經(jīng)濟(jì)上不利的銠損失的危險(xiǎn)最小化。不希望被以下理論以任何形式所束縛，認(rèn)為二聚環(huán)戊二烯的環(huán)戊二烯基環(huán)的張緊性(strained)雙鍵首先在第一反應(yīng)區(qū)所采用的低反應(yīng)溫度下被加氫甲?；?，結(jié)果該環(huán)體系不再進(jìn)行逆向Diels-Alder反應(yīng)，因此，然后可以在第二反應(yīng)區(qū)中通過升高溫度而加速相對地為非反應(yīng)性的第二雙鍵的加氫甲酰基化速率，而沒有形成加氫甲?；?惰性的銠環(huán)戊二烯基絡(luò)合物的危險(xiǎn)。
由于起始材料二聚環(huán)戊二烯是內(nèi)式和外式異構(gòu)體的混合物形式，所以每種情況下銠催化劑可以從相對于環(huán)體系的平面之上或之下進(jìn)攻兩個(gè)雙鍵的幾何性不同位置以及以立體化學(xué)上不同的路徑進(jìn)攻，這樣，所得的加氫甲?；a(chǎn)物是區(qū)域異構(gòu)和立體異構(gòu)二醛的混合物，如上所述，所述二醛被稱為用于本專利申請目的的TCD-二醛。該混合物或者以其本身出售，或者進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)，例如氫化為TCD-二醇，或者還原胺化為TCD-二胺。
本發(fā)明方法可以間歇或連續(xù)進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。
本發(fā)明方法通常通過液體排放方法進(jìn)行。這里，將液體加氫甲?；旌衔飶牡谝环磻?yīng)區(qū)取出，并以液體形式引入隨后的反應(yīng)區(qū)中。來自第一反應(yīng)區(qū)的加氫甲?；a(chǎn)出物可以在其被引入隨后反應(yīng)區(qū)之前得到處理，但來自第一反應(yīng)區(qū)的加氫甲?；a(chǎn)出物通常不用處理就通入第二反應(yīng)區(qū)中。第二反應(yīng)區(qū)在所選定的不同于第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度的反應(yīng)溫度下運(yùn)行。在第二反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)可以在與第一反應(yīng)區(qū)相同的壓力下或者在更低或更高的壓力下進(jìn)行。通常而言，在第二反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)在與第一反應(yīng)區(qū)相同的壓力或者大致相同的壓力下進(jìn)行。
如果需要，來自第二反應(yīng)區(qū)的液體反應(yīng)混合物可以被通入一個(gè)或多個(gè)其他的反應(yīng)區(qū)中，但優(yōu)選經(jīng)過處理。為了進(jìn)行處理，來自第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)出物從加氫甲?；磻?yīng)器中連續(xù)取出，并減壓入減壓容器，使壓力比加氫甲酰基化反應(yīng)器所用的壓力通常低1-35巴，優(yōu)選低3-10巴，從而分離出溶于其中的氣體，例如未反應(yīng)的CO/H2混合物、CO2和氮?dú)?。如果需要，減壓容器中所釋放的氣體可以被再循環(huán)到一個(gè)或兩個(gè)先前的反應(yīng)區(qū)中，在該情況下，可以有利地在換熱器中對該氣態(tài)循環(huán)流進(jìn)行洗滌或者中間冷凝，以除去所夾帶的TCD-醛和/或二聚環(huán)戊二烯和/或三環(huán)癸烷，或者排放出該循環(huán)流的子料流，以避免惰性氣體積聚在反應(yīng)體系中。在減壓容器中得到的液體產(chǎn)物混合物然后(如果合適，是在例如通過如WO 99/36382中所述的方法事先除去銠催化劑之后)，可以經(jīng)過一個(gè)或多個(gè)減壓階段減壓到大氣壓，其中減壓階段數(shù)通常取決于相關(guān)工廠設(shè)備方面的構(gòu)造，或者，如果TCD-二醛隨后被進(jìn)一步處理為TCD-二醇或TCD-二胺，則減壓到隨后反應(yīng)將采用的壓力。如果希望分離TCD-二醛，則加入反應(yīng)混合物中的任何溶劑有利地以常規(guī)方式被除去，例如通過蒸餾除去，或者，若使用離子性液體，則通過相分離除去。
在本發(fā)明方法優(yōu)選的實(shí)施方式中，來自第二反應(yīng)區(qū)的液體加氫甲?；a(chǎn)出物的后處理如下進(jìn)行首先如上所述將其減壓入減壓容器，使壓力比第二反應(yīng)區(qū)所用壓力低5-30巴絕對壓力，優(yōu)選低5-10巴絕對壓力，使所得的仍處于高CO/H2壓力下的產(chǎn)物液體通過離子交換器以分離銠催化劑，隨后在一個(gè)或多個(gè)減壓階段中使脫金屬的產(chǎn)物混合物減壓到大氣壓下，或者減壓到任何隨后反應(yīng)所需要的壓力，例如氫化為TCD-二醇或者還原胺化為TCD-二胺。銠催化劑的除去有利地如DE-A 1954315或WO 02/20451所述在離子交換樹脂上進(jìn)行，所述離子交換樹脂基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物并含有堿形式的伯胺、仲胺、叔胺或季銨基團(tuán)，例如AmberliteIR45或Dowex4。大網(wǎng)狀離子交換樹脂例如AmberlystA21、LewatitMP62、LewatitMP64、ImacA20、ZerolitG、AmberliteIRA93、AmberlystA26或AmberlystA27是特別有用的。使用基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物并含有磺酸基團(tuán)的大孔、大網(wǎng)狀離子交換樹脂，例如為此目的在US-A 5208194中提及的離子交換器Amberlyst15，同樣可以從加氫甲?；a(chǎn)出物中分離出銠。在仍然相對較高的壓力下從加氫甲?；a(chǎn)物中分離銠催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于，銠催化劑被仍溶于產(chǎn)物混合物中的CO/H2混合物足夠地穩(wěn)定化，從而防止了銠羰基化合物的分解而使元素銠沉積在設(shè)備壁上以及與之有關(guān)的銠損失。可以以簡單方式基本上定量地從負(fù)載銠的離子交換樹脂回收銠，例如通過如US-A 5208194和WO 02/20451中所述的灰化法。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，來自第二反應(yīng)區(qū)的液體加氫甲?；a(chǎn)出物可以被減壓到約1-10巴，優(yōu)選減壓到大氣壓。液體加氫甲?；a(chǎn)出物的溫度通?？梢酝ㄟ^額外冷卻被降低到40-100℃，優(yōu)選降低到60-90℃，這同樣使溫度敏感性的銠催化劑得到穩(wěn)定化?？梢栽谝粋€(gè)或多個(gè)階段進(jìn)行減壓。以此方式減壓并冷卻的液體加氫甲?；a(chǎn)出物然后被合適的離子交換器以上述方式所處理，以分離銠催化劑。
通過二聚環(huán)戊二烯的加氫甲酰基化而制備TCD-二醛的本發(fā)明方法也可以以完全類似的方式用于將三聚環(huán)戊二烯異構(gòu)體IIIa和IIIb進(jìn)行加氫甲?；?，以形成相應(yīng)的五環(huán)戊癸烷二醛IVa和IVb。
五環(huán)戊癸烷二甲醇和二氨甲基衍生物可以按照類似方式通過氫化或還原胺化從五環(huán)戊癸烷二醛獲得，它們在對于TCD-二醇或TCD-二胺的相似的應(yīng)用中使用。
如上所述，TCD-二醛的制備是經(jīng)濟(jì)地制備下游產(chǎn)物3(4)，8(9)-二羥甲基三環(huán)-[5.2.102，6]癸烷(TCD-二醇)和3(4)，8(9))-二氨甲基三環(huán)[5.2.102，6]癸烷(TCD-二胺)的關(guān)鍵步驟，上述物質(zhì)可以以常規(guī)方式通過氫化或還原胺化TCD-二醛而得到。因此，用于制備TCD-二醛的方法的經(jīng)濟(jì)性對于用于制備TCD-二醇和TCD-二胺的方法的經(jīng)濟(jì)性有重要影響。
因此本發(fā)明還提供一種制備三環(huán)癸烷二甲醇的方法，如下進(jìn)行在未被配體改性并且均勻溶解于加氫甲?；橘|(zhì)中的銠催化劑存在下、在升高的溫度和在超大氣壓下、通過CO/H2混合物使二聚環(huán)戊二烯加氫甲?；纬扇h(huán)癸烷二醛，隨后從三環(huán)癸烷二醛中分離銠催化劑，并且在多相催化劑上、在升高的溫度和在超大氣壓下用含有分子氫的氣體氫化三環(huán)癸烷二醛，其中，在200-350巴的壓力下在至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行加氫甲?；?，在第一反應(yīng)區(qū)中設(shè)定反應(yīng)溫度為80-120℃，并且在該反應(yīng)區(qū)之后的反應(yīng)區(qū)中設(shè)定反應(yīng)溫度為120-150℃，前提條件是隨后反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度比在前反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度至少高5℃。
因此，根據(jù)本發(fā)明，用于經(jīng)濟(jì)地制備TCD-二醇的關(guān)鍵步驟，即TCD-二醛的合成，如用于制備TCD-二醛的本發(fā)明方法那樣進(jìn)行。
如在討論本發(fā)明的加氫甲?；椒〞r(shí)已經(jīng)提及的，來自加氫甲酰基化方法的產(chǎn)出物，其主要包含TCD-二醛、銠催化劑和在加氫甲?；刑砑拥娜魏稳軇?，在分離出銠催化劑后，可以被直接供入氫化反應(yīng)中以形成TCD-二醇。在加氫甲?；a(chǎn)出物中存在的任何溶劑可以在該加氫甲酰基化產(chǎn)出物被通入氫化之前從中分離出去，在特別是當(dāng)使用離子性液體作為溶劑時(shí)。特別是當(dāng)使用常規(guī)溶劑時(shí)，優(yōu)選將加氫甲?；a(chǎn)出物直接供入氫化反應(yīng)器中，不用事先除去溶劑。
作為含有分子氫的氣體，本發(fā)明方法中可以使用氫氣，或者氫氣與在氫化條件下為惰性的氣體的氣體混合物，所述惰性氣體是例如氮?dú)?、二氧化碳?xì)鍤夂?或甲烷。優(yōu)選只使用氫氣。
用來將TCD-二醛氫化為TCD-二醇的氫化催化劑不是本發(fā)明的主題。因此，以下列舉的合適的氫化催化劑只用于舉例說明本發(fā)明，只有說明性而無限定性。
作為用來將TCD-二醛氫化為TCD-二醇的氫化催化劑，幾乎可以使用適合于使羰基氫化的所有多相催化劑，例如在Houben-Weyl，Methodender Organischen Chemie，第IV卷，1c，第16-26頁，Thieme-Verlag，Stuttgart，1980中所述的那些。在本發(fā)明方法中，氫化催化劑可以存在于作為固定床或移動(dòng)形式的反應(yīng)器中例如在流化床中。
優(yōu)選使用多相氫化催化劑，其含有元素周期表Ib、VIb、VIIb和VIIIb族的一種或多種元素。這些催化劑還可以含有元素周期表Ia、IIa、IIIa、IVa和Va族的一種或多種元素，以提高它們的催化活性和選擇性。優(yōu)選的催化劑特別是含有作為催化活性成分的例如銅、鉻、錸、鈷、鎳、銠，釕、銥、鈀、鐵或鉑或者多種這些元素的混合物的那些催化劑，如果需要，還含有能影響它們的催化活性和選擇性的其他成分，例如銦、錫或銻。特別優(yōu)選使用含有鈷、鎳和/或銅的氫化催化劑進(jìn)行TCD-二醛的氫化。
作為多相催化劑，可以使用沉淀型催化劑或常規(guī)的承載型催化劑，該催化劑是通過將催化活性成分涂布到載體材料上而制得的。
可以如下制備沉淀型催化劑通過加入堿金屬和/或堿土金屬的氫氧化物和/或碳酸鹽的溶液，例如微溶的氫氧化物、水合氧化物、堿式鹽或碳酸鹽的溶液，將它們的催化活性成分從其鹽溶液、特別是從其硝酸鹽和/或醋酸鹽的溶液中沉淀出來，所得的沉淀物隨后干燥，然后通過一般在300-700℃、特別是400-600℃進(jìn)行煅燒，將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物、混合氧化物和/或混合價(jià)態(tài)的氧化物，通過用氫氣或含氫氣體一般在50-700℃、特別是100-400℃進(jìn)行處理而將所述氧化物還原為相應(yīng)的金屬和/或具有低氧化態(tài)的氧化性化合物，并轉(zhuǎn)化為它們的實(shí)際的催化活性形式。代替氫，也可以使用其他還原劑，例如為此目的使用肼，但優(yōu)選使用氫。還原通常進(jìn)行到實(shí)際上不再消耗氫為止。在制備含有載體材料的沉淀型催化劑時(shí)，可以在存在相應(yīng)的載體材料情況下進(jìn)行催化活性成分的沉淀。然而，催化活性成分也可以有利地與載體材料同時(shí)從合適的鹽溶液中沉淀出來。合適的載體材料例如是鋁的氧化物、鈦的氧化物、氧化鋅、二氧化鋯、二氧化硅，粘土質(zhì)礦物，例如蒙脫石，硅酸鹽，如硅酸鎂或硅酸鋁、硅藻土，或沸石，如ZSM-5或ZSM-10沸石。也可以使用這些載體材料的混合物。如果需要，沉淀得到的干燥的沉淀物可以與諸如石墨、滑石或硬脂精的成形助劑混合，和/或與諸如纖維素、甲基纖維素、淀粉、蠟、石蠟和/或聚烷撐二醇的成孔劑混合，并在煅燒前壓制或擠出，形成成形的催化劑體，例如丸狀物、球狀物、環(huán)狀物或者擠出物。
優(yōu)選使用其中能催化該氫化作用的金屬或金屬化合物被沉積在載體材料上的氫化催化劑。除了上述除催化活性成分外還含有載體材料的沉淀型催化劑外，其中催化活性成分已經(jīng)例如通過浸漬而涂布于載體材料上的負(fù)載型催化劑通常也特別適用于制備TCD-二醇。
將催化活性金屬涂布到載體上的方式通常不是關(guān)鍵性的，可以以各種方式進(jìn)行涂布。用催化活性的金屬涂布這些載體材料可以如下進(jìn)行例如通過用相應(yīng)元素的鹽或氧化物的溶液或懸浮液進(jìn)行浸漬，干燥，然后通過還原劑，例如通過氫、含氫氣體或肼，優(yōu)選通過含氫氣體，將該金屬化合物還原為相應(yīng)的金屬或具有低氧化態(tài)的化合物。對沉積在載體材料上的金屬化合物的還原可以在與以上在沉淀型催化劑情況下所述的相同條件下進(jìn)行。將催化活性的金屬涂布于這些載體上的另一種可能方式是用能熱分解的鹽的溶液浸漬該載體，例如用硝酸鹽或能熱分解的絡(luò)合物，如催化活性金屬的羰基或氫化絡(luò)合物，并將以此方式被浸漬的載體加熱到300-600℃的溫度，從而使被吸附的金屬化合物熱分解。該熱分解優(yōu)選在保護(hù)氣氛下進(jìn)行。合適的保護(hù)性氣體例如是氮?dú)?、二氧化碳、氫氣或稀有氣體。此外，催化活性金屬可以通過氣相沉積法或通過火焰噴涂法沉積在催化劑載體上。在此情況下，金屬線網(wǎng)或金屬箔也可以用作載體材料。
在負(fù)載型催化劑中存在的催化活性金屬的量對于氫化反應(yīng)的成功而言原則上不是關(guān)鍵性的。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言明顯的是，在負(fù)載型催化劑中較高含量的催化活性金屬將比較低含量時(shí)獲得更高的時(shí)空產(chǎn)率。通常使用催化活性金屬含量以總催化劑計(jì)為0.1-90重量％、優(yōu)選為0.5-40重量％的負(fù)載型催化劑。因?yàn)檫@些含量是基于包括載體材料的總催化劑，但各種載體材料具有不同的比重和比表面積，所述含量可以低于或高于所列出的數(shù)字，而對本發(fā)明方法的結(jié)果不會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響。當(dāng)然，多種催化活性金屬也可以被涂布到相應(yīng)的載體材料上。此外，催化活性金屬可以例如通過DE-A 25 19 817、EP-A 147 219和EP-A 285 420的方法涂布到載體上。在這些文件中描述的催化劑中，催化活性金屬是作為合金存在，所述合金是通過熱處理和/或?qū)⒊练e在載體上(例如通過浸漬)的上述金屬的鹽或絡(luò)合物還原而制得的。
作為載體材料，通?？梢允褂娩X的氧化物、鈦的氧化物、氧化鋅、二氧化鋯、二氧化硅，粘土質(zhì)礦物，例如蒙脫石，硅酸鹽，如硅酸鎂或硅酸鋁，沸石，如ZSM-5或ZSM-10沸石，還有活性炭。優(yōu)選的載體材料是氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鋯、硅藻土和活性炭。當(dāng)然也可以使用各種載體材料的混合物作為氫化催化劑的載體。
作為可以用于將TCD-二醛氫化為TCD-二醇的氫化催化劑，可以提及以下的作為實(shí)例鈷/活性炭、鈷、鈷/二氧化硅、鈷/氧化鋁、鐵/活性炭、錳/活性炭、鎳、鎳/二氧化硅、鎳/硅藻土、銅/活性炭、銅/二氧化硅、銅/氧化鋁、亞鉻酸銅、銅/鎳沉淀型催化劑，以及在DE-A 3932 332、WO 01/87809、EP-A 44 444、EP-A 224 872、DE-A 39 04 083、DE-A 23 21 101、EP-A 415 202、DE-A 23 66 264、DE-A 2628 987、EP-A 394 842和EP-A 100 406中所述的催化劑。
對于起始材料TCD-二醛和氫化產(chǎn)物TCD-二醇的氫化條件，即壓力和溫度，沒有特別要求。鑒于多種不同的合適的氫化催化劑，有的可市售購得，有的可以按照公布的現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行制備，通常首先選擇與每種情況下所用氫化催化劑的最佳操作條件對應(yīng)的氫化條件，所述操作條件在商用催化劑情況下公開在相關(guān)的操作說明中，或者，在由公布的現(xiàn)有技術(shù)公開的催化劑情況下公開在有關(guān)文件中。以此方式設(shè)定的氫化條件然后可以在常規(guī)實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步優(yōu)化。
TCD-二醛的氫化可以在攪拌容器中通過精細(xì)的氫化催化劑顆粒(例如阮內(nèi)鎳或阮內(nèi)鈷)的懸浮液進(jìn)行，但氫化催化劑優(yōu)選裝在氫化反應(yīng)器的固定床中，反應(yīng)混合物可以以上流或下流方式通過所述催化劑。適合此目的反應(yīng)器例如是管式反應(yīng)器或回路反應(yīng)器，通過泵，反應(yīng)混合物在固定催化劑床上循環(huán)通過所述反應(yīng)器。這種情況下，冷卻設(shè)備，例如以換熱器形式，可以有利地安裝在反應(yīng)器回路中以除去氫化熱。鑒于氫化中放出大量的熱，也可以有利的是在串聯(lián)的兩個(gè)或多個(gè)氫化反應(yīng)器中分步進(jìn)行氫化，如果需要，在反應(yīng)混合物進(jìn)入第二反應(yīng)器之前進(jìn)行中間冷卻；并且在第一反應(yīng)器中只進(jìn)行使TCD-二醛部分轉(zhuǎn)化的氫化。
為了抑制次級(jí)反應(yīng)，例如縮醛形成或醛醇縮合，在TCD-二醛被供入氫化反應(yīng)器之前，可以向其中加入至多10重量％的水。
使氫化產(chǎn)出物減壓并通過蒸餾除去其中存在的任何溶劑和水后，TCD-二醇可以通過蒸餾純化，優(yōu)選在減壓下進(jìn)行。在優(yōu)選的方法實(shí)施方式中，TCD-二醇可以通過蒸汽蒸餾而放出低沸點(diǎn)雜質(zhì)，如果需要，在減壓下進(jìn)行。在該純化方法中，低沸物通過蒸汽從TCD-二醇粗產(chǎn)物中除去。由于起始材料TCD-二醛以異構(gòu)體混合物形式用于氫化中，所以TCD-二醇同樣作為異構(gòu)體混合物獲得。
本發(fā)明還提供一種制備二氨甲基三環(huán)癸烷的方法，該方法如下進(jìn)行在未被配體改性并且均勻溶解于加氫甲?；橘|(zhì)中的銠催化劑存在下、在超大氣壓和在升高的溫度下通過CO/H2混合物使二聚環(huán)戊二烯進(jìn)行加氫甲?；?，隨后從三環(huán)癸烷二醛中分離銠催化劑，并且在含有分子氫和氨的氣體存在下、在多相催化劑上、在升高的溫度和在超大氣壓下，使三環(huán)癸烷二醛還原胺化，其中，在200-350巴的壓力下在至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行加氫甲?；?，在第一反應(yīng)區(qū)中設(shè)定反應(yīng)溫度為80-120℃，并且在該反應(yīng)區(qū)之后的反應(yīng)區(qū)中設(shè)定反應(yīng)溫度為120-150℃，前提條件是隨后反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度比在前反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度至少高5℃。
因此，根據(jù)本發(fā)明，用于經(jīng)濟(jì)地制備TCD-二胺的關(guān)鍵步驟，即將二聚環(huán)戊二烯加氫甲?；癁門CD-二醛，如本發(fā)明加氫甲酰基化方法那樣進(jìn)行。
如在討論本發(fā)明的加氫甲酰基化方法時(shí)已經(jīng)提及的，來自加氫甲?；椒ǖ漠a(chǎn)出物，其主要含有TCD-二醛、銠催化劑和在加氫甲?；刑砑拥娜魏稳軇?，在分離掉銠催化劑后，可以被直接供入還原胺化中以形成TCD-二胺。在加氫甲?；a(chǎn)出物中存在的任何溶劑可以在該加氫甲?；a(chǎn)出物被通入胺化前從中分離出去，特別是當(dāng)使用離子性液體作為溶劑時(shí)。特別是當(dāng)使用常規(guī)溶劑時(shí)，優(yōu)選將加氫甲?；a(chǎn)出物直接供入胺化反應(yīng)器中，不用事先除去溶劑。
如果使用TCD-二醇作為加氫甲?；娜軇?，則其在胺化催化劑上同樣轉(zhuǎn)化為TCD-二胺。這是基于以下事實(shí)胺化催化劑本質(zhì)上是氫化催化劑，其本身也在平衡反應(yīng)中將醇脫氫化為醛。因此，在TCD-二醛中存在的任何TCD-二醇首先在胺化催化劑上脫氫為TCD-二醛，該TCD-二醛與供入胺化反應(yīng)器中的氨形成亞胺，該亞胺然后在胺化催化劑上氫化形成胺。因此，在TCD-二醛的還原胺化過程中，消耗了用于還原亞胺的化學(xué)計(jì)算量的氫氣，而在TCD-二醇的胺化過程中，氫氣作為脫氫化反應(yīng)的中間體首先被釋放并然后在后續(xù)反應(yīng)中再次被消耗，以將亞胺氫化為胺。所述兩個(gè)反應(yīng)在胺化催化劑上平行進(jìn)行。即使在TCD-二醇的胺化中在形式上氫氣沒有被消耗，但在進(jìn)行TCD-二醇的胺化過程中分子氫的存在也是必須的，目的是為了使胺化催化劑活化。從以上可見，如果需要，在胺化中可以使用TCD-二醛與TCD-二醇的混合物，代替TCD-二醛。
通過含有分子氫和氨的氣體將TCD-二醛還原胺化為TCD-二胺的反應(yīng)可以以常規(guī)方式進(jìn)行，壓力通常為1-400巴，優(yōu)選為10-250巴，特別優(yōu)選為30-200巴，反應(yīng)溫度通常為50-250℃，優(yōu)選為80-200℃，特別優(yōu)選為100-200℃。作為含有分子氫的氣體，在本發(fā)明方法中可以使用氫氣或者氫氣與在氫化條件下為惰性的氣體的氣體混合物，所述惰性氣體是例如氮?dú)狻⒍趸?、氬氣?或甲烷。
以基于TCD-二醛中存在的兩個(gè)羰基計(jì)按化學(xué)計(jì)量的量使用氨，但通常引入對于每摩爾待胺化的羰基而言5-250倍、優(yōu)選10-100倍、特別優(yōu)選25-80倍摩爾過量的氨，從而將所形成的仲胺或叔胺還原。通常加入對于每摩爾待胺化的羰基而言0.5-40mol、優(yōu)選2-30mol、特別優(yōu)選4-30mol量的分子氫。即使如果起始材料中存在TCD-二醇，也通常使用對于每摩爾待胺化的羥甲基而言0.5-40mol、優(yōu)選2-30mol、特別是4-30mol過量的氫氣。
用來還原胺化的多相催化劑不是本發(fā)明的主題。TCD-二醛的還原胺化可以使用通常用于還原胺化的所有多相催化劑進(jìn)行。由于用于還原胺化的多相催化劑是氫化催化劑，因此，可以使用實(shí)際上與以上提及的用于將TCD-二醛氫化為TCD-二醇的相同催化劑來使TCD-二醛或TCD-二醇還原胺化為TCD-二胺。
優(yōu)選使用這樣的催化劑，其活性催化劑組合物含有至多100重量％的元素周期表第VIII族的至少一種元素，即選自Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt，或者所述元素的至少一種化合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，活性催化劑組合物還可以含有至多50重量％的元素周期表第IB族的至少一種元素，即選自Cu、Ag和Au，或者所述元素的至少一種化合物，優(yōu)選Cu。在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，IB族的金屬或金屬化合物的量為1-30重量％、特別是10-25重量％，基于活性催化劑組合物的總量。
該催化劑可以作為沉淀型催化劑或者以負(fù)載形式使用。當(dāng)使用負(fù)載型催化劑時(shí)，載體比例通常為10-90重量％，基于催化劑(活性組合物加載體)的總重量。
作為載體，可以使用所有已知的合適的載體，例如活性炭、碳化硅或金屬氧化物。優(yōu)選使用金屬氧化物。所述金屬氧化物中，優(yōu)選使用氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂或其混合物，如果合適，它們可以被堿金屬氧化物和/或堿土金屬氧化物摻雜。特別優(yōu)選γ-氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯或二氧化鈦或其混合物，特別是Al2O3。載體可以以任何形式使用，例如作為擠出物(擠出條狀)、丸狀物、片狀物、塊體、編織網(wǎng)、針織網(wǎng)或者粉末狀。所述負(fù)載型催化劑可以由通常已知的方法制備。
TCD-二醛的還原胺化可以在通常用于還原胺化反應(yīng)的常規(guī)反應(yīng)器中進(jìn)行。例如，TCD-二胺的制備可以在使用懸浮于反應(yīng)混合物中的細(xì)分散催化劑例如阮內(nèi)鎳或阮內(nèi)鈷的攪拌容器中進(jìn)行。胺化催化劑優(yōu)選位于一個(gè)或多個(gè)固定床中，所述固定床可以安裝在常用的管式或回路反應(yīng)器中，在其上以上流或下流方式通過液態(tài)反應(yīng)混合物。為了除去還原胺化中放出的反應(yīng)熱，反應(yīng)器有利地裝備有冷卻設(shè)備，例如換熱器。鑒于在還原胺化中放出的反應(yīng)熱，也有利的是在串聯(lián)的兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器中或者在多個(gè)固定床上分步地進(jìn)行還原胺化，如果需要，在反應(yīng)混合物進(jìn)入下一個(gè)反應(yīng)器或者下一個(gè)固定催化劑床之前對之進(jìn)行中間冷卻，并且在這種情況下，進(jìn)行反應(yīng)使得在前面的反應(yīng)器或者在前面的固定床上只進(jìn)行TCD-二醛的部分轉(zhuǎn)化。
使來自胺化反應(yīng)器的產(chǎn)出物減壓、在需要時(shí)使未反應(yīng)的氫和氨再循環(huán)到還原胺化中、并且在合適時(shí)通過蒸餾除去在反應(yīng)混合物中存在的溶劑以及在還原胺化中形成的水之后，TCD-二胺可以在需要時(shí)被純化，優(yōu)選在減壓下進(jìn)行。由于起始材料TCD-二醛和可能的TCD-二醇是以異構(gòu)體混合物形式用于還原胺化中，所以TCD-二胺同樣作為異構(gòu)體混合物獲得。
在還原胺化中，代替氨，可以使用伯胺和仲胺作為起始材料，例如C1-C10-單烷基胺、N，N-C1-C10-二烷基胺或者芳基胺，優(yōu)選C1-C4-單烷基胺或N，N-C1-C4-二烷基胺，這導(dǎo)致形成氮原子被相應(yīng)取代的TCD-二胺。
通過以下實(shí)施例和對比實(shí)施例解釋本發(fā)明。
分析通過氣相色譜分析所有產(chǎn)物混合物，各成分的比例以面積％報(bào)告。通過GC檢測器對各成分檢測的敏感度之差沒有通過校準(zhǔn)進(jìn)行校正。
對比實(shí)施例1二聚環(huán)戊二烯在130℃和600巴下的加氫甲?；瘜?mg Rh(CO)2(acac)(約47重量ppm)溶解于100g二聚環(huán)戊二烯中，將混合物置于高壓釜中并用200巴的CO/H2(1∶1)對高壓釜施壓。然后將高壓釜加熱至130℃，達(dá)到該溫度后，通過CO/H2(1∶1)將壓力設(shè)定為600巴。維持所述溫度和壓力達(dá)10小時(shí)。冷卻后通過氣相色譜分析樣品二聚環(huán)戊二烯 0.3面積％TCD-單醛 65.2面積％TCD-二醛 5.9面積％高沸物總量27.2面積％面積％＝氣相色譜中各個(gè)峰的面積除以所有峰的總面積×100
acac＝乙?；飳Ρ葘?shí)施例1顯示，即使在銠濃度為47重量ppm時(shí)，在相對高的加氫甲?；瘻囟?30℃以及即使非常高的CO/H2壓力600巴下，即使反應(yīng)10小時(shí)后，在二聚環(huán)戊二烯的加氫甲?；兄恍纬蓸O少的TCD-二醛，并且加氫甲?；磻?yīng)停留在TCD-單醛階段。
對比實(shí)施例2二聚環(huán)戊二烯在110℃和280巴下的加氫甲?；瘜?00g二聚環(huán)戊二烯和400g甲苯置于高壓釜中，并用20巴的CO/H2(1∶1)對高壓釜施壓。然后將高壓釜加熱至110℃，并通過CO/H2(1∶1)將壓力設(shè)定為220巴。通過鎖合裝置加入由在100g甲苯中的25.8mgRh(CO)2(acac)(約12重量ppm的Rh，基于全部反應(yīng)混合物)組成的催化劑溶液，并將壓力設(shè)定為280巴。在10小時(shí)的期間內(nèi)保持溫度為110℃，壓力為280巴。
從高壓釜中取出樣品，并用氣相色譜進(jìn)行分析(數(shù)值以面積％為單位，計(jì)算中不包括甲苯)化合物 1小時(shí)后2小時(shí)后二聚環(huán)戊二烯1.70.3TCD-單醛91.5 71.5TCD-二醛3.922.8高沸物的總量1.31.6對比實(shí)施例2表明，二聚環(huán)戊二烯的加氫甲?；M(jìn)行得非常緩慢，而且在相對低的反應(yīng)溫度110℃、CO/H2壓力為280巴并且Rh濃度為12重量ppm情況下只有非常低的時(shí)空產(chǎn)率。反應(yīng)2小時(shí)后，TCD-二醛/TCD-單醛之比僅為1∶3。
實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明)二聚環(huán)戊二烯在110/130℃和280巴下的加氫甲?；瘜?00g二聚環(huán)戊二烯和400g甲苯置于高壓釜中，并用20巴的CO/H2(1∶1)對高壓釜施壓。然后將高壓釜加熱至110℃，并用CO/H2(1∶1)將壓力設(shè)定為220巴。通過鎖合裝置加入由在100g甲苯中的25.8mgRh(CO)2(acac)(約12重量ppm，基于全部反應(yīng)混合物)組成的催化劑溶液并將壓力設(shè)定為280巴；在全部反應(yīng)時(shí)間內(nèi)維持該壓力。在第一小時(shí)中，保持溫度為110℃，然后將溫度升至130℃并再繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。
從高壓釜中取出樣品并通過氣相色譜分析(數(shù)值以面積％為單位，計(jì)算中不包括甲苯)化合物 1小時(shí)后2小時(shí)后2.5小時(shí)后二聚環(huán)戊二烯0.30.10.1TCD-單醛97.2 9.82.9TCD-二醛2.189.9 93.4高沸物總量 9.62.30.2實(shí)施例4(根據(jù)本發(fā)明)在小型設(shè)備中對二聚環(huán)戊二烯進(jìn)行連續(xù)加氫甲酰基化，然后將TCD-二醛氫化為TCD-二醇。
小型設(shè)備的結(jié)構(gòu)和操作說明參考本專利申請的附圖
。
通過泵將溶于戊醇(1)中的二聚環(huán)戊二烯加入到反應(yīng)器3中。再將合成氣體(2；CO∶H2＝1∶1)計(jì)量加入烯烴流中。將催化劑以Rh(CO)2(acac)(acac＝乙?；衔?預(yù)先溶于烯烴中。反應(yīng)混合物從第一個(gè)反應(yīng)器3進(jìn)入到第二反應(yīng)器4中，并從那里進(jìn)入分離器5。在此處，廢氣流從頂部排出，在底部的液相則通過離子交換床7。在離子交換床7后，反應(yīng)混合物進(jìn)入低壓分離器8中，在此，氣相(9)和液相(10)再次分離。將液相10加入氫化反應(yīng)器13中。水(11)和氫氣(12)另外被計(jì)量加入該反應(yīng)器中。來自氫化反應(yīng)器13的產(chǎn)出物在氣體分離器14中放出氣體，并取出粗醇16。
在如下條件下運(yùn)行該小型設(shè)備烯烴進(jìn)料1400g/h的二聚環(huán)戊二烯∶戊醇＝50∶50w/w10重量ppm的銠反應(yīng)器3110℃，280巴反應(yīng)器4130℃，280巴廢氣6和9約50標(biāo)準(zhǔn)l/h在兩個(gè)反應(yīng)器中的停留時(shí)間都約為3小時(shí)離子交換床780℃，7巴AmberlystA21水進(jìn)料1140g/h氫化反應(yīng)器13170～180℃，280巴將兩種氫化催化劑裝入按下流方式運(yùn)行的氫化反應(yīng)器的固定床中。距離反應(yīng)器進(jìn)口最近的第一催化劑床含有1升的具有以下組成的沉淀型鈷催化劑67重量％的鈷，以CoO計(jì)19重量％的銅，以CuO計(jì)7重量％的錳，以Mn3O4計(jì)4重量％的鉬，以MoO3計(jì)3重量％的磷，以H3PO4計(jì)。
距離反應(yīng)器出口最近的第二催化劑床含有具有以下組成的負(fù)載型鎳/二氧化硅催化劑8重量％的鎳，以Ni計(jì)13重量％的鉬，以MoO3計(jì)余量SiO2。
氫化后，根據(jù)氣相色譜，該反應(yīng)混合物具有以下組成(面積％)戊醇 45％TCD-單醇 5％TCD-二醇 50％940g該產(chǎn)出物在實(shí)驗(yàn)室設(shè)備中蒸餾，得到460g的TCD-二醇，其OH數(shù)為550mg KOH/g樣品。OH值，也稱為羥值，是表示與在乙?；瘯r(shí)被1g物質(zhì)結(jié)合的乙酸量等同的氫氧化鉀毫克數(shù)。為了測定OH值，使樣品與乙酸酐/吡啶一起沸騰，所形成的酸用KOH溶液滴定(DIN 53240和DIN 16945)。TCD-二醇的理論OH值為572mg KOH/g樣品。因此，樣品的TCD-二醇含量為(550/572)×100≈96％。
實(shí)施例5(根據(jù)本發(fā)明)TCD-二醛的還原胺化來自小型設(shè)備的TCD-二醛在四氫呋喃中的阮內(nèi)鎳上被還原胺化。為此目的，在高壓釜中，在100℃/200巴H2下，20g TCD-二醛(純度90％)在70g THF中與30g NH3在5g阮內(nèi)鎳上反應(yīng)10小時(shí)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，過濾掉催化劑，并除去溶劑。通過耦合GC-MS分析殘留物發(fā)現(xiàn)異構(gòu)的二胺以及未反應(yīng)的二醛。對已不含溶劑的產(chǎn)物混合物測定的胺值為504mg KOH/g(理論值583mg KOH/g)。為了本發(fā)明目的，所述胺值是與1g物質(zhì)中存在的胺等同的氫氧化鉀量(mg)。根據(jù)DIN 53176，通過用在甲醇中的鹽酸滴定樣品并把鹽酸消耗量轉(zhuǎn)化為KOH當(dāng)量而進(jìn)行測定。TCD-二胺的理論胺值為583mg KOH/g樣品。因此，樣品的TCD-二胺含量為(504/583)×100≈86％。
權(quán)利要求
1.一種制備三環(huán)癸烷二醛的方法，該方法是在未被配體改性的并且均勻溶解于加氫甲酰基化介質(zhì)中的銠催化劑存在下，在升高的溫度和在超大氣壓下，通過CO/H2混合物使二聚環(huán)戊二烯加氫甲?；M(jìn)行的，其中，加氫甲?；窃谥辽賰蓚€(gè)反應(yīng)區(qū)中在200～350巴壓力下進(jìn)行，在第一反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)溫度被設(shè)定為80～120℃，在該反應(yīng)區(qū)之后的反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)溫度被設(shè)定為120～150℃，前提條件是隨后反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度比在前反應(yīng)區(qū)的溫度至少高5℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，加氫甲?；窃诩託浼柞；橘|(zhì)中以Rh計(jì)的銠催化劑濃度為2～20重量ppm下進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，加氫甲酰基化是在第一反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)溫度為105～115℃并且在隨后反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)溫度為130～140℃下進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中，加氫甲酰基化是在兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中，隨后反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)溫度比其前面反應(yīng)區(qū)中的溫度至少高15℃。
6.一種制備三環(huán)癸烷二甲醇的方法，該方法如下進(jìn)行在未被配體改性的并且均勻溶解于加氫甲酰基化介質(zhì)中的銠催化劑存在下、在升高的溫度和在超大氣壓下通過CO/H2混合物使二聚環(huán)戊二烯進(jìn)行加氫甲酰基化而形成三環(huán)癸烷二醛，隨后從三環(huán)癸烷二醛中分離銠催化劑，并且在多相催化劑上在升高的溫度和在超大氣壓下通過含有分子氫的氣體氫化三環(huán)癸烷二醛，其中，在200-350巴的壓力下在至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行加氫甲?；?，在第一反應(yīng)區(qū)中設(shè)定反應(yīng)溫度為80-120℃，并且在該反應(yīng)區(qū)之后的反應(yīng)區(qū)中設(shè)定反應(yīng)溫度為120-150℃，前提條件是隨后反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度比在前反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度至少高5℃。
7.一種制備二氨甲基三環(huán)癸烷的方法，該方法如下進(jìn)行在未被配體改性的并且均勻溶解于加氫甲?；橘|(zhì)中的銠催化劑存在下、在超大氣壓和在升高的溫度下通過CO/H2混合物使二聚環(huán)戊二烯進(jìn)行加氫甲酰基化，隨后從三環(huán)癸烷二醛中分離銠催化劑，并且在含有分子氫和氨的氣體存在下、在多相催化劑上、在升高的溫度和在超大氣壓下使三環(huán)癸烷二醛還原胺化，其中，在200-350巴的壓力下在至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行加氫甲?；?，在第一反應(yīng)區(qū)中設(shè)定反應(yīng)溫度為80-120℃，并且在該反應(yīng)區(qū)之后的反應(yīng)區(qū)中設(shè)定反應(yīng)溫度為120-150℃，前提條件是隨后反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度比在前反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度至少高5℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備三環(huán)癸烷二醛的方法，該方法如下進(jìn)行在未被配體改性的并且均勻溶解于加氫甲酰基化介質(zhì)中的銠催化劑存在下、在升高的溫度和在超大氣壓下，通過CO/H
文檔編號(hào)C07C47/347GK1890203SQ200480036803
公開日2007年1月3日 申請日期2004年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月9日
發(fā)明者R·帕普, R·帕切洛, C·貝尼施 申請人:巴斯福股份公司