一種具有良好側邊形貌的光敏性樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種光敏性樹脂組合物，經曝光、顯影后所形成的干膜圖像具有良好的側邊形貌和較高的分辨率。作為主要組分的可進行光聚合樹脂具有下列結構通式：(A)u(B)v(C)w(D)x(E)y(F)z,其中，A為甲基丙烯酸，B為丙烯酸，C為甲基丙烯酸甲酯，D為丙烯酸月桂酯，E為碳鏈數(shù)為3-8的（甲基）丙烯酸酯，F(xiàn)為苯氧基乙基丙烯酸酯；本發(fā)明提供的感光樹脂組合物，其在印刷電路板、引線框架、半導體封裝、金屬的精密加工等領域中，作為抗蝕阻劑材料，有很好的光敏性、分辨率以及側邊形貌等特性。
【專利說明】一種具有良好側邊形貌的光敏性樹脂組合物

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有良好側邊形貌的光敏性樹脂組合物，經曝光、顯影后所形成 的干膜圖像具有良好的側邊形貌和較高的分辨率。

【背景技術】
[0002] 自光敏性樹脂聚合物問世以來，光敏性樹脂聚合物已成為現(xiàn)代電子領域、特別是 印刷電路板領域的重要材料。
[0003] 近年來，隨著電子設備的高度集成化，對具有窄配線和窄間距圖形的高度集成電 路的需求不斷增加。為了以更高合格率制備出窄間距圖形，要求干膜避免產生表面缺陷，如 鋸齒狀等圖形，也就意味著干膜必須具有良好的側邊形貌和較高的分辨率。
[0004] 日本專利JP07333846提出一種改善側邊形貌的方法，通過兩種不同分子量和組 成的堿溶性樹脂來對光敏性樹脂聚合物的側邊形貌進行調節(jié)，但存在著局限性。這兩種 堿溶性樹脂性能不可能完全兼容，將會使得光敏性樹脂聚合物的分辨率下降。歐洲專利 EP0909990通過改變（甲基）丙烯酸類堿溶性樹脂的比例、組分以及制備方法來改善光敏性 樹脂聚合物的側邊形貌，可以獲得側邊形貌良好的圖像。但遺憾的是，該專利未對分辨率、 曝光能量等諸多重要問題進行討論。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種具有良好側邊形貌的光敏性樹脂 組合物。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的：一種具有良好側邊形貌的光敏性樹 脂組合物，包含：50-70%質量分數(shù)的堿溶性樹脂、25-45%質量分數(shù)的可進行光自由基聚合 反應的單體、0. 1-10%質量分數(shù)的光引發(fā)劑；所述堿溶性的樹脂具有以下通式：(A)u(B)v(C)w Wx(E)y(F)z ;其中，A為甲基丙烯酸，B為丙烯酸，C為甲基丙烯酸甲酯，D為丙烯酸月桂酯， E為碳鏈數(shù)為3-8的（甲基）丙烯酸酯，F(xiàn)為苯氧基乙基丙烯酸酯；u、v、w、x、y、z分別表示 A、B、C、D、E、F在堿溶性樹脂中的質量百分數(shù)；其中，u為10-25% ;v為5-15% ;w為30-50% ; X 為 5-15% ;y 為 5-18% ;z 為 5-15%。
[0007] 進一步地，所述堿溶性樹脂重均分子量為30000-120000。
[0008] 進一步地，所述E為甲基丙烯酸正丁酯或丙烯酸正丁酯。
[0009] 進一步地，所述A和B在堿溶性樹脂中的總質量分數(shù)小于27%。
[0010] 進一步地，所述可進行光自由基聚合反應的單體至少含有磷酸二（丙烯酸羥乙 基）醋。
[0011] 進一步地，所述光引發(fā)劑的質量分數(shù)為〇. 5-5%。
[0012] 進一步地，所述光引發(fā)劑由安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫雜蒽酮系類化合 物、蒽醌及其衍生物、噻噸酮系列化合物、六芳基雙咪唑系列化合物中的一種或多種按照任 意配比混合組成。
[0013] 進一步地，所述光引發(fā)劑至少含有2, 4, 5-三芳基咪唑二聚體或2, 4, 5-三芳基咪 唑二聚體的衍生物。
[0014] 進一步地，所述光敏性樹脂組合物還包括(Tl重量份的添加劑，所述添加劑由有 機染料、流平劑和增塑劑中的一種或多種按照任意配比組合而成。
[0015] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供的感光樹脂組合物，其在印刷電路板、引線框 架、半導體封裝、金屬的精密加工等領域中，作為抗蝕阻劑材料，有很好的光敏性、分辨率以 及側邊形貌等特性，有利于提高PCB批量生產的合格率，提高生產效率，降低生產成本。

【具體實施方式】
[0016] 一種光敏性樹脂組合物,包含：50-70%質量分數(shù)的堿溶性樹脂、25-45%質量分數(shù) 的可進行光自由基聚合反應的單體、〇. 1-10%質量分數(shù)的光引發(fā)劑；所述堿溶性樹脂具有 以下通式：(A) u (B) V(C)W(D) x (E)y (F)z ; 其中，A為甲基丙烯酸，B為丙烯酸，C為甲基丙烯酸甲酯，D為丙烯酸月桂酯，E為碳鏈 數(shù)為3-8的（甲基）丙烯酸酯，F(xiàn)為苯氧基乙基丙烯酸酯；1￥、1、乂、￥、2分別表示4、8、(：、0、 E、F在堿溶性樹脂中的質量百分數(shù)；其中，U為10-25% ;V為5-15% ;W為30-50% ;X為5-15% ; Y 為 5-18% ;Z 為 5-15%。
[0017] 在本發(fā)明使用的堿溶性樹脂重均分子量為30000-120000,從提高顯影性的角度出 發(fā)，優(yōu)選120000及其以下；從提高掩孔能力、抑制邊緣融合角度出發(fā)，優(yōu)選30000及其以上。 更優(yōu)選 60000-90000。
[0018] 在堿溶性樹脂中，E為碳鏈數(shù)為3-8的（甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選為碳鏈數(shù)為4-6的（甲 基）丙烯酸酯，更優(yōu)選為甲基丙烯酸正丁酯或丙烯酸正丁酯，最優(yōu)選為甲基丙烯酸正丁酯。 [0019] 為了提高貼膜的可靠性和光敏性樹脂組合物的顯影性能，所述A和B在堿溶性樹 脂中的總質量分數(shù)小于27%。
[0020] 所述可進行自由基聚合反應的單體，其分子內至少含有一個可發(fā)生聚合反應的乙 烯性不飽和官能團，該單體在吸收光能量后可與堿溶性樹脂進行聚合或交聯(lián)反應。相對于 全部光聚合性樹脂組合物的比例，優(yōu)選為25-45%質量比。所述的單體既可以為單官能團化 合物也可以為多官能團化合物，其中單官能團化合物為丙烯酸月桂酯、丙烯酸異癸酯、丙烯 酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸二噁茂酯等；雙官能團為聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙 烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酸脂、1，6-己二醇二丙烯酸酯等；多官能團可以是三羥甲 基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥基甲基丙烷三丙烯 酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六 丙烯酸酯等。從提高附著力的角度，其至少含有磷酸二（丙烯酸羥乙基）酯。
[0021] 在本發(fā)明中，光引發(fā)劑的比例為0. 1-10%重量比，從實現(xiàn)良好的靈敏度、分辨率、 粘結性出發(fā)，更優(yōu)選0. 5-5%重量比。
[0022] 光引發(fā)劑，可以為安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫雜蒽酮系類化合物、蒽醌及 其衍生物、噻噸酮系列化合物、六芳基雙咪唑系列化合物中的一種或多種混合使用。具體包 括：苯偶姻雙甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻苯基醚、噻噸酮、2-氯噻噸酮、4-氯 噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、二苯甲酮、4, 4'-雙(二甲氨基)二苯甲酮(米氏 酮)、4, 4'-雙(二乙氨基)二苯甲酮、異丙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2, 4-二乙基硫雜蒽酮、 2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、N，N-二甲基苯甲酸乙酯、苯甲酸二甲氨基乙酯、N，N-二甲基乙 醇胺、2, 2' -雙（2-氯苯基）-4, 4'，5, 5' -四苯基-1，2' -二咪唑、2, 2' -雙（2-溴-5-甲 氧基苯）-4, 4'，5, 5' -四苯基二咪唑、2, 2' -雙（2, 4-二氯苯基）-4, 4'，5, 5' -四苯基二 咪唑等。從高分辨率和高靈敏度角度出發(fā)，光引發(fā)劑中至少含有六芳基雙咪唑系列化合物， 特別優(yōu)選2, 2'，4-二（2-氣苯基）(3, 4- _甲氧基苯基）-4'，5' - _苯基-1，1 ' - _味 唑。
[0023] 為了方便生產和便于觀察，也可以在光敏性樹脂組合物中添加其他材料，如有機 染料、流平劑和增塑劑，此為行業(yè)內公知技術，在此不做贅述。
[0024] 作為將光敏性樹脂組合物涂覆在支撐薄膜的方法為公知的方法。向光敏性樹脂聚 合物中添加一種或多種任意比混合的有機溶劑制備成光聚合性樹脂混合液，這些有機溶劑 可以將感光樹脂層的成分分散或溶解且不與這些組分起化學反應。再使用涂布機在支撐膜 上進行涂覆、經過干燥、熱貼合保護層。從而形成感光干膜。有機溶劑可以是丙酮、丁酮、甲 醇、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯等。為了便于生產和操作，其它添加 劑還包括增粘劑、增塑劑、顏料、光照射發(fā)色染料、熱阻聚劑、抗氧化劑、勻染劑等。支撐膜為 PET薄膜，厚度為10-30 um ;覆蓋保護膜為PE薄膜，厚度為10-30 um。
[0025] 下面對本發(fā)明的較佳實施例及比較例進行說明。但是，下述實施例只是本發(fā)明中 的較佳實施實例而非限制本發(fā)明。
[0026] 首先，準備以下的堿溶性樹脂聚合物。
[0027] 在惰性氣體保護下，向配有機械攪拌器、回流冷凝管的500 mL三頸瓶中加入150 mL 丁酮，將甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸正丁酯/ 苯氧基乙基丙烯酸酯按照15/10/47/10/8/10的重量比配置成中300 g的溶液，加入到三頸 瓶中。升溫至80 °C。
[0028] 另將I g偶氮二異丁腈溶解于10 mL的丁酮中，滴加到三頸瓶中。混合液于80 °C 下聚合4小時。然后，再次滴加溶解有0.8 g偶氮二異丁腈的10 mL 丁酮溶液，加熱攪拌8 小時。待混合液降至室溫后，得到粘合劑溶液A-l。GPC測得其重均分子量(兄）為82000， 固含量為40. 8%。
[0029] 按照類似的合成方法合成可進行堿溶性樹脂A_2、A3、A4,比較例1-1、1-2、13、14。
[0030] 堿溶性樹脂A-2 :甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸月桂酯/丙烯酸 正丁酯/苯氧基乙基丙烯酸酯=13/10/47/12/5/13(重量比）(兄=78000,固含量為40. 4%)。
[0031] 堿溶性樹脂A-3 :甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸月桂酯/丙烯酸 正丁酯/苯氧基乙基丙烯酸酯=10/7/50/15/5/13(重量比）(#F =120000,固含量為40. 5%)。
[0032] 堿溶性樹脂A-4 :甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸月桂酯/甲基 丙烯酸異辛酯/苯氧基乙基丙烯酸酯=10/5/40/15/18/12 (重量比）（兄=31000,固含量為 40. 2%)〇
[0033] 比較例： I-I :甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸月桂酯/丙烯酸乙酯/苯氧基乙 基丙烯酸酯=15/10/47/10/8/10 (重量比）（兄=86000,固含量為41.1%)。
[0034] 1-2 :甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸乙酯/ 苯氧基乙基丙烯酸酯=13/10/47/12/5/13 (重量比）（兄=81000,固含量為40. 7%)。
[0035] 1-3 :甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸月桂酯 /苯氧基乙基丙烯酸酯=10/7/50/15/5/13 (重量比）（#r =95000,固含量為40. 3%)。
[0036] 14 :甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸月桂酯/丙烯酸乙酯/苯氧 基乙基丙烯酸酯=10/5/40/15/18/12 (重量比）（兄=38500,固含量為40. 0%)。
[0037] 準備下述可以進行光聚合的單體： B-I :磷酸二（丙烯酸羥乙基）酯（日本化藥PM-2) B-2 :乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(天津天驕化工E09-TMPTA) B-3 :乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(天津天驕化工E04-BPADA) B-4 :三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(美國沙多瑪SR351NS) 準備下列光聚合引發(fā)劑： C-I :2, 2'，4-二（2-氣苯基）(3, 4- _甲氧基苯基）-4'，5' - _苯基-1，1 ' - _味 唑(常州強力電子材料） C-2 :4,4' -雙(二乙基氨基）二苯甲酮(常州強力電子材料） C-3 :2, 4, 5-三芳基咪唑二聚體(西亞化學） 添加劑： D-I鉆石綠（上海梯希愛化工） D-2三溴甲基苯基砜（上海梯希愛化工） D-3隱色結晶紫（上海梯希愛化工） D-4 5-羧基苯并三唑（上海百靈威化學技術有限公司） D-5對苯二酚(上海百靈威化學技術有限公司） 感光樹脂組合物制備： 將可自由基聚合單體、添加劑、光聚合引發(fā)劑加入到堿溶性樹脂溶液中，完全溶解后， 在室溫下攪拌4小時，用200目過濾器出去雜質，得到感光樹脂組合物。
[0038] 感光干膜的制備： 將感光樹脂組合物，使用棒涂機將其均勻涂布在15 ii m PET薄膜上至厚度為30 ii m 的膜，干燥、使用橡膠輥熱貼合18 ym厚度PE薄膜，從而得到感光干膜。感光樹脂組合物 成分如表1所示。
[0039] 表 1

【權利要求】
1. 一種具有良好側邊形貌的光敏性樹脂組合物，其特征在于，包含：50-70重量份的堿 溶性樹脂、25-45重量份的可進行光自由基聚合反應的單體、0. 1-10重量份的光引發(fā)劑；所 述堿溶性的樹脂具有以下通式：(A)jB)v(C)w(D)x(E) y(F)z ;其中，A為甲基丙烯酸，B為丙烯 酸，C為甲基丙烯酸甲酯，D為丙烯酸月桂酯，E為碳鏈數(shù)為3-8的（甲基）丙烯酸酯，F(xiàn)為苯 氧基乙基丙烯酸酯；11、￥、￥、1、7、2分別表示八、8、(：、0、￡、？在堿溶性樹脂中的質量百分數(shù)；其中，U 為 10-25% ;v 為 5-15% ;w 為 30-50% ;x 為 5-15% ;y 為 5-18% ;z 為 5-15%。
2. 根據(jù)權利要求1所述的光敏性樹脂組合物，其特征在于，所述堿溶性樹脂重均分子 量為 30000-120000。
3. 根據(jù)權利要求1所述的光敏性樹脂組合物，其特征在于，所述E為甲基丙烯酸正丁酯 或丙烯酸正丁酯。
4. 根據(jù)權利要求1所述的光敏性樹脂組合物，其特征在于，所述A和B在堿溶性樹脂中 的總質量分數(shù)小于27%。
5. 根據(jù)權利要求1所述的光敏性樹脂組合物，其特征在于，所述可進行光自由基聚合 反應的單體包括磷酸二（丙烯酸羥乙基）酯。
6. 根據(jù)權利要求1所述的光敏性樹脂組合物，其特征在于，所述光引發(fā)劑的質量分數(shù) 為 0? 5-5%。
7. 根據(jù)權利要求1所述的光敏性樹脂組合物，其特征在于，所述光引發(fā)劑由安息香醚、 二苯甲酮及其衍生物、硫雜蒽酮系類化合物、蒽醌及其衍生物、噻噸酮系列化合物、六芳基 雙咪唑系列化合物中的一種或多種按照任意配比混合組成。
8. 根據(jù)權利要求7所述的光敏性樹脂組合物，其特征在于，所述光引發(fā)劑為2, 4, 5-三 芳基咪唑二聚體或2, 4, 5-三芳基咪唑二聚體的衍生物。
9. 根據(jù)權利要求1所述的光敏性樹脂組合物，其特征在于，所述光敏性樹脂組合物還 包括(T1重量份的添加劑，所述添加劑由有機染料、流平劑和增塑劑中的一種或多種按照 任意配比組合而成。
【文檔編號】G03F7/027GK104407500SQ201410763055
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月12日 優(yōu)先權日:2014年12月12日
【發(fā)明者】李偉杰, 李志強, 嚴曉慧, 周光大, 林建華 申請人:杭州福斯特光伏材料股份有限公司