苯氧基酯配位的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物及其烯烴聚合催化體系以及該催化體系在烯烴聚合 ...的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種新型苯氧基酯配位的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物及其烯烴聚合催化體系和應(yīng)用。所述催化體系包括(A)通式為（Ⅰ）的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物和(B)主族金屬有機(jī)化合物、有機(jī)鋁氧烷、可離子化的離子化合物。所述的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物是通式（Ⅰ）的配合物，式中M是元素周期表中第Ⅳ、Ⅴ或Ⅷ副族的過(guò)渡金屬元素的一種或幾種，m是1-3的一個(gè)整數(shù)，n是滿足M價(jià)態(tài)的一個(gè)數(shù)，X是鹵素、烷氧基等；R1是C1-20的烷基或C6-20芳基或取代芳基，R2-R5相同或不同，選自氫原子、鹵原子、烴基、硅烷基等。本發(fā)明所述的催化體系具有催化活性高、熱穩(wěn)定性好及共聚合能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可催化烯烴聚合及共聚合，并可用于各種不同的聚合方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】苯氧基酯配位的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物及其烯烴聚合催化體系以及該催化體系在烯烴聚合中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型苯氧基酯配位的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物、該過(guò)渡金屬有機(jī)配合物為主催化劑的烯烴聚合催化體系；本發(fā)明還涉及所述的烯烴聚合體系在烯烴聚合中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】 [0002]聚烯烴是一類(lèi)重要的高分子材料，近年來(lái)聚烯烴產(chǎn)品的不斷更新為人們的生活帶來(lái)革命性的變化，廣泛應(yīng)用在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、交通運(yùn)輸和人們的日常生活中。聚烯烴技術(shù)的關(guān)鍵在于催化劑，它是調(diào)控聚烯烴結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)鍵，因此，對(duì)有機(jī)配體進(jìn)行有效的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，提高催化劑性能在催化劑研發(fā)領(lǐng)域中占有核心地位。傳統(tǒng)的Ziegler-Natta單一鈦系催化劑廣泛應(yīng)用在等規(guī)聚丙烯、高密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中，結(jié)構(gòu)可控性和共聚能力均較差。茂金屬催化劑是一類(lèi)結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)可調(diào)控的單活性中心催化劑，其能制備Ziegler-Natta催化劑所不能得到的樹(shù)脂，滿足了社會(huì)對(duì)高性能樹(shù)脂的需求，從而在聚烯烴生產(chǎn)中占有越來(lái)越重要的地位，其已廣泛應(yīng)用在間規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯、線性低密度聚乙烯和長(zhǎng)鏈支化聚乙烯的工業(yè)生產(chǎn)，但茂金屬催化劑催化合成的聚烯烴分子量分布較窄，共聚能力仍不夠好，同時(shí)極難合成超高分子量的共聚物，例如茂金屬催化乙烯與苯乙烯共聚效果不佳，催化乙烯與降冰片烯共聚時(shí)，降冰片烯的競(jìng)聚率較低。隨著對(duì)聚烯烴功能性的要求及對(duì)烯烴聚合催化劑高活性的需求，“非茂”烯烴聚合催化劑成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。該類(lèi)催化劑有杜邦公司的后過(guò)渡金屬N1、Pd 二亞胺催化體系(W09623010)和鐵二亞胺吡啶催化劑體系(W09827124、W09830612)，萊昂德?tīng)柟镜?-羥基喹啉鈦催化劑體系(CN1188481A)，中石化北京化工研究院的β -亞胺酮類(lèi)雙齒配位過(guò)渡金屬催化體系(CN1124287C)和三井化學(xué)株式會(huì)社的水楊醛亞胺基過(guò)渡金屬催化體系(CN1199052A)。
[0003]該類(lèi)非茂烯烴聚合催化劑的創(chuàng)新之處在于使用了新的多齒配體與過(guò)渡金屬配位形成了新結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物主催化劑。已有多齒配體化合物的類(lèi)型有氮-氮型(如亞胺配體、多胺配體)、氮-膦型(亞胺-膦多齒配體)、氮-氧型(8-羥基喹啉配體、β-亞胺酮類(lèi)雙齒配體、水楊醛亞胺配體)。
[0004]該類(lèi)非茂催化劑具有較高的催化活性，但其催化烯烴共聚合的能力不強(qiáng)。因此開(kāi)發(fā)出結(jié)構(gòu)可控性更好及共聚能力更強(qiáng)的烯烴聚合催化劑，并使其應(yīng)用于各種聚合工藝，顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一是提供共聚能力強(qiáng)的烯烴聚合催化體系。
[0006]本發(fā)明的目的之二是提供用于這種催化體系的新型氧-氧雙齒配位體即苯氧基酯配位的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物。
[0007]本發(fā)明的又一目的是提供所述的催化體系在烯烴聚合中的應(yīng)用。[0008]下面詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0009]本發(fā)明提供的苯氧基酯配位的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物的結(jié)構(gòu)如下所示:
【權(quán)利要求】
1.一種過(guò)渡金屬有機(jī)配合物，其特征在于，所述的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物用如下的結(jié)構(gòu)通式表示:

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物，其特征在于R1為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、正己基、環(huán)己基、苯基及取代苯基、萘基、聯(lián)苯基或三聯(lián)苯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物，其特征在于R2-R5相同或不同，且分別選自氫原子、鹵原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、正己基、環(huán)己基、苯基及取代苯基、蔡基、聯(lián)苯基或二聯(lián)苯基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、二甲基娃烷基、二乙基娃烷基、二異丙基娃烷基、二苯基娃烷基、二甲基苯基娃烷基、甲基二苯基娃烷基、叔丁基二苯基娃烷基、叔丁基二甲基娃烷基、乙基二苯基娃烷基、二甲氧基娃烷基、二乙氧基娃烷基、甲基苯基甲氧基娃烷基、甲基環(huán)己基甲氧基娃烷基、乙基苯基甲氧基娃烷基、乙基環(huán)己基甲氧基娃烷基乙基苯基乙氧基娃烷基、乙基環(huán)己基乙氧基娃烷基、二苯基甲氧基娃烷基、二環(huán)己基甲氧基娃烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物，其特征在于所述的M為鈦、鋯、鉿、釩中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物，其特征在于所述的X為鹵素、乙氧基、丁氧基、苯氧基中的一種。
6.一種烯烴聚合催化劑體系，其特征在于，所述的催化體系包括: (A)通式為(I)的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物,和 (B)助催化劑組分，選自如下組分中的一種或幾種: (B-1)主族金屬有機(jī)化合物，選自有機(jī)鋁，有機(jī)鎂，有機(jī)鋅； (Β-2)有機(jī)鋁氧烷，[-Al (R) 0-]η，式中R為甲基、乙基、丙基、丁基；η為5_30的整數(shù)； (Β-3)能與過(guò)渡金屬有機(jī)配合物反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物，選自三苯基碳四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)鋁酸鋰；
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的烯烴聚合催化體系，其特征在于，所述的助催化劑組分為主族金屬有機(jī)化合物，所述的助催化劑組分主族金屬有機(jī)化合物與過(guò)渡金屬配合物中M的摩爾比范圍為I: I—1000: I ο
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的烯烴聚合催化體系，其特征在于，所述的助催化劑組分為有機(jī)鋁氧烷，所述的助催化劑組分有機(jī)鋁氧烷與過(guò)渡金屬配合物中M的摩爾比范圍為1:1 一5000:1。
9.一種催化體系在烯烴聚合中的應(yīng)用，催化體系采用權(quán)利要求6所述的烯烴聚合催化劑體系。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的烯烴聚合催化體系在烯烴聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的烯烴聚合催化體系用于淤漿聚合、溶液聚合或本體聚合。
【文檔編號(hào)】C07F7/00GK103554173SQ201310541192
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月5日
【發(fā)明者】趙蕓, 黨彥柳, 鄭瑞娟, 矯慶澤, 黎漢生 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)