一種磁性類沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架材料、制備及用于液相縮合催化反應(yīng)的制作方法
【專利摘要】一種磁性類沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架材料、制備及用于液相縮合催化反應(yīng)，屬于磁性類沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架材料【技術(shù)領(lǐng)域】。采用FeCl3·6H2O制超順磁性Fe3O4核，以十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑，以硅酸鈉作為SiO2殼層的硅源，采用超聲波，在Fe3O4表面形成介孔SiO2殼層，干燥后在N2下焙燒脫除模板劑，制備出磁性SiO2@Fe3O4納米球。然后采用超聲波，將Zn或Co金屬離子和2-甲基咪唑或苯并咪唑配體在磁性核SiO2@Fe3O4表面進(jìn)行原位自組裝咪唑酯金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)，即得磁性ZIFs@SiO2@Fe3O4材料。本發(fā)明ZIF材料用于液相縮合反應(yīng)催化。
【專利說明】一種磁性類沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架材料、制備及用于液相縮合催化反應(yīng)
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磁性類沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架材料、快速制備方法及應(yīng)用，屬于磁性類沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]類沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架(Zeolitic Imidazolate Frameworks, ZIFs)材料是由金屬離子與咪唑(或咪唑衍生物)有機(jī)配體通過自組裝生成的一類具有類似沸石孔道結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料，具有納米級(jí)的骨架型規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、大的比表面積和孔隙率等特點(diǎn)，在催化、吸附、分離等方面有廣泛的應(yīng)用(李慶遠(yuǎn)，季生福，郝志謀.金屬-有機(jī)骨架材料及其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用.化學(xué)進(jìn)展，2012，24(8): 1506-1518)。如Zakzeski等以Co-ZIF-9作為催化劑，在小分子含氧芳烴的選擇氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能(JosephZakzeski, Agnieszka Debczak, Pieter C.A.Bruijnincx, Bert M.ffeckhuysen.Catalyticoxidation of aromatic oxygenates by the heterogeneous catalyst Co-ZIF-9.AppliedCatalysis A:General, 2011，394，79-85)。但ZIFs作為液相反應(yīng)的催化劑時(shí)，反應(yīng)后催化劑與產(chǎn)物的分離比較麻煩，這給催化劑的重復(fù)使用帶來了一定的困難。
[0003]以超順磁性Fe3O4為核制備的磁性催化劑，在液相催化反應(yīng)完成后，可以采用外磁場(chǎng)很容易地對(duì)催化劑進(jìn)行分離和回收。我們以超順磁性Fe3O4為核制備的Cu/Fe304@SiO2磁性催化劑，在低濃度甲醛催化轉(zhuǎn)化制氫的反應(yīng)過程中，催化劑采用外磁場(chǎng)進(jìn)行回收、重復(fù)循環(huán)使用8次仍然具有很好的性能(Junhong Ji, Penghui Zeng, Shengfu Ji, WeiYang, Hongfei Liu, Yingyi L1.Catalytic activity of core - shell structured Cu/Fe304iSi02microsphere catalysts.Catalysis Today, 2010, 158:305-309);制備的 TiO2/SiO2OFe3O4磁性光催化劑，可以有效降解廢水中的有機(jī)染料污染物(Hongfei Liu, ZhigangJia,Shengfu Ji,Yuanyuan Zheng, Ming Li,Hao Yang.Synthesis of Ti02/Si02iFe304magnetic microspheres and their properties of photocatalytic degradationdyestuff.Catalysis Today, 2011, 175:293-298)，在對(duì)有機(jī)染料羅丹明B的光催化降解中，催化劑用外磁場(chǎng)回收、重復(fù)循環(huán)使用8次仍然具有很好的降解性能。
[0004]如果將ZIFs材料合成在超順磁性Fe3O4核的表面，制備出具有磁性的ZIFs催化齊U，就可以利用外磁場(chǎng)分離、回收、重復(fù)循環(huán)使用ZIFs催化劑，從而大大提高ZIFs催化劑的利用效率?；谶@個(gè)思路，本發(fā)明首先制備了具有超順磁性的Fe3O4核，然后在Fe3O4核表面裹覆SiO2殼層，制備出磁性SiO2OFe3O4納米球，最后在磁性SiO2OFe3O4納米球表面原位合成出ZIFs，制備出一些新型的具有磁性核的ZIFs材料。
[0005]本發(fā)明的方法制備的新型磁性ZIFs材料，不僅可以作為液相催化反應(yīng)的催化劑，而且在吸附、分離、生物醫(yī)藥等方面也具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種具有超順磁性Fe3O4核的ZIFs材料及快速制備方法。采用FeCl3.6Η20制成超順磁性Fe3O4核，以十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑，以廉價(jià)的硅酸鈉作為磁性Fe3O4核表面裹覆SiO2殼層的娃源,米用超聲波的方法,在磁性Fe3O4核表面快速形成一層介孔SiO2殼層，干燥后在N2保護(hù)下焙燒脫除模板劑，從而制備出一種具有介孔SiO2殼層和大比表面積的磁性SiO2OFe3O4納米球。然后以磁性SiO2OFe3O4納米球?yàn)楹耍捎贸暡ǖ姆椒?，將Zn (或Co)金屬離子和2-甲基咪唑(或苯并咪唑)配體在磁性核SiO2OFe3O4表面進(jìn)行原位自組裝，進(jìn)而合成出磁性核SiO2OFe3O4表面具有咪唑酯金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的磁性ZIFsOSiO2IgFe3O4材料。
[0007]一種磁性類沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架材料，其特征在于，磁性類沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架材料以超順磁性Fe3O4為核,在磁性Fe3O4核表面裹覆一層介孔SiO2殼層,形成磁性SiO2OFe3O4納米球，在磁性SiO2OFe3O4納米球表面原位合成有具有咪唑酯金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的磁性ZIFs，即為ZIFsOSiO2IgFe3O4材料。優(yōu)選ZIFs在ZIFsOSiO2IgFe3O4材料中的質(zhì)量百分含量為20%?40%。
[0008]本發(fā)明上述磁性ZIFS@Si02@Fe304材料采用包括如下方法制備:
[0009](I)磁性Fe3O4顆粒制備JfFeCl3.6Η20溶解于水中，制成FeCl3質(zhì)量含量為10%?30%的溶液。將乙酸鈉溶解于乙二醇中，制成乙酸鈉質(zhì)量含量為5%?20%的乙二醇溶液。于30°C、有N2保護(hù)、攪拌條件下，將FeCl3溶液滴加到乙酸鈉的乙二醇溶液中，(其中FeCl3和乙酸鈉的質(zhì)量比為3:1)，滴加完畢后，將混合溶液放入高壓釜中，在180°C晶化8小時(shí)，然后自然冷卻，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C下真空干燥8小時(shí)，即為制得的磁性Fe3O4顆粒。
[0010](2)磁性SiO2OFe3O4納米球制備:稱取制得的一定量磁性Fe3O4顆粒，加入質(zhì)量濃度為95%的乙醇中，制成Fe3O4質(zhì)量濃度為10%?20%的溶液，在40°C攪拌條件下，同時(shí)滴加質(zhì)量濃度為5%?20%的硅酸鈉溶液和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙醇溶液(優(yōu)選質(zhì)量濃度為0.2%)，滴加的量為Fe3O4與硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為1:(0.1?0.3): (0.001?0.005)，使得硅酸鈉能均勻分散在Fe3O4顆粒表面，充分?jǐn)嚢韬?，再滴加氨水溶液至PH值為10，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，然后在50W?200W超聲功率下，超聲IOmin?40min，完成Fe3O4顆粒表面裹覆介孔SiO2殼層的過程，然后自然冷卻，分別用去離子水和乙醇洗滌到中性，60°C下真空干燥8小時(shí)，最后在N2保護(hù)下，于450°C焙燒6小時(shí)脫除模板劑，即為制得的具有介孔SiO2殼層的磁性SiO2OFe3O4納米球。
[0011](3)磁性ZIFS@Si02@Fe304材料制備:稱取一定量的磁性SiO2OFe3O4納米球分散于去離子水中，制成SiO2OFe3O4質(zhì)量濃度為10%?35%的分散液；稱取一定量的硝酸鋅、醋酸鋅、硝酸鈷或醋酸鈷溶于去離子水中，制成硝酸鋅、醋酸鋅、硝酸鈷或醋酸鈷質(zhì)量濃度為5%?15%的溶液；稱取一定量的2-甲基咪唑或苯并咪唑溶于去離子水中，制成2-甲基咪唑或苯并咪唑質(zhì)量濃度為5%?10%的溶液；稱取一定量的三乙胺溶于去離子水中，制成三乙胺質(zhì)量濃度為1%?2%的溶液。攪拌下，依次將硝酸鋅、醋酸鋅、硝酸鈷或醋酸鈷溶液、2-甲基咪唑或苯并咪唑溶液、三乙胺溶液滴加到磁性SiO2OFe3O4分散液中，其中SiO2OFe3O4:(硝酸鋅、醋酸鋅、硝酸鈷或醋酸鈷與2-甲基咪唑或苯并咪唑之和):三乙胺的質(zhì)量比為1: (0.2?1.3): (0.02?0.1)，其中硝酸鋅、醋酸鋅、硝酸鈷或醋酸鈷與2-甲基咪唑或苯并咪唑之和中鋅或鈷與咪唑摩爾比為1:2，使得硝酸鋅或醋酸鋅或硝酸鈷或醋酸鈷、2-甲基咪唑或苯并咪唑、三乙胺能均勻分散在SiO2OFe3O4表面，充分?jǐn)嚢韬?，?0W~100W超聲功率下，超聲IOmin~30min，完成SiO2OFe3O4核表面ZIFs的原位自組裝過程，然后用去離子水和乙醇洗滌，80°C下真空干燥12小時(shí)，即為制得的磁性ZIFS@Si02@Fe304材料。
[0012]本發(fā)明采用制備的磁性ZIFsOSiO2OFe3O4材料作為對(duì)氯苯甲醛與丙二腈的液相Knoevenagel縮合催化反應(yīng)的催化劑,評(píng)價(jià)了磁性ZIFsOSiO2IgFe3O4的催化性能和反應(yīng)后催化劑的外磁場(chǎng)分離、回收、重復(fù)循環(huán)使用性能，發(fā)現(xiàn)磁性ZIFsOSiO2IgFe3O4催化劑具有很好的催化性能和重復(fù)循環(huán)使用性能。
[0013]本發(fā)明制備的磁性ZIFS@Si02@Fe304材料有如下顯著優(yōu)點(diǎn):
[0014](I)在磁性核SiO2OFe3O4表面原位自組裝合成ZIFs的過程中，由于采用了超聲波技術(shù)，使得ZIFs的形成非常快，從而大大縮短了制備磁性ZIFS@Si02@Fe304材料的時(shí)間，同時(shí)也節(jié)約了能耗。 [0015](2)制備的磁性ZIFsOSiO2IgFe3O4材料作為催化劑，在液相催化反應(yīng)中與反應(yīng)產(chǎn)物可以很容易地用外加磁場(chǎng)進(jìn)行分離，這可以提高液相催化反應(yīng)的催化劑重復(fù)使用效率，減少液相催化反應(yīng)的分離成本。
[0016](3)由于制備的磁性ZIFS@Si02@Fe304材料具有類沸石的孔道結(jié)構(gòu)和大的比表面積，還可以在磁性吸附、貴金屬回收、靶向給藥載體、生物蛋白分離等方面有很好的應(yīng)用前
旦
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【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不局限于此。本發(fā)明采用制備的磁性ZIFsOSiO2OFe3O4材料作為對(duì)氯苯甲醒與丙二腈的液相Knoevenagel縮合催化反應(yīng)的催化劑，評(píng)價(jià)了磁性ZIFS@Si02@Fe304的催化性能和反應(yīng)后催化劑的外磁場(chǎng)分離、回收、重復(fù)循環(huán)使用性能，發(fā)現(xiàn)磁性ZlFsOSiO2IgFe3O4催化劑具有很好的催化性能和重復(fù)循環(huán)使用性能。
[0018]實(shí)施例1
[0019](I)稱取13.4g FeCl3.6H20溶解于86.6g去離子水中制成溶液，稱取4.1g乙酸鈉溶解于45.9g乙二醇中制成溶液，在30°C的水浴溫度、攪拌條件下同時(shí)滴加到有N2保護(hù)的反應(yīng)器中，滴加完畢后，將混合溶液放入高壓釜中，在180°C晶化8小時(shí)，然后自然冷卻，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C下真空干燥8小時(shí)，即為制得的磁性Fe3O4顆粒。
[0020](2)稱取制得的磁性Fe3O4顆粒5.8g，加入44.2g乙醇中，在30°C的水浴溫度、攪拌條件下，同時(shí)滴加質(zhì)量濃度為5%的硅酸鈉溶液20g和質(zhì)量濃度為0.2%的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙醇溶液5g，滴加完畢后，充分?jǐn)嚢柘碌渭影彼芤褐羛H值為10，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，然后在50W超聲功率下，超聲40min，完成Fe3O4顆粒表面裹覆介孔SiO2殼層的過程。然后自然冷卻，分別用去離子水和乙醇洗滌到中性，60°C下真空干燥8小時(shí)，最后在N2保護(hù)下，于450°C焙燒6小時(shí)脫除模板劑，即為制得的具有介孔SiO2殼層的磁性SiO2OFe3O4納米球。
[0021](3)稱取制得的磁性SiO2OFe3O4納米球35.0g，加入65.0g去離子水中，制成SiO2OFe3O4質(zhì)量濃度為35.0%的分散液；稱取硝酸鋅5.94g(0.02mol)溶于44.06g去離子水中，制成硝酸鋅質(zhì)量濃度為11.9%的溶液；稱取2-甲基咪唑3.28g(0.04mol)溶于46.72g去離子水中，制成2-甲基咪唑質(zhì)量濃度為6.56%的溶液；稱取三乙胺1.0g溶于49.0g去離子水中，制成三乙胺質(zhì)量濃度為2.0%的溶液。
[0022]攪拌下，依次將硝酸鋅溶液、2-甲基咪唑溶液、三乙胺溶液滴加到磁性SiO2OFe3O4分散液中，其中SiO2OFe3O4、硝酸鋅與2-甲基咪唑之和(鋅與2-甲基咪唑摩爾比為1:2)、三乙胺的質(zhì)量比為1:0.26:0.028，充分?jǐn)嚢枋沟孟跛徜\、2-甲基咪唑、三乙胺能均勻分散在SiO2OFe3O4表面，然后在50W超聲功率下，超聲30min，完成SiO2OFe3O4核表面ZIFs的原位自組裝過程，用去離子水和乙醇洗滌，80°C下真空干燥12小時(shí)，即為制得的具有類沸石孔道結(jié)構(gòu)的磁性核ZIFs材料，其中ZIFs為ZIF-8，含量11.59%，標(biāo)記為HZIF-8iSi02iFe304磁性核ZIFs材料。
[0023]磁性I lZIF-8@Si02@Fe304催化劑在液相縮合反應(yīng)中，對(duì)氯苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為92.5%，產(chǎn)物的選擇性為100%。催化劑重復(fù)循環(huán)使用6次，對(duì)氯苯甲醛的轉(zhuǎn)化率沒有明顯下降，催化劑基本沒有損失。
[0024]實(shí)施例2
[0025](I)稱取20.3g FeCl3*6H20溶解于79.7g去離子水中制成溶液，稱取6.2g乙酸鈉溶解于43.Sg乙二醇中制成溶液，在30°C的水浴溫度、攪拌條件下同時(shí)滴加到有N2保護(hù)的反應(yīng)器中，滴加完畢后，將混合溶液放入高壓釜中，在180°C晶化8小時(shí)，然后自然冷卻，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C下真空干燥8小時(shí)，即為制得的磁性Fe3O4顆粒。
[0026](2)稱取制得的磁性Fe3O4顆粒6.9g，加入43.1g乙醇中，在30°C的水浴溫度、攪拌條件下，同時(shí)滴加質(zhì)量濃度為10%的硅酸鈉溶液20g和質(zhì)量濃度為0.2%的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙醇溶液10g，滴加完畢后，充分?jǐn)嚢柘碌渭影彼芤褐羛H值為10，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，然后在150W超聲功率下，超聲30min，完成Fe3O4顆粒表面裹覆介孔SiO2殼層的過程。然后自然冷卻，分別用去離子水和乙醇洗滌到中性，60°C下真空干燥8小時(shí)，最后在N2保護(hù)下，于450°C焙燒6小時(shí)脫除模板劑，即為制得的具有介孔SiO2殼層的磁性SiO2OFe3O4納米球。
[0027](3)稱取制得的磁性SiO2OFe3O4納米球17.5g，加入82.5g去離子水中，制成SiO2OFe3O4質(zhì)量濃度為17.5%的分散液；稱取醋酸鋅3.67g(0.02mol)溶于46.33g去離子水中，制成醋酸鋅質(zhì)量濃度為7.34%的溶液；稱取2-甲基咪唑3.28g (0.04mol)溶于46.72g去離子水中，制成2-甲基咪唑質(zhì)量濃度為6.56%的溶液；稱取三乙胺1.0g溶于49.0g去離子水中，制成三乙胺質(zhì)量濃度為2.0%的溶液。
[0028]攪拌下，依次將醋酸鋅溶液、2-甲基咪唑溶液、三乙胺溶液滴加到磁性SiO2OFe3O4分散液中，其中SiO2OFe3O4、硝酸鋅與2-甲基咪唑之和(鋅與2-甲基咪唑摩爾比為1:2)、三乙胺的質(zhì)量比為1:0.39:0.057，充分?jǐn)嚢枋沟么姿徜\、2-甲基咪唑、三乙胺能均勻分散在SiO2OFe3O4表面，然后在70W超聲功率下，超聲20min，完成SiO2OFe3O4核表面ZIFs的原位自組裝過程，用DMF洗滌，80°C下真空干燥12小時(shí)，即為制得的具有類沸石孔道結(jié)構(gòu)的磁性核ZIFs材料，其中ZIFs為ZIF-8，含量為20.78%，標(biāo)記為20ZIF-8@Si02@Fe304磁性核ZIFs材料。
[0029]磁性20ZIF-8@Si02@Fe304催化劑在液相縮合反應(yīng)中，對(duì)氯苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為
98.5%，產(chǎn)物的選擇性為100%。催化劑重復(fù)循環(huán)使用次，對(duì)氯苯甲醛的轉(zhuǎn)化率沒有明顯下降，催化劑基本沒有損失。[0030]實(shí)施例3
[0031](I)稱取27.0g FeCl3.6Η20溶解于73.0g去離子水中制成溶液，稱取8.2g乙酸鈉溶解于41.Sg乙二醇中制成溶液，在30°C的水浴溫度、攪拌條件下同時(shí)滴加到有N2保護(hù)的反應(yīng)器中，滴加完畢后，將混合溶液放入高壓釜中，在180°C晶化8小時(shí)，然后自然冷卻，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C下真空干燥8小時(shí)，即為制得的磁性Fe3O4顆粒。
[0032](2)稱取制得的磁性Fe3O4顆粒9.3g，加入40.7g乙醇中，在30°C的水浴溫度、攪拌條件下，同時(shí)滴加質(zhì)量濃度為15%的硅酸鈉溶液15g和質(zhì)量濃度為0.2%的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙醇溶液15g，滴加完畢后，充分?jǐn)嚢柘碌渭影彼芤褐羛H值為10，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，然后在50W超聲功率下，超聲40min，完成Fe3O4顆粒表面裹覆介孔SiO2殼層的過程。然后自然冷卻，分別用去離子水和乙醇洗滌到中性，60°C下真空干燥8小時(shí)，最后在N2保護(hù)下，于450°C焙燒6小時(shí)脫除模板劑，即為制得的具有介孔SiO2殼層的磁性SiO2OFe3O4納米球。
[0033](3)稱取制得的磁性SiO2OFe3O4納米球20.0g，加入80.0g去離子水中，制成SiO2OFe3O4質(zhì)量濃度為20.0%的分散液；稱取硝酸鈷5.8g(0.02mol)溶于44.2g去離子水中，制成硝酸鈷質(zhì)量濃度為11.6%的溶液；稱取苯并咪唑4.72g(0.04mol)溶于45.28g去離子水中，制成苯并咪唑質(zhì)量濃度為9.44%的溶液；稱取三乙胺1.0g溶于49.0g去離子水中，制成三乙胺質(zhì)量濃度為2.0%的溶液。
[0034]攪拌下，依次將硝酸鈷溶液、苯并咪唑溶液、三乙胺溶液滴加到磁性SiO2OFe3O4分散液中，其中SiO2OFe3O4、硝酸鈷與苯并咪唑之和(鈷與苯并咪唑摩爾比為1:2)、三乙胺的質(zhì)量比為1:0.53:0.05，充分?jǐn)嚢枋沟孟跛徕挕⒈讲⑦溥?、三乙胺能均勻分散在SiO2OFe3O4表面，然后在60W超聲功率下，超聲25min，完成SiO2OFe3O4核表面ZIFs的原位自組裝過程，用去離子水和乙醇洗滌，80°C下真空干燥12小時(shí)，即為制得的具有類沸石孔道結(jié)構(gòu)的磁性核ZIFs材料，其中ZIFs為ZIF-9，含量為22.78%，標(biāo)記為22ZIF-9@Si02@Fe304磁性核ZIFs材料。
[0035]磁性22ZIF-9@Si02@Fe304催化劑在液相縮合反應(yīng)中，對(duì)氯苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為
97.8%，產(chǎn)物的選擇性為100%。催化劑重復(fù)循環(huán)使用6次，對(duì)氯苯甲醛的轉(zhuǎn)化率沒有明顯下降，催化劑基本沒有損失。
[0036]實(shí)施例4
[0037](I)稱取20.3g FeCl3*6H20溶解于69.7g去離子水中制成溶液，稱取6.2g乙酸鈉溶解于43.Sg乙二醇中制成溶液，在30°C的水浴溫度、攪拌條件下同時(shí)滴加到有N2保護(hù)的反應(yīng)器中，滴加完畢后，將混合溶液放入高壓釜中，在180°C晶化8小時(shí)，然后自然冷卻，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C下真空干燥8小時(shí)，即為制得的磁性Fe3O4顆粒。
[0038](2)稱取制得的磁性Fe3O4顆粒11.6g，加入88.4g乙醇中，在30°C的水浴溫度、攪拌條件下，同時(shí)滴加質(zhì)量濃度為20%的硅酸鈉溶液15g和質(zhì)量濃度為0.2%的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙醇溶液25g，滴加完畢后，充分?jǐn)嚢柘碌渭影彼芤褐羛H值為10，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，然后在150W超聲功率下，超聲20min，完成Fe3O4顆粒表面裹覆介孔SiO2殼層的過程。然后自然冷卻，分別用去離子水和乙醇洗滌到中性，60°C下真空干燥8小時(shí)，最后在N2保護(hù)下，于450°C焙燒6小時(shí)脫除模板劑，即為制得的具有介孔SiO2殼層的磁性SiO2OFe3O4納米球。[0039](3)稱取制得的磁性SiO2OFe3O4納米球10.0g，加入90.0g去離子水中，制成SiO2OFe3O4質(zhì)量濃度為10.0%的分散液；稱取醋酸鈷4.98g(0.02mol)溶于45.02g去離子水中，制成醋酸鈷質(zhì)量濃度為9.96%的溶液；稱取苯并咪唑4.72g(0.04mol)溶于45.28g去離子水中，制成苯并咪唑質(zhì)量濃度為9.44%的溶液；稱取三乙胺1.0g溶于49.0g去離子水中，制成三乙胺質(zhì)量濃度為2.0%的溶液。
[0040]攪拌下，依次將醋酸鈷溶液、苯并咪唑溶液、三乙胺溶液滴加到磁性SiO2OFe3O4分散液中，其中SiO2OFe3O4、醋酸鈷與苯并咪唑之和(鈷與苯并咪唑摩爾比為1:2)、三乙胺的質(zhì)量比為1:0.79:0.1，充分?jǐn)嚢枋沟么姿徕?、苯并咪唑、三乙胺能均勻分散在SiO2OFe3O4表面，然后在100W超聲功率下，超聲lOmin，完成SiO2OFe3O4核表面ZIFs的原位自組裝過程，用DMF洗滌，80°C下真空干燥12小時(shí)，即為制得的具有類沸石孔道結(jié)構(gòu)的磁性核ZIFs材料，其中ZIFs為ZIF-9，含量為37.11%，標(biāo)記為37ZIF-9@Si02@Fe304磁性核ZIFs材料。
[0041 ] 磁性37ZIF-9@Si02@Fe304催化劑在液相縮合反應(yīng)中，對(duì)氯苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為
99.1%，產(chǎn)物的選擇性為100%。催化劑重復(fù)循環(huán)使用6次，對(duì)氯苯甲醛的轉(zhuǎn)化率沒有明顯下降，催化劑基本沒有損失。
[0042]實(shí)施例5
[0043](I)稱取27.0g FeCl3.6Η20溶解于73.0g去離子水中制成溶液，稱取8.2g乙酸鈉溶解于41.Sg乙二醇中制成溶液，在30°C的水浴溫度、攪拌條件下同時(shí)滴加到有N2保護(hù)的反應(yīng)器中，滴加完畢后，將混合溶液放入高壓釜中，在180°C晶化8小時(shí)，然后自然冷卻，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C下真空干燥8小時(shí)，即為制得的磁性Fe3O4顆粒。
[0044](2)稱取制得的磁性Fe3O4顆粒13.8g，加入86.2g乙醇中，在30°C的水浴溫度、攪拌條件下，同時(shí)滴加質(zhì)量濃度為20%的硅酸鈉溶液20g和質(zhì)量濃度為0.2%的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙醇溶液30g，滴加完畢后，充分?jǐn)嚢柘碌渭影彼芤褐羛H值為10，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，然后在IOOW超聲功率下，超聲30min，完成Fe3O4顆粒表面裹覆介孔SiO2殼層的過程。然后自然冷卻，分別用去離子水和乙醇洗滌到中性，60°C下真空干燥8小時(shí)，最后在N2保護(hù)下，于450°C焙燒6小時(shí)脫除模板劑，即為制得的具有介孔SiO2殼層的磁性SiO2OFe3O4納米球。
[0045](3)稱取制得的磁性SiO2OFe3O4納米球20.0g，加入80.0g去離子水中，制成SiO2OFe3O4質(zhì)量濃度為20.0%的分散液；稱取硝酸鈷5.82g(0.02mol)溶于44.18g去離子水中，制成硝酸鈷質(zhì)量濃度為11.64%的溶液；稱取2-甲基咪唑3.28g(0.04mol)溶于46.72g去離子水中，制成2-甲基咪唑質(zhì)量濃度為6.56%的溶液；稱取三乙胺1.0g溶于49.0g去離子水中，制成三乙胺質(zhì)量濃度為2.0%的溶液。
[0046]攪拌下，依次將硝酸鈷溶液、2-甲基咪唑溶液、三乙胺溶液滴加到磁性SiO2OFe3O4分散液中，其中SiO2OFe3O4、硝酸鈷與2-甲基咪唑之和(鈷與2-甲基咪唑摩爾比為1:2)、三乙胺的質(zhì)量比為1:0.46:0.05，充分?jǐn)嚢枋沟孟跛徕挕?-甲基咪唑、三乙胺能均勻分散在SiO2OFe3O4表面，然后在80W超聲功率下，超聲150min，完成SiO2OFe3O4核表面ZIFs的原位自組裝過程，用去離子水和乙醇洗滌，80°C下真空干燥12小時(shí)，即為制得的具有類沸石孔道結(jié)構(gòu)的磁性核ZIFs材料，其中ZIFs為ZIF-67，含量為18.23%，標(biāo)記為18ZIF-67iSi02iFe3O4磁性核ZIFs材料。
[0047]磁性18ZIF-67@Si02@Fe304催化劑在液相縮合反應(yīng)中，對(duì)氯苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為98.3%，產(chǎn)物的選擇性為100%。催化劑重復(fù)循環(huán)使用6次，對(duì)氯苯甲醛的轉(zhuǎn)化率沒有明顯下降，催化劑基本沒有損失。
[0048]實(shí)施例6
[0049](I)稱取20.3g FeCl3*6H20溶解于69.7g去離子水中制成溶液，稱取6.2g乙酸鈉溶解于43.Sg乙二醇中制成溶液，在30°C的水浴溫度、攪拌條件下同時(shí)滴加到有N2保護(hù)的反應(yīng)器中，滴加完畢后，將混合溶液放入高壓釜中，在180°C晶化8小時(shí)，然后自然冷卻，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C下真空干燥8小時(shí)，即為制得的磁性Fe3O4顆粒。
[0050](2)稱取制得的磁性Fe3O4顆粒20.0g，加入80.0g乙醇中，在30°C的水浴溫度、攪拌條件下，同時(shí)滴加質(zhì)量濃度為20%的硅酸鈉溶液20g和質(zhì)量濃度為0.2%的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙醇溶液30g，滴加完畢后，充分?jǐn)嚢柘碌渭影彼芤褐羛H值為10，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，然后在150W超聲功率下，超聲30min，完成Fe3O4顆粒表面裹覆介孔SiO2殼層的過程。然后自然冷卻，分別用去離子水和乙醇洗滌到中性，60°C下真空干燥8小時(shí)，最后在N2保護(hù)下，于450°C焙燒6小時(shí)脫除模板劑，即為制得的具有介孔SiO2殼層的磁性SiO2OFe3O4納米球。
[0051](3)稱取制得的磁性SiO2OFe3O4納米球10.0g，加入72.0g去離子水中，制成SiO2OFe3O4質(zhì)量濃度為10.0%的分散液；稱取醋酸鈷7.47g(0.03mol)溶于42.53g去離子水中，制成醋酸鈷質(zhì)量濃度為14.94%的溶液；稱取2-甲基咪唑4.92g(0.06mol)溶于45.08g去離子水中，制成2-甲基咪唑質(zhì)量濃度為9.84%的溶液；稱取三乙胺0.6g溶于49.4g去離子水中，制成三乙胺質(zhì)量濃度為1.2%的溶液。
[0052]攪拌下，依次將醋酸鈷溶液、2-甲基咪唑溶液、三乙胺溶液滴加到磁性SiO2OFe3O4分散液中，其中SiO2OFe3O4、醋酸鈷與2-甲基咪唑之和(鈷與2-甲基咪唑摩爾比為1:2)、三乙胺的質(zhì)量比為1:1.24:0.06，充分?jǐn)嚢枋沟么姿徕挕?-甲基咪唑、三乙胺能均勻分散在SiO2OFe3O4表面，然后在100W超聲功率下，超聲30min，完成SiO2OFe3O4核表面ZIFs的原位自組裝過程，用DMF洗滌，80°C下真空干燥12小時(shí)，即為制得的具有類沸石孔道結(jié)構(gòu)的磁性核 ZIFs 材料，其中 ZIFs 為 ZIF-67，含量為 30.84%,標(biāo)記為 30ZIF-67@Si02@Fe304 磁性核 ZIFs材料。
[0053]磁性30ZIF-67@Si02@Fe304催化劑在液相縮合反應(yīng)中，對(duì)氯苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為
99.6%，產(chǎn)物的選擇性為100%。催化劑重復(fù)循環(huán)使用6次，對(duì)氯苯甲醛的轉(zhuǎn)化率沒有明顯下降，催化劑基本沒有損失。
【權(quán)利要求】
1.一種磁性類沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架材料，其特征在于，磁性類沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架材料以超順磁性Fe3O4為核,在磁性Fe3O4核表面裹覆一層介孔SiO2殼層,形成磁性SiO2OFe3O4納米球，在磁性SiO2OFe3O4納米球表面原位合成有具有咪唑酯金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的磁性 ZIFs，即為 ZIFsOSiO2IgFe3O4 材料。
2.按照權(quán)利要求1一種磁性類沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架材料，其特征在于，ZIFs在ZIFsOSiO2IgFe3O4材料中的質(zhì)量百分含量為20%?40%。
3.制備權(quán)利要求1的一種磁性類沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架材料的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)磁性Fe3O4顆粒制備:將FeCl3.6H20溶解于水中，制成FeCl3質(zhì)量含量為10%?30%的溶液。將乙酸鈉溶解于乙二醇中，制成乙酸鈉質(zhì)量含量為5%?20%的乙二醇溶液，于30°C、有N2保護(hù)、攪拌條件下，將FeCl3溶液滴加到乙酸鈉的乙二醇溶液中，其中FeCl3和乙酸鈉的質(zhì)量比為3:1，滴加完畢后，將混合溶液放入高壓釜中，在180°C晶化8小時(shí)，然后自然冷卻，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C下真空干燥8小時(shí)，即為制得的磁性Fe3O4顆粒； (2)磁性SiO2OFe3O4納米球制備:稱取制得的一定量磁性Fe3O4顆粒，加入質(zhì)量濃度為95%的乙醇中，制成Fe3O4質(zhì)量濃度為10%?20%的溶液，在40°C攪拌條件下，同時(shí)滴加質(zhì)量濃度為5%?20%的硅酸鈉溶液和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙醇溶液，滴加的量為Fe3O4與硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為I:(0.1?0.3): (0.001?0.005)，使得硅酸鈉能均勻分散在Fe3O4顆粒表面，充分?jǐn)嚢韬?，再滴加氨水溶液至pH值為10，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，然后在50W?200W超聲功率下，超聲IOmin?40min，完成Fe3O4顆粒表面裹覆介孔SiO2殼層的過程，然后自然冷卻，分別用去離子水和乙醇洗滌到中性，60°C下真空干燥8小時(shí)，最后在N2保護(hù)下，于450°C焙燒6小時(shí)脫除模板劑，即為制得的具有介孔SiO2殼層的磁性SiO2OFe3O4納米球； (3)磁性ZIFS@Si02@Fe304材料制備:稱取一定量的磁性SiO2OFe3O4納米球分散于去離子水中，制成SiO2OFe3O4質(zhì)量濃度為10%?35%的分散液；稱取一定量的硝酸鋅、醋酸鋅、硝酸鈷或醋酸鈷溶于去離子水中，制成硝酸鋅、醋酸鋅、硝酸鈷或醋酸鈷質(zhì)量濃度為5%?15%的溶液；稱取一定量的2-甲基咪唑或苯并咪唑溶于去離子水中，制成2-甲基咪唑或苯并咪唑質(zhì)量濃度為5%?10%的溶液；稱取一定量的三乙胺溶于去離子水中，制成三乙胺質(zhì)量濃度為1%?2%的溶液。攪拌下，依次將(硝酸鋅、醋酸鋅、硝酸鈷或醋酸鈷溶液)、2_甲基咪唑或苯并咪唑溶液、三乙胺溶液滴加到磁性SiO2OFe3O4分散液中，其中SiO2OFe3O4:(硝酸鋅、醋酸鋅、硝酸鈷或醋酸鈷與2-甲基咪唑或苯并咪唑質(zhì)量之和):三乙胺的質(zhì)量比為1:(0.2?1.3): (0.02?0.1)，其中硝酸鋅或醋酸鋅或硝酸鈷或醋酸鈷與2-甲基咪唑或苯并咪唑之和中鋅或鈷與咪唑摩爾比為1:2，使得硝酸鋅或醋酸鋅或硝酸鈷或醋酸鈷、2-甲基咪唑或苯并咪唑、三乙胺能均勻分散在SiO2OFe3O4表面，充分?jǐn)嚢韬?，?0W?100W超聲功率下，超聲IOmin?30min，完成SiO2OFe3O4核表面ZIFs的原位自組裝過程，然后用去離子水和乙醇洗滌，80°C下真空干燥12小時(shí)，即為制得的磁性ZIFS@Si02@Fe304材料。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，步驟(2)中十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙醇溶液質(zhì)量濃度為0.2%。
5.權(quán)利要求1-2所述的一種磁性類沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架材料用于液相縮合反應(yīng)催化。
【文檔編號(hào)】C07C253/30GK103638979SQ201310537541
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月4日
【發(fā)明者】季生福, 李慶遠(yuǎn), 蔣賽, 施達(dá) 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)