本申請要求于2015年7月1日提交的美國臨時專利申請?zhí)?2/187,671的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，所述臨時專利申請通過引用整體并入本文。發(fā)明背景A.
技術(shù)領(lǐng)域：
概括地說，本發(fā)明涉及改性的金屬-有機(jī)骨架(MOF)及其在混合基質(zhì)膜中的用途。具體地，本發(fā)明涉及使用氮烯中間體來官能化MOF，將官能化的MOF連接至聚合物材料，以及用所述氮烯中間體使所述聚合物材料交聯(lián)以形成混合基質(zhì)膜。MOF的改性和膜的形成可以原位進(jìn)行。B.
背景技術(shù)：
：膜是具有從液體、蒸氣或氣體分離一種或多種物質(zhì)的能力的結(jié)構(gòu)。該膜像選擇性屏障一樣通過允許一些物質(zhì)通過(即滲透物或滲透物流)而阻止其它物質(zhì)通過(即滲余物或滲余物流)來起作用。在期望將物質(zhì)彼此分離的情況下，該分離性質(zhì)在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)環(huán)境中均具有廣泛的適用性(例如，從空氣移除氮?dú)饣蜓鯕?、從氣體如氮?dú)夂图淄橹蟹蛛x氫氣、從氨廠的產(chǎn)物流中回收氫氣、在煉油工藝中回收氫氣、使甲烷與生物氣中的其它組分分離、出于醫(yī)學(xué)或冶金學(xué)目的富集空氣的氧氣、在設(shè)計(jì)為預(yù)防燃油箱爆炸的惰化體系中使氮?dú)庠诳杖莘e或頂空富集、從天然氣和其它氣體移除水蒸汽、從天然氣移除二氧化碳、從天然氣移除H2S、從空氣排出氣流移除揮發(fā)性有機(jī)液體(VOL)、空氣的干燥或除濕等)。膜的實(shí)例包括聚合物膜，例如由聚合物制成的膜、液膜(例如乳化液膜、固定化(支撐)液膜、熔鹽等)，以及由無機(jī)材料例如氧化鋁、二氧化鈦、鋯氧化物、玻璃質(zhì)材料等制成的陶瓷膜。對于氣體分離應(yīng)用，所選擇的膜通常是聚合物膜。然而，聚合物膜所面臨的問題之一是眾所周知的如由Robeson的上界曲線示出的滲透性與選擇性之間的權(quán)衡(Robeson,JMembr.Sci.1991,62:165；Robeson,JMembr.Sci.,2008,320:390-400)。具體地，對于例如一種氣體相對于另一種氣體的選擇性存在上界，這使得選擇性隨著膜滲透性的增加而降低。金屬-有機(jī)骨架(MOF)例如沸石咪唑酯骨架(ZIF)之前已被引入聚合物膜中以產(chǎn)生混合基質(zhì)膜。使用MOF的目的是增加所述膜的滲透性。這些混合基質(zhì)膜是通過使ZIF和聚合物共混來制備的，其中ZIF和聚合物之間并無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。由于ZIF與聚合物在聚合物-沸石界面上弱的相互作用，這使得膜的滲透性增加。特別地，在膜中引入非選擇性界面空隙，由此該空隙使對給定材料的滲透性增加而選擇性降低。這已被稱為“籠中篩”形態(tài)(Hillock等人，JournalofMembraneScience.2008,314:193-199)。這種“籠中篩”形態(tài)導(dǎo)致在給定Robeson上界權(quán)衡曲線以上不能起作用的混合基質(zhì)膜。也就是說，大多數(shù)這種膜不能超越滲透性-選擇性權(quán)衡限制，從而使它們效率較低并且使用成本較高。因此，可能需要額外的處理步驟來獲得給定氣體所需的氣體分離水平或純度水平。為了解決與“籠中篩”形態(tài)和所導(dǎo)致的選擇性降低有關(guān)的問題，已經(jīng)嘗試使膜中的聚合物交聯(lián)(例如通過聚合物的官能化)、通過官能化過程使MOF共價(jià)連接至膜，或兩者。聚合物交聯(lián)方法的問題之一是實(shí)施交聯(lián)所需的另外的材料和能量。對于MOF的合成后官能化，目前接受的方法主要基于使用(1)具有特定官能團(tuán)(例如OH、CHO等)的MOF中預(yù)先設(shè)計(jì)的配體(參見Jiang等人，PoreSurfaceEngineeringwithControlledLoadingsofFunctionalGroupsviaClickChemistryinHighlyStableMetal-OrganicFrameworks,J.Am.Chem.Soc.134(2012)14690-14693)或(2)MOF的配位不飽和金屬陽離子位點(diǎn)，以將官能團(tuán)引入這些陽離子位點(diǎn)(參見Wang等人，Amine-FunctionalizedMetalOrganicFrameworkasaHighlySelectiveAdsorbentforCO2overCO,J.Phys.Chem.C116(2012),19814-19821)。然而，這些后官能化過程具有需要使用多個步驟來實(shí)施官能團(tuán)的缺點(diǎn)，這可進(jìn)一步導(dǎo)致部分或完全的骨架塌陷。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了上文所討論的關(guān)于MOF的后官能化過程和隨后使用官能化MOF制備混合基質(zhì)膜的低效率的解決方案。該解決方案是基于通過加熱包含疊氮化合物和MOF的混合物以產(chǎn)生氮烯化合物并將所述氮烯化合物共價(jià)鍵合至MOF而用氮烯化合物改性MOF。所得改性MOF(例如，改性ZIF)包含可用于將MOF共價(jià)結(jié)合至聚合物膜中的一種或多種聚合物的NH2基團(tuán)。值得注意的是，非官能化MOF(即，未經(jīng)歷合成后官能化的MOF)可以與該方法一起使用，從而減少在制備混合基質(zhì)膜時首先獲得官能化MOF所通常需要的處理步驟。此外，基于所選擇的疊氮化合物的性質(zhì)，可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)MOF的孔徑(例如，調(diào)節(jié)用于特定分離過程的氣體分離膜)。不希望受理論束縛，據(jù)信氮烯化合物可以通過插入C-H鍵(例如，具有C-H鍵的甲基)中而共價(jià)連接至MOF，從而允許非官能化MOF用于該方法。然而，值得注意的是，官能化MOF也可以與本發(fā)明的方法一起使用，因此能夠?qū)崿F(xiàn)MOF的寬范圍選擇(例如，非官能化或官能化的)以及所得混合基質(zhì)膜的增加的可調(diào)節(jié)性。在一個實(shí)施方案中，還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，MOF的氮烯改性可以在聚合物或其共混物的存在下進(jìn)行，使得MOF得以改性并通過氮烯化合物共價(jià)結(jié)合至聚合物或其共混物，從而允許原位產(chǎn)生混合基質(zhì)膜。作為實(shí)例，MOF、疊氮化物以及聚合物材料或其共混物可以在“一鍋”合成方案中混合在一起并加熱以形成交聯(lián)混合基質(zhì)膜，因此消除了執(zhí)行額外步驟以官能化MOF并將MOF偶聯(lián)至聚合物材料的需要。甚至進(jìn)一步地，氮烯化合物也可以直接交聯(lián)聚合物，從而能夠?qū)崿F(xiàn)所得混合基質(zhì)膜的MOF-聚合物共價(jià)鍵合和聚合物-聚合物共價(jià)鍵合。在本發(fā)明的一個方面中，描述了改性金屬-有機(jī)骨架(MOF)的方法。所述方法可以包括：(a)加熱包含疊氮化合物和MOF的混合物以從所述疊氮化合物產(chǎn)生氮烯化合物和氮?dú)?N2)；以及(b)使所述氮烯化合物共價(jià)鍵合至所述MOF以獲得改性MOF。所述混合物可加熱至100℃至250℃達(dá)1小時至24小時。在一些實(shí)施方案中，MOF可以是沸石咪唑酯骨架(ZIF)，并且氮烯化合物共價(jià)連接至ZIF的咪唑。ZIF可以是本說明書中通篇描述的任何ZIF，例如甲基咪唑甲醛、甲基咪唑或其組合，優(yōu)選ZIF-8。在一個特定方面中，咪唑是甲基咪唑，并且氮烯化合物共價(jià)連接至甲基咪唑的甲基。疊氮化合物可以是單疊氮化物、二疊氮化物、三疊氮化物或四疊氮化物，或其任何組合。在一些方面中，疊氮化物是二疊氮化物，例如4,4'-二疊氮基二苯基醚。在其它方面中，疊氮化物是單疊氮化物?；旌衔镏蠱OF與疊氮化合物的重量比可以為99.5:1，優(yōu)選50:20。所述混合物還可以包含適于溶解MOF和疊氮化合物的溶劑。溶劑可以在加熱步驟之前或期間移除。可以對改性MOF進(jìn)行干燥。在一個實(shí)施方案中，隨后將所制備的改性(MOF)與聚合物或聚合物共混物混合以制備混合基質(zhì)聚合物材料，并且隨后的加熱允許氮烯使聚合物材料交聯(lián)。所述混合物還可以包含聚合物或聚合物共混物。氮烯化合物可以連接至MOF和聚合物以形成交聯(lián)混合基質(zhì)聚合物材料。氮烯化合物也可以使聚合物鏈交聯(lián)。不希望受理論束縛，據(jù)信聚合物的交聯(lián)以及MOF與聚合物的連接可以同時發(fā)生。聚合物可以是自具微孔聚合物(PIM)、聚醚酰亞胺(PEI)聚合物、聚醚酰亞胺-硅氧烷(PEI-Si)聚合物或聚酰亞胺(PI)聚合物或其共混物。在一些方面中，聚合物是聚酰亞胺或其共混物，例如6FDA-均四甲苯或6FDA-DAM，優(yōu)選6FDA-DAM。所述混合物可以包含95重量％至50重量％的聚合物、1重量％至20重量％的疊氮化合物和4重量％至30重量％的MOF。可以向混合物中添加溶劑以溶解聚合物、MOF和疊氮化合物。溶劑的移除可以在將混合物在100℃至250℃下加熱1小時至24小時之前或期間進(jìn)行。在一個特定實(shí)施方案中，疊氮化合物是4,4'-氧基雙(疊氮基)苯，聚合物是6FDA-DAM，并且MOF是ZIF-8，并且聚合物材料的特征在于在1787cm-1和1731cm-1處的FT-IR峰。在一些實(shí)施方案中，改性MOF或混合基質(zhì)聚合物材料可以通過本文所述的任何一種方法來制備。在本發(fā)明的另一方面中，描述了熱處理的交聯(lián)混合基質(zhì)聚合物材料。所述熱處理的交聯(lián)混合基質(zhì)聚合物材料可以包含含聚酰亞胺的聚合物基質(zhì)和金屬-有機(jī)骨架(MOF)，其中MOF通過共價(jià)結(jié)合至聚酰亞胺和MOF的二氮烯交聯(lián)化合物連接至基質(zhì)。MOF可以是沸石咪唑酯骨架(ZIF)，并且二氮烯化合物可以共價(jià)連接至ZIF的咪唑。ZIF可以是整個說明書中描述的任何ZIF。在一個特定實(shí)施方案中，咪唑是甲基咪唑(例如，ZIF-8)，并且氮烯化合物共價(jià)連接至甲基咪唑的甲基。二氮烯化合物可以是已經(jīng)被熱處理的二疊氮化物的反應(yīng)產(chǎn)物，例如在100℃至250℃的溫度下熱處理1小時至24小時。二疊氮化物可以是整個說明書中描述的任何二疊氮化物。在一個實(shí)施方案中，二疊氮化物是4,4'-二疊氮基二苯基醚，并且所述聚合物材料的特征在于在約1787cm-1和1731cm-1處的FT-IR峰。本發(fā)明的混合基質(zhì)聚合物材料可以形成為或者是薄膜膜、平板膜、螺旋膜、管狀膜或中空纖維膜。這種混合基質(zhì)聚合物材料是基本上無空隙的或者所述膜中的大多數(shù)空隙的直徑為5?；蚋?。在本發(fā)明的另一方面中，描述了從組分的混合物分離至少一種組分的方法。所述方法可以包括使組分的混合物接觸在本發(fā)明的熱處理的交聯(lián)混合基質(zhì)聚合物材料的第一面上，使得至少第一組分以滲余物的形式保留在第一面上，并且至少第二組分以滲透物的形式滲透穿過材料到第二面。滲余物和/或滲透物可以經(jīng)歷純化步驟。第一組分可以是第一氣體，例如氫氣，第二組分可以是第二氣體，例如丙烷、氮?dú)饣蚣淄?。在其它方面中，第一氣體可以是二氧化碳，第二氣體可以是甲烷或氮?dú)?。在另一?shí)施方案中，第一氣體可以是烯烴，例如丙烯，第二氣體可以是石蠟烴(paraffin)，例如丙烷。在20℃至65℃的溫度下，將混合物進(jìn)料至材料的壓力為1atm至20atm。還公開了包括任何一種本發(fā)明的聚合物膜的氣體分離裝置。所述氣體分離裝置可以包括配置為接收進(jìn)料的入口、配置為排出滲余物的第一出口和配置為排出滲透物的第二出口。所述裝置可被配置為受到加壓以推動進(jìn)料通過入口、滲余物通過第一出口以及滲透物通過第二出口。所述裝置可被配置為容納和利用本發(fā)明的平板膜、螺旋膜、管狀膜或中空纖維膜。在本發(fā)明的上下文中，公開了實(shí)施方案1至50。實(shí)施方案1是一種改性金屬-有機(jī)骨架(MOF)的方法。所述方法包括：(a)加熱包含疊氮化合物和MOF的混合物以從所述疊氮化合物產(chǎn)生氮烯化合物和氮?dú)?N2)；以及(b)使所述氮烯化合物共價(jià)鍵合至所述MOF以獲得改性MOF。實(shí)施方案2是根據(jù)實(shí)施方案1所述的方法，其中將所述混合物加熱至100℃至250℃達(dá)1小時至24小時。實(shí)施方案3是根據(jù)實(shí)施方案2所述的方法，其中所述MOF是沸石咪唑酯骨架(ZIF)。實(shí)施方案4是根據(jù)實(shí)施方案3所述的方法，其中所述氮烯化合物共價(jià)連接至所述ZIF的咪唑。實(shí)施方案5是根據(jù)實(shí)施方案4所述的方法，其中所述ZIF的所述咪唑是甲基咪唑甲醛、甲基咪唑或其組合。實(shí)施方案6是根據(jù)實(shí)施方案5所述的方法，其中所述咪唑是甲基咪唑并且所述氮烯化合物共價(jià)連接至所述甲基咪唑的甲基。實(shí)施方案7是根據(jù)實(shí)施方案6所述的方法，其中所述ZIF是ZIF-8。實(shí)施方案8是根據(jù)實(shí)施方案1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述疊氮化合物是單疊氮化物、二疊氮化物、三疊氮化物或四疊氮化物，或其任何組合。實(shí)施方案9是根據(jù)實(shí)施方案8所述的方法，其中所述疊氮化合物是二疊氮化物。實(shí)施方案10是根據(jù)實(shí)施方案9所述的方法，其中所述二疊氮化物是4,4'-二疊氮基二苯基醚。實(shí)施方案11是根據(jù)實(shí)施方案10所述的方法，其中所述疊氮化合物是單疊氮化物。實(shí)施方案12是根據(jù)實(shí)施方案1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合物中所述MOF與所述疊氮化合物的重量比為99.5至1，優(yōu)選50至20。實(shí)施方案13是根據(jù)實(shí)施方案1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合物進(jìn)一步包含溶劑，其中所述MOF和所述疊氮化合物溶解在所述溶劑中，并且其中所述溶劑在所述加熱步驟之前或期間移除。實(shí)施方案14是根據(jù)實(shí)施方案1至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中隨后對所述改性MOF進(jìn)行干燥。實(shí)施方案15是根據(jù)實(shí)施方案1至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中隨后將所制備的所述改性(MOF)與聚合物或聚合物共混物混合以制備混合基質(zhì)聚合物材料。實(shí)施方案16是根據(jù)實(shí)施方案1至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合物進(jìn)一步包含聚合物或聚合物共混物，其中所述氮烯化合物連接至所述MOF和所述聚合物以形成交聯(lián)混合基質(zhì)聚合物材料。實(shí)施方案17是根據(jù)實(shí)施方案16任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物是自具微孔聚合物(PIM)、聚醚酰亞胺(PEI)聚合物、聚醚酰亞胺-硅氧烷(PEI-Si)聚合物或聚酰亞胺(PI)聚合物或其共混物。實(shí)施方案18是根據(jù)實(shí)施方案17所述的方法，其中所述聚合物是聚酰亞胺或其共混物。實(shí)施方案19是根據(jù)實(shí)施方案18所述的方法，其中所述聚酰亞胺是6FDA-均四甲苯或6FDA-DAM，優(yōu)選6FDA-DAM。實(shí)施方案20是根據(jù)實(shí)施方案15至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合物包含按重量計(jì)95％至50％的所述聚合物、1％至20％的所述疊氮化合物和4％至30％的所述MOF。實(shí)施方案21是根據(jù)實(shí)施方案20所述的方法，其中所述混合物進(jìn)一步包含溶劑，并且其中所述聚合物、所述MOF和所述疊氮化合物溶解在所述溶劑中。實(shí)施方案22是根據(jù)實(shí)施方案21所述的方法，其中所述溶劑在加熱所述混合物之前或期間基本上從所述混合物移除，并且其中將所述混合物加熱至100℃至250℃達(dá)1小時至24小時。實(shí)施方案23是根據(jù)實(shí)施方案22所述的方法，其中所述疊氮化合物是4,4'-氧基雙(疊氮基)苯，所述聚合物是6FDA-DAM，并且所述MOF是ZIF-8。實(shí)施方案24是根據(jù)實(shí)施方案23所述的方法，其中所述聚合物材料的特征在于在1787cm-1和1731cm-1處的FT-IR峰。實(shí)施方案25是根據(jù)實(shí)施方案15至24中任一項(xiàng)所述的方法，其進(jìn)一步包括使所述混合基質(zhì)聚合物材料形成為薄膜膜、平板膜、螺旋膜、管狀膜或中空纖維膜。實(shí)施方案26是根據(jù)實(shí)施方案25所述的方法，其中所述混合基質(zhì)聚合物材料是基本上無空隙的或者所述膜中的大多數(shù)空隙的直徑為5?；蚋?。實(shí)施方案27是通過根據(jù)實(shí)施方案1至14中任一項(xiàng)所述的方法產(chǎn)生的改性金屬-有機(jī)骨架(MOF)。實(shí)施方案28是通過根據(jù)實(shí)施方案15至26中任一項(xiàng)所述的方法產(chǎn)生的混合基質(zhì)聚合物材料。實(shí)施方案29是一種熱處理的交聯(lián)混合基質(zhì)聚合物材料，其包含含聚酰亞胺的聚合物基質(zhì)和金屬-有機(jī)骨架(MOF)，其中所述MOF通過共價(jià)結(jié)合至所述聚酰亞胺和所述MOF的二氮烯交聯(lián)化合物連接至所述基質(zhì)。實(shí)施方案30是根據(jù)實(shí)施方案29所述的熱處理的混合基質(zhì)聚合物材料，其中所述MOF是沸石咪唑酯骨架(ZIF)，并且所述二氮烯化合物共價(jià)連接至所述ZIF的咪唑。實(shí)施方案31是根據(jù)實(shí)施方案30所述的熱處理的交聯(lián)混合基質(zhì)聚合物材料，其中所述ZIF的所述咪唑是甲基咪唑甲醛、甲基咪唑或其組合。實(shí)施方案32是根據(jù)實(shí)施方案31所述的熱處理的交聯(lián)混合基質(zhì)聚合物材料，其中所述咪唑是甲基咪唑并且所述氮烯化合物共價(jià)連接至所述甲基咪唑的甲基。實(shí)施方案33是根據(jù)實(shí)施方案32所述的熱處理的交聯(lián)混合基質(zhì)聚合物材料，其中所述ZIF是ZIF-8。實(shí)施方案34是根據(jù)實(shí)施方案29至33中任一項(xiàng)所述的熱處理的交聯(lián)混合基質(zhì)聚合物材料，其中所述二氮烯化合物是經(jīng)熱處理的二疊氮化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。實(shí)施方案35是根據(jù)實(shí)施方案34所述的熱處理的交聯(lián)混合基質(zhì)聚合物材料，其中所述二疊氮化物是4,4'-二疊氮基二苯基醚。實(shí)施方案36是根據(jù)實(shí)施方案35所述的熱處理的交聯(lián)混合基質(zhì)聚合物材料，其中所述聚合物材料的特征在于在約1787cm-1和1731cm-1處的FT-IR峰。實(shí)施方案37是根據(jù)實(shí)施方案29至36中任一項(xiàng)所述的熱處理的交聯(lián)混合基質(zhì)聚合物材料，其中所述聚合物材料已在100℃至250℃的溫度下熱處理1小時至24小時。實(shí)施方案38是根據(jù)實(shí)施方案29至37中任一項(xiàng)所述的熱處理的交聯(lián)混合基質(zhì)聚合物材料，其中所述材料是薄膜膜、平板膜、螺旋膜、管狀膜或中空纖維膜。實(shí)施方案39是根據(jù)實(shí)施方案29至38中任一項(xiàng)所述的熱處理的交聯(lián)混合基質(zhì)聚合物材料，其中所述混合基質(zhì)聚合物材料是基本上無空隙的或者所述膜中的大多數(shù)空隙的直徑為5?；蚋?。實(shí)施方案40是從組分的混合物分離至少一種組分的方法，所述方法包括使組分的混合物接觸在根據(jù)實(shí)施方案29至39中任一項(xiàng)所述的熱處理的交聯(lián)混合基質(zhì)聚合物材料的第一面上，使得至少第一組分以滲余物的形式保留在所述第一面上，并且至少第二組分以滲透物的形式滲透穿過所述材料到第二面。實(shí)施方案41是根據(jù)實(shí)施方案40所述的方法，其中所述第一組分是第一氣體，所述第二組分是第二氣體。實(shí)施方案42是根據(jù)實(shí)施方案41所述的方法，其中所述第一氣體是氫氣，所述第二氣體是丙烷、氮?dú)饣蚣淄?，或者其中所述第一氣體是二氧化碳，所述第二氣體是甲烷或氮?dú)?。?shí)施方案43是根據(jù)實(shí)施方案41所述的方法，其中所述第一氣體是烯烴，所述第二氣體是石蠟烴。實(shí)施方案44是根據(jù)實(shí)施方案43所述的方法，其中所述烯烴是丙烯，所述第二氣體是丙烷。實(shí)施方案45是根據(jù)實(shí)施方案40至44中任一項(xiàng)所述的方法，其中在20℃至65℃的溫度下，將所述混合物進(jìn)料至所述材料的壓力為1atm至20atm。實(shí)施方案46是根據(jù)實(shí)施方案40至45中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述滲余物和/或所述滲透物經(jīng)歷純化步驟。實(shí)施方案47是一種氣體分離裝置，其包括根據(jù)實(shí)施方案28至46中任一項(xiàng)所述的熱處理的交聯(lián)混合基質(zhì)聚合物材料。實(shí)施方案48是根據(jù)實(shí)施方案47所述的氣體分離裝置，其進(jìn)一步包括配置為接收進(jìn)料的入口、配置為排出滲余物的第一出口和配置為排出滲透物的第二出口。實(shí)施方案49是根據(jù)實(shí)施方案48所述的氣體分離裝置，其被配置為受到加壓以推動進(jìn)料通過所述入口、滲余物通過所述第一出口以及滲透物通過所述第二出口。實(shí)施方案50是根據(jù)實(shí)施方案49所述的氣體分離裝置，其被配置為使用薄膜膜、平板膜、螺旋膜、管狀膜或中空纖維膜。術(shù)語“約”或“大約”如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的那樣被定義為接近于，并且在一個非限制性實(shí)施方案中，所述術(shù)語被定義為在10％以內(nèi)，優(yōu)選在5％以內(nèi)，更優(yōu)選在1％以內(nèi)，并且最優(yōu)選在0.5％以內(nèi)。術(shù)語“基本上”及其變化形式如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的那樣被定義為大體上但不一定完全是所說明的，并且在一個非限制性實(shí)施方案中，基本上是指在10％以內(nèi)、在5％以內(nèi)、在1％以內(nèi)或者在0.5％以內(nèi)的范圍。當(dāng)在權(quán)利要求和/或說明書中使用時，術(shù)語“抑制”或“減少”或“預(yù)防”或“避免”或者這些術(shù)語的任何變化形式包括任何可測量的降低或完全抑制以實(shí)現(xiàn)期望結(jié)果。當(dāng)術(shù)語“有效的”在說明書和/或權(quán)利要求中使用時，所述術(shù)語意指足以實(shí)現(xiàn)期望的、預(yù)期的或想要的結(jié)果。當(dāng)在權(quán)利要求或說明書中與術(shù)語“包含”結(jié)合使用時，詞語“一(a或an)”的使用可意指“一種(個)”，但其也與“一種(個)或多種(個)”、“至少一種(個)”和“一種(個)或超過一種(個)”的含義一致。詞語“包含(comprising)”(以及包含(comprising)的任何形式，例如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(以及具有(having)的任何形式，例如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(以及包括(including)的任何形式，例如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(以及含有(containing)的任何形式，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括或開放式的，并且不排除另外的未列舉的元素或方法步驟。本發(fā)明的方法或膜可以“包含”整個說明書中所公開的特定成分、組分、組合物等，“基本上由其組成”或“由其組成”。關(guān)于過渡性短語“基本上由...組成”，在一個非限制性方面中，本發(fā)明的方法的基本新穎特征是產(chǎn)生后官能化MOF和交聯(lián)膜的能力。根據(jù)以下附圖、具體實(shí)施方式和實(shí)施例，本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)會變得顯而易見。然而，應(yīng)理解，在表明本發(fā)明的特定實(shí)施方案時，附圖、具體實(shí)施方式和實(shí)施例僅以舉例說明的方式給出而并不意在進(jìn)行限制。另外，預(yù)期根據(jù)此具體實(shí)施方式在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的變化和改變對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言會變得顯而易見。在另外的實(shí)施方案中，來自特定實(shí)施方案的特征可以與來自其它實(shí)施方案的特征組合。例如，來自一個實(shí)施方案的特征可以與來自任何其它實(shí)施方案的特征組合。在另外的實(shí)施方案中，可以向本文所述的特定實(shí)施方案添加附加特征。附圖說明受益于以下具體實(shí)施方式并參考附圖，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言會變得顯而易見。圖1A-1C是(A)ZIF-8，(B)ZIF-8-90和(C)ZIF-8-90-EDA的合成示意圖。圖2是可以在本發(fā)明的上下文中使用的疊氮化合物的非限制性實(shí)例。圖3描繪了單疊氮化物與ZIF反應(yīng)的反應(yīng)方案實(shí)施方案。圖4描繪了二疊氮化物與ZIF反應(yīng)的反應(yīng)方案實(shí)施方案。圖5描繪了單疊氮化物與改性MOF和聚合物材料的反應(yīng)方案實(shí)施方案。圖6描繪了二疊氮化物與ZIF和聚酰亞胺的反應(yīng)方案實(shí)施方案。圖7是ZIF-8顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖8顯示模擬的ZIF-8、合成的ZIF-8以及用二疊氮化物官能化的ZIF-8的XRD圖案。圖9是ZIF-8在室溫下的傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜以及ZIF-8和1,1'-氧基雙(4-疊氮基苯)的混合物在各種反應(yīng)時間和溫度下的光譜。圖10顯示ZIF-8和用1,1'-氧基雙(4-疊氮基苯)改性的ZIF-8的孔徑分布曲線。圖11是聚酰亞胺6FDA-DAM的傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜以及ZIF-8和1,1'-氧基雙(4-疊氮基苯)和聚酰亞胺6FDA-DAM的混合物在各種反應(yīng)時間和溫度下的光譜。圖12描繪了ZIF-8、在180℃下加熱之前的混合基質(zhì)聚合物材料(ZIF-8和1,1'-氧基雙(4-疊氮基苯)和聚酰亞胺6FDA-DAM)以及本發(fā)明的交聯(lián)混合基質(zhì)聚合物材料的XRD圖案。具體實(shí)施方式目前可用的用于制備后官能化MOF和混合基質(zhì)膜的方法涉及多步驟化學(xué)反應(yīng)。這些反應(yīng)可引起部分或完全的骨架塌陷和/或?yàn)闀r間密集的。本發(fā)明通過改性MOF并且如果需要，由改性MOF制備混合基質(zhì)聚合物膜的精妙方法提供對這些問題的解決方案。在某些方面中，MOF的改性和混合基質(zhì)聚合物膜的制備可以原位或在一鍋合成方案中進(jìn)行。例如，疊氮化合物可以與MOF和聚合物材料或其共混物混合并加熱。在加熱混合物時，疊氮化物可以分解成氮烯中間體。氮烯中間體可以促進(jìn)聚合物材料的交聯(lián)并形成將聚合物材料共價(jià)鍵合至MOF的氮連接體。在以下部分中進(jìn)一步詳細(xì)討論本發(fā)明的這些和其它非限制性方面。A.金屬-有機(jī)骨架化合物(MOF)的改性1.金屬-有機(jī)骨架化合物(MOF)MOF化合物可以具有與有機(jī)分子配位的金屬離子或簇，以形成可以是多孔的一維、二維或三維結(jié)構(gòu)。MOF自身已被證明具有非常高的氣體吸附能力，這表明如果摻入膜中，氣體通常將容易地?cái)U(kuò)散通過MOF?？梢允褂弥T如化學(xué)或結(jié)構(gòu)改性的方法來調(diào)節(jié)MOF的性質(zhì)以用于特定應(yīng)用?？梢允褂靡员疚乃龅姆绞焦倌芑腗OF來制備膜和/或其它材料。MOF的非限制性實(shí)例包括但不限于IRMOF-3、MOF-69A、MOF-69B、MOF-69C、MOF-70、MOF-71、MOF-73、MOF-74、MOF-75、MOF-76、MOF-77、MOF-78、MOF-79、MOF-80、DMOF-1-NH2、UMCM-1-NH2、MIL-53-NH2和MOF-69-80。在一些實(shí)施方案中，MOF是沸石咪唑酯骨架(ZIF)。ZIF是具有有序多孔結(jié)構(gòu)的MOF的子類或種類，所述有序多孔結(jié)構(gòu)具有由與有機(jī)咪唑酯配體配位的MN4(M＝Co、Cu、Zn等)簇構(gòu)成的雜化骨架。與其它有序多孔材料如沸石類似，常規(guī)ZIF結(jié)構(gòu)可用于膜相關(guān)應(yīng)用，例如分離、膜反應(yīng)器和化學(xué)傳感器。ZIF具有有吸引力的性質(zhì)，例如高比表面積、高穩(wěn)定性和可以通過后合成方法用官能團(tuán)改性的化學(xué)柔性骨架。純ZIF膜在氣體分離方面具有高性能，但它們的應(yīng)用受到高制備成本的限制。ZIF可以使用已知的合成方法來制備。非限制性實(shí)例包括使用溶劑熱方法合成ZIF。通過在酰胺溶劑例如N,N-二乙基甲酰胺(DEF)中組合必需的水合金屬鹽(例如硝酸鹽)和咪唑型連接體可以獲得高度結(jié)晶的材料。所得溶液可以加熱(85℃-150℃)，本公開的沸石骨架可以在48-96小時后沉淀并且容易分離。在另一實(shí)例中，通過在攪拌下在醇溶劑例如甲醇中組合必需的水合金屬鹽(例如硝酸鹽)和咪唑型連接體可以獲得高度結(jié)晶的材料。在一段時間(例如，3小時)后，混合物變渾濁，并且可以使用已知的過濾技術(shù)來分離結(jié)晶材料。在另一方面中，咪唑酯結(jié)構(gòu)或衍生物可以如整個說明書所述進(jìn)一步官能化，以給予官能團(tuán)，所述官能管排列籠和通道、特別是孔隙進(jìn)而獲得期望的結(jié)構(gòu)或孔徑。在一些方面中，沸石咪唑酯骨架由鋅鹽和咪唑配體或咪唑配體的混合物合成?？梢栽诒景l(fā)明的上下文中使用的此類骨架的非限制性實(shí)例包括ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-12、ZIF-14、ZIF-60、ZIF-62、ZIF-64、ZIF-65、ZIF-67、ZIF-68、ZIF-69、ZIF-70、ZIF-71、ZIF-72、ZIF-73、ZIF-74、ZIF-75、ZIF-76、ZIF-77、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-80、ZIF-81、ZIF-82、ZIF-86、ZIF-90、ZIF-91、ZIF-92、ZIF-93、ZIF-95、ZIF-96、ZIF-97、ZIF-100和雜合ZIF，例如ZIF-7-8、ZIF-8-90。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，可以使用ZIF-8、ZIF-8-90或ZIF-8-90-EDA，其中最優(yōu)選ZIF-8。圖1A-1C分別提供了ZIF-8、ZIF-8-90和ZIF-8-90-EDA的合成示意圖，其中的每一個具有以下結(jié)構(gòu)：可用于合成ZIF的咪唑化合物的非限制性實(shí)例在下文示出。可使用一種或多種咪唑化合物來制備ZIF，例如，可使用兩種咪唑化合物的混合物來制備ZIF。在優(yōu)選實(shí)例中，使用2-甲基咪唑來制備ZIF。2.疊氮化合物MOF可以與疊氮化合物反應(yīng)以產(chǎn)生包含一個或多個氮原子(例如，連接體基團(tuán))的改性MOF。氮連接體可用于將MOF共價(jià)鍵合至聚合物材料，如說明書整體所述。疊氮化合物可以如本文所述來制備。制備疊氮化物的非限制性實(shí)例是使4,4'-二氧基苯胺與亞硝酸鈉在酸性條件下反應(yīng)以形成所得疊氮化物?？梢允褂玫寞B氮化合物包括單疊氮化合物、二疊氮化合物、三疊氮化合物和四疊氮化合物。疊氮化物的非限制性實(shí)例在圖2中示出。單疊氮化物可以由以下化學(xué)通式表示：N3-R1，并且二疊氮化物可以由以下化學(xué)通式表示：N3-R1-N3其中疊氮化物和二疊氮化物中的R1可以變化，以產(chǎn)生寬范圍的產(chǎn)生可用氮烯中間體的單疊氮化物或二疊氮化物。由于一些疊氮化物的高反應(yīng)性，疊氮化物可以合成、分離并立即使用。例如，甲基疊氮化物可以原位合成并立即與MOF反應(yīng)。R1的非限制性實(shí)例包括直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)基、單環(huán)芳族基團(tuán)、經(jīng)取代的芳族基團(tuán)、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烯烴基團(tuán)、酰胺基、芳基、芳基磺?；⑼榛酋；捌浣M合。所述基團(tuán)可以包含一個或多個鹵素。所述基團(tuán)可以包含一個或多個鹵素。在一種情況下，R1可以是具有至多約20個碳原子的直鏈或支鏈烴基(C1-C20-烷基)，例如C1-C10-烷基或C11-C20-烷基，或C1-C10-烷基，例如C1-C3-烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基，或C4-C6-烷基，正丁基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基，或C7-C10-烷基，例如庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基或癸基，和/或其異構(gòu)體或組合。在一些情況下，單疊氮化物可以是甲基疊氮化物、乙基疊氮化物、丙基疊氮化物、1-疊氮基丁烷、1-疊氮基戊烷、1-疊氮基己烷、1-疊氮基庚烷、1-疊氮基辛烷、1-疊氮基壬烷、1-疊氮基癸烷、1-疊氮基十一烷、1-疊氮基十三烷、1-疊氮基十四烷、1-疊氮基十五烷、1-疊氮基十六烷、1-疊氮基十七烷、1-疊氮基十九烷、1-疊氮基二十烷、4-(疊氮基甲基)-1-甲基苯及其衍生物、2-疊氮基甲基-1-乙基苯；4-(疊氮基甲基)-1-烷氧基苯；4-(疊氮基甲基)芐胺；4-(疊氮基甲基)苯基乙酸；4-(疊氮基甲基)苯甲酰胺；2-(疊氮基甲基)-1,3,4,5-四甲基苯；3-(疊氮基甲基)-2,4,5-三甲基-1-乙基苯；3-(疊氮基甲基)-2,4,5-三甲基-1-烷氧基苯；3-(疊氮基甲基)-2,4,5-三甲基-芐胺；3-(疊氮基甲基)-2,4,5-三甲基-苯甲酰胺；3-(疊氮基甲基)-2,4,5-三甲基-1-乙酸；4-(疊氮基甲基)-4-苯甲酰胺。在特定情況下，二疊氮化物是如下所示的1,1'-氧基雙(4-疊氮基苯)(CAS號：48180-65-0)。三疊氮化物可以由化學(xué)通式N3-CH2CH(CH2N3)2表示。四疊氮化物可以由化學(xué)通式N3-CH2C(CH2N3)3表示。制備疊氮化物的合成路線由等人在Angew.ChemInt.Ed.,2005,44,5188-5240中以及由Thomas等人在J.Am.Chem.Soc.,2005,127,12534-12435中描述，兩者通過引用并入本文。疊氮化物也可以從化學(xué)品供應(yīng)商購得，例如(美國)、ApolloScientificLtd(英國)、ShangHaiBocChemCo.,Ltd.(中國)、eNovationChemicals,LLC(美國)和RyanScientific(美國)。3.MOF的氮烯改性和調(diào)節(jié)如實(shí)施例部分中所示，改性MOF可以通過在合適的溶劑(例如二氯甲烷、二甲基亞砜、乙腈等)中加熱MOF(例如ZIF)和疊氮化合物的混合物來制備。溶劑的選擇應(yīng)與疊氮化物的反應(yīng)性質(zhì)相容。例如，氯化溶劑不與碳數(shù)小于9的疊氮化物一起使用。混合物中MOF與疊氮化合物的重量比可以為從99.5至1、80:10、50:20或其間的任何比率。所述混合物可以在100℃至250℃、110℃至225℃、150℃至200℃或約175℃或其間任何溫度的溫度下，在約0.01-10托或0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10托或其間的任何值或范圍的減壓下加熱約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24小時或其間的任何范圍。然后，溫度可以升至約從較低溫度至較高溫度(例如，100℃至250℃)，同時保持在約0.01至10托的減壓下。所得改性MOF包含胺官能團(tuán)，其可在與其它化合物(例如，聚合物材料或有機(jī)化合物)的反應(yīng)中用作連接體。加熱疊氮化物產(chǎn)生氮烯中間體和氮?dú)?N2)。反應(yīng)性氮烯中間體可以連接至MOF上的碳或官能團(tuán)。圖3和圖4描繪了單疊氮化物和二疊氮化物與ZIF反應(yīng)的反應(yīng)方案。添加氮烯基團(tuán)以產(chǎn)生改性ZIF提供了調(diào)節(jié)改性ZIF的孔徑的途徑。特別地，改性ZIF的孔徑可以通過咪唑配體與引入的氮烯基團(tuán)的比率來控制，并且孔徑可以通過改變MOF上的配體(例如，改變MOF上的咪唑化合物)和/或改變疊氮化物中的R基團(tuán)的大小來調(diào)整。這些孔徑可用于增加或調(diào)節(jié)膜對特定氣體和其它化合物的選擇性，以便靶向所需的分子或化合物。不希望受理論束縛，相信疊氮化合物與ZIF的配體反應(yīng)，從而減小ZIF的孔徑。在一些情況下，孔徑由于空間位阻而減小。另外，用于膜的聚合物的選擇也可決定膜的選擇性。B.混合基質(zhì)聚合物材料1.聚合物材料可以在本發(fā)明的上下文中使用的聚合物的非限制性實(shí)例包括聚酰亞胺(PI)聚合物?？梢允褂玫牧硗獾木酆衔锸亲跃呶⒖拙酆衔?PIM)、聚醚酰亞胺(PEI)聚合物和聚醚酰亞胺-硅氧烷(PEI-Si)聚合物。如上所述，膜可包含這些聚合物中任一種的共混物(包括單一種類聚合物的共混物和不同種類聚合物的共混物)。a).聚酰亞胺聚合物聚酰亞胺(PI)聚合物是酰亞胺單體的聚合物。酰亞胺的一般單體結(jié)構(gòu)是：酰亞胺的聚合物通常采取以下兩種形式中的一種：雜環(huán)和直鏈形式。每一種的結(jié)構(gòu)是：其中R可以變化以產(chǎn)生寬范圍的可用PI聚合物。可以使用的特定PI(即6FDA-均四甲苯)的非限制性實(shí)例描述于以下反應(yīng)方案中：可以在本發(fā)明的上下文中使用的另外的PI聚合物描述于美國專利第8,613,362號中，其通過引用并入。例如，這種PI聚合物包含UV可交聯(lián)官能團(tuán)和側(cè)羥基官能團(tuán)：聚[3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐-2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷](聚(BTDA-APAF))、聚[4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐-2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷](聚(ODPA-APAF))、聚(3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐-3,3'-二羥基-4,4'-二氨基-聯(lián)苯)(聚(BTDA-HAB))、聚[3,3′,4,4′-二苯基砜四甲酸二酐-2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷](聚(DSDA-APAF))、聚(3,3′,4,4′-二苯基砜四甲酸二酐-2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷-3,3'-二羥基-4,4'-二氨基-聯(lián)苯)(聚(DSDA-APAF-HAB))、聚[2,2'-雙-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐-3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐-2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷](聚(6FDA-BTDA-APAF))、聚[4,4′-氧基二鄰苯二甲酸酐-2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷-3,3'-二羥基-4,4'-二氨基-聯(lián)苯](聚(ODPA-APAF-HAB)、聚[3,3'，4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐-2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷-3,3'-二羥基-4,4'-二氨基-聯(lián)苯](聚(BTDA-APAF-HAB))和聚(4,4'-雙酚A二酐-3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐-2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷](聚(BPADA-BTDA-APAF))。聚酰亞胺粉末可以商品名(Huntsman,USA)、(Evonik,Germany)、ExtemTM(SabicInnovativePlastics,USA)、(DuPont,USA)商購獲得。b).自具微孔聚合物(PIM)PIM的典型特征在于，其具有與扭曲位點(diǎn)組合的基于二苯并二烷的梯型結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，所述扭曲位點(diǎn)可以是具有螺環(huán)中心或強(qiáng)空間位阻的扭曲位點(diǎn)。PIM的結(jié)構(gòu)防止致密的鏈堆砌，這導(dǎo)致相當(dāng)大的可及表面積和高氣體滲透性。所述聚合物的分子量可以根據(jù)需要通過增加或減少所述聚合物的長度而變化。PIM聚合物描述于美國專利號7,758,751和8,623,928以及Ghanem等人的High-PerformanceMembranesfromPolyimideswithIntrinsicMicroporosity,Adv.Mater.2008,20,2766-2771中，所有這些文獻(xiàn)通過引用并入本文。PIM的非限制性實(shí)例在下文示出：c).聚醚酰亞胺和聚醚酰亞胺-硅氧烷聚合物可以在本發(fā)明的上下文中使用的聚醚酰亞胺聚合物描述于美國專利號8,034,857中，其通過引用并入本申請中?？梢允褂玫奶囟≒EI的非限制性實(shí)例包括以商品名和(SabicInnovativePlastics,USA)出售的那些。預(yù)期所有各種等級的和在本發(fā)明的上下文中都是可用的(例如(VH1003)、(XH1005)和(XH1015))。聚醚酰亞胺硅氧烷(PEI-Si)聚合物也可以用于本發(fā)明的上下文中。聚醚酰亞胺硅氧烷聚合物的實(shí)例描述于美國專利5,095,060中，其通過引用并入。可以使用的具體的可商購的PEI-Si聚合物的非限制性實(shí)例包括以商品名(SABICInnovativePlasticsUSA)出售的聚合物。預(yù)期所有各種等級的在本發(fā)明的上下文中都是可用的(例如(1700)和(1500))。C.制備混合基質(zhì)聚合物材料在整個說明書和實(shí)施例中描述的MOF(例如，改性ZIF)可以用于制備混合基質(zhì)膜。MOF可以具有單個連接位點(diǎn)或多個連接位點(diǎn)。具體地，MOF可以通過氮烯中間體連接至整個說明書中描述的聚合物材料，所述氮烯中間體與MOF和所述聚合物材料反應(yīng)以產(chǎn)生混合基質(zhì)聚合物膜。在一些情況下，MOF可以與氮烯中間體反應(yīng)，分離氮烯改性的MOF(參見圖3和圖4)，然后與聚合物材料反應(yīng)以形成混合基質(zhì)材料。在一些情況下，在不分離氮烯改性的MOF的情況下在一鍋中進(jìn)行連接。不希望受理論束縛，相信MOF與聚合物材料的連接可以通過與MOF和聚合物材料共價(jià)鍵合的氮連接體(衍生自氮烯中間體)。根據(jù)反應(yīng)條件，鍵合可以是逐步的或同時進(jìn)行。圖5和圖6示出了使用氮烯化合物或二氮烯化合物將聚合物連接至ZIF。圖5描繪了單疊氮化物與ZIF和聚合物材料的反應(yīng)方案實(shí)施方案。在圖5中，示出了兩種產(chǎn)物：1)單個聚合物，其通過源自原位產(chǎn)生的氮烯中間體的單個氮連接體原子連接至ZIF，以及2)兩個聚合物化合物，其通過源自原位產(chǎn)生的兩個氮烯中間體的兩個氮連接體原子連接至ZIF。不希望受理論束縛，相信疊氮化物分解形成氮烯化合物，所述氮烯化合物然后與ZIF和聚合物材料反應(yīng)以形成混合基質(zhì)膜。圖6描繪了二疊氮化物與ZIF-8和聚酰亞胺的反應(yīng)方案實(shí)施方案。如圖6中所示，聚合物材料已通過二胺連接基團(tuán)(-NH-R-NH-)與另一種聚合物材料交聯(lián)，并且聚合物材料通過二胺連接基團(tuán)共價(jià)結(jié)合至咪唑的甲基。不希望受理論束縛，相信二胺連接基團(tuán)通過二疊氮化物分解形成二氮烯中間體和氮?dú)舛a(chǎn)生，其與聚合物材料和ZIF-8反應(yīng)。圖5和圖6的疊氮化物中的R基團(tuán)可以根據(jù)混合基質(zhì)膜所需的交聯(lián)類型和/或孔隙改性而變化?？梢葬槍Σ煌膽?yīng)用來選擇聚合物材料、MOF和疊氮化物的選擇(例如，可調(diào)節(jié)的)。在非限制性實(shí)例中，改性和連接可以通過在合適的溶劑(例如二氯甲烷、二甲基亞砜、乙腈等)中在攪拌條件下制備ZIF(例如ZIF-8)、疊氮化合物(例如1,1'-氧基雙(4-疊氮基苯))和聚合物材料(例如，聚酰亞胺)的溶液來獲得。溶劑的選擇應(yīng)與疊氮化物的反應(yīng)性質(zhì)相容。例如，氯化溶劑不與碳數(shù)小于9的疊氮化物一起使用。所述混合物可以包含按重量計(jì)50％至95％的聚合物、1％至20％的疊氮化合物和4％至30％的MOF。在一些實(shí)施方案中，所述混合物包含按重量計(jì)60％至85％、65％至75％、或50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％或95％、或其間的任何范圍或值的聚合物。所述混合物可以包含按重量計(jì)1％至20％、3％至15％、5％至10％、或1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、或其間的任何范圍或值的疊氮化合物。所述混合物可以包含按重量計(jì)4％至30％、5％至25％、或10％至15％、或5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、或其間的任何范圍或值?？梢詫⒒旌衔锩摎?，然后通過溶劑模塑或鑄造進(jìn)行處理以移除溶劑，從而形成具有所需性質(zhì)的聚合物材料。鑄造方法的非限制性實(shí)例包括空氣鑄造(即，在特定的設(shè)定時間段(例如24小時至48小時)內(nèi)，溶解的聚合物溶液在控制溶劑蒸發(fā)的一系列空氣流動管道下方通過)、溶劑或乳液鑄造溶劑或浸沒鑄造(即，將溶解的聚合物鋪展至移動帶上并且通過浴或液體，其中浴內(nèi)的液體與溶劑交換，從而導(dǎo)致孔的形成，并且因此產(chǎn)生的膜進(jìn)一步被干燥)，或熱鑄造(即，使用熱來促進(jìn)聚合物在給定溶劑體系中的溶解，然后將加熱的溶液澆鑄至移動帶上并進(jìn)行冷卻)。所得混合基質(zhì)聚合物材料可以在約90℃至105℃、或95℃至100℃下在0.01至10托的減壓下干燥一段時間(例如1小時、2小時、3小時、4小時或24小時)。氮烯的產(chǎn)生可以在熱處理爐中在選定的溫度和壓力下進(jìn)行選擇的時間段以實(shí)現(xiàn)所需量的交聯(lián)和與MOF的連接。交聯(lián)由疊氮化物的含量、溫度和時間來控制。在非限制性實(shí)例中，混合基質(zhì)聚合物材料可以在160℃至200℃、170℃至190℃、或160℃至180℃、或180℃下加熱一段時間(例如5小時、10小時、12小時、24小時或36小時)，以使聚合物基質(zhì)交聯(lián)并使聚合物連接至MOF。或者，干燥的混合基質(zhì)聚合物材料可經(jīng)受UV輻射以產(chǎn)生氮烯化合物，并隨后形成交聯(lián)混合基質(zhì)聚合物膜。1.混合基質(zhì)聚合物膜處理的測試和性質(zhì)對于滲透，測試基于單一氣體測量，其中系統(tǒng)被抽空。然后將膜用所期望的氣體吹掃三次。在吹掃后測試膜長達(dá)8小時。為了測試第二氣體，將該系統(tǒng)再次抽空，并用該第二氣體吹掃三次。對任何另外的氣體重復(fù)該過程。滲透測試設(shè)定在固定的溫度(20-50℃，優(yōu)選25℃)和壓力(優(yōu)選2atm)下。本發(fā)明的混合基質(zhì)膜可以是完全無空隙的或者是基本上無空隙的。氮烯的產(chǎn)生和聚合物材料的原位交聯(lián)以及與官能化MOF的連接可以完全消除膜的聚合物和MOF之間的大于滲透氣體分子的非選擇性界面空隙(無空隙)，或者可以將存在于聚合物/MOF界面之間的大部分或全部空隙的大小減至小于5埃(基本上無空隙)。這些空隙的減小或消除有效地提高了膜的選擇性。2.表面處理本發(fā)明的混合基質(zhì)膜可以用這些處理的任何組合(例如，等離子體和電磁輻射、等離子體和熱能、電磁輻射和熱能、或者等離子體、電磁輻射和熱能中的每一種)來處理。組合處理可以是順序的或者可以彼此重疊。等離子體處理可以包括使聚合物膜的至少一部分表面經(jīng)受包含反應(yīng)性物質(zhì)的等離子體。等離子體可以通過使反應(yīng)性氣體經(jīng)受RF功率為10W至700W的RF放電來產(chǎn)生。在15℃至80℃的溫度下，在0.1托至0.5托的壓力下，表面經(jīng)受反應(yīng)性物質(zhì)的時間長度可以為30秒至30分鐘?？梢允褂脤挿秶姆磻?yīng)性氣體，例如O2、N2、NH3、CF4、CCl4、C2F4、C2F6、C3F6、C4F8、Cl2、H2、He、Ar、CO、CO2、CH4、C2H6、C3H8，或其任何混合物。在一個特定方面中，反應(yīng)性氣體可以是比率至多1:2的O2和CF4的混合物，其中O2以0至40cm3/min的流速提供，并且CF4以30至100cm3/min的流速提供。電磁處理可以包括使膜在距離輻射源恒定距離處經(jīng)受選定的輻射(例如，UV輻射、微波、激光源等)達(dá)指定量的時間。例如，可以用所述輻射處理膜30至500分鐘或60至300分鐘或90至240分鐘或120至240分鐘。另有熱處理，這種處理可以在熱處理爐中在選定的溫度下進(jìn)行選定的時間段。例如，膜可以在100℃-400℃或200℃-350℃或250℃-350℃的溫度下熱處理12-96小時或24-96小時或36-96小時。制造所公開的膜的材料和方法允許在膜中精確放置指定數(shù)量的MOF。另外，特定的分子相互作用或直接共價(jià)連接可用于促進(jìn)MOF在聚合物或膜上的排序或取向。這種方法還可以消除或減少分子篩/聚合物界面處的缺陷。D.膜應(yīng)用本發(fā)明的膜具有廣泛的商業(yè)應(yīng)用。例如，對于石油化學(xué)和化學(xué)工業(yè)，存在許多石油化學(xué)/化學(xué)工藝提供純的或富集的氣體例如He、N2和O2的，其使用膜來純化或富集這樣的氣體。此外，從化學(xué)工藝廢料和天然氣流移除、重新捕獲和再利用諸如CO2和H2S的氣體對于遵守政府關(guān)于這類氣體生產(chǎn)的法規(guī)以及環(huán)境因素至關(guān)重要。另外，在石油化學(xué)工業(yè)中，烯烴和石蠟烴氣體的有效分離是關(guān)鍵。這種烯烴/石蠟烴混合物可以源自蒸汽裂化單元(例如乙烯生產(chǎn))、催化裂化單元(例如車用汽油生產(chǎn))或石蠟烴的脫水。本發(fā)明的膜可用于這些應(yīng)用以及其它應(yīng)用中的每一種中。例如，如實(shí)施例中所示，經(jīng)處理的膜特別可用于H2/N2、H2/CH4或CO2/CH4氣體分離應(yīng)用。本發(fā)明的膜可用于液相或氣相中的特定物質(zhì)的純化、分離或吸附。除了成對氣體的分離之外，所述膜還可以用于分離蛋白質(zhì)或其它熱不穩(wěn)定化合物。所述膜還可以用于發(fā)酵罐和生物反應(yīng)器中，以將氣體輸送至反應(yīng)容器中并將細(xì)胞培養(yǎng)基轉(zhuǎn)移至容器外。另外，所述膜可用于從空氣或水流移除微生物，用于水凈化，用于連續(xù)發(fā)酵/膜滲透蒸發(fā)系統(tǒng)中的乙醇生產(chǎn)中，和/或用于空氣或水流中痕量化合物或金屬鹽的檢測或移除。在另一種情況下，所述膜可用于通過滲透蒸發(fā)分離液體混合物，例如用于從水，例如水性流出物或工藝流體移除有機(jī)化合物(例如醇、酚、氯化烴、吡啶、酮)。例如，乙醇選擇性膜可以用于增加通過發(fā)酵工藝獲得的相對稀的乙醇溶液(例如，小于10％的乙醇或小于5％的乙醇或5％至10％的乙醇)中的乙醇濃度。預(yù)期利用本發(fā)明的組合物和膜的另外的液相分離實(shí)例包括通過滲透蒸發(fā)膜方法對汽油和柴油燃料進(jìn)行深度脫硫(參見例如美國專利號7,048,846，其通過引用并入本文)。對含硫分子具有選擇性的本發(fā)明的組合物和膜可用于從流化催化裂化(FCC)和其它石腦油烴流選擇性移除含硫分子。此外，可用本發(fā)明的組合物和膜分離的有機(jī)化合物的混合物包括乙酸乙酯-乙醇、二乙醚-乙醇、乙酸-乙醇、苯-乙醇、氯仿-乙醇、氯仿-甲醇、丙酮-異丙基醚、烯丙醇-烯丙基醚、烯丙醇-環(huán)己烷、丁醇-乙酸丁酯、丁醇-1-丁基醚、乙醇-乙基丁基醚、乙酸丙酯-丙醇、異丙基醚-異丙醇、甲醇-乙醇-異丙醇和/或乙酸乙酯-乙醇-乙酸。在特定情況下，本發(fā)明的膜可用于空氣凈化、石油化學(xué)、煉油廠、天然氣工業(yè)中的氣體分離過程。這種分離的實(shí)例包括從化學(xué)工藝廢料流和煙道氣流分離揮發(fā)性有機(jī)化合物(例如甲苯、二甲苯和丙酮)。這種分離的其它實(shí)例包括CO2與天然氣的分離、在氨弛放氣流中H2與N2、CH4和Ar的分離、煉油廠中H2的回收、烯烴/石蠟烴的分離例如丙烯/丙烷的分離、以及異石蠟烴/正石蠟烴的分離?？墒褂帽疚乃龅墓不炀酆衔锬矸蛛x分子大小不同的任何給定的一對或一組氣體，例如氮?dú)夂脱鯕?、二氧化碳和甲烷、氫氣和甲烷或一氧化碳、氦氣和甲烷?？梢詮牡谌龤怏w移除兩種以上的氣體。例如，可以使用本文所述的膜選擇性地從粗天然氣移除的一些氣體組分包括二氧化碳、氧氣、氮?dú)?、水蒸汽、硫化氫、氦氣和其它痕量氣體?？梢赃x擇性地保留的一些氣體組分包括烴氣體。在其它情況下，所述膜可以用于包含至少2種、3種、4種或更多種氣體的氣體混合物，使得選擇的一種或多種氣體穿過膜(例如，滲透氣體或滲透氣體的混合物)而剩余的一種或多種氣體不穿過膜(例如，保留的氣體或保留的氣體的混合物)。另外，本發(fā)明的膜可用于從水中分離有機(jī)分子(例如，通過滲透蒸發(fā)從水中分離乙醇和/或苯酚)以及從水移除金屬(例如汞(II)離子和放射性銫(I)離子)和其它有機(jī)化合物(例如苯和莠去津)。本發(fā)明的膜的其它用途包括它們在化學(xué)反應(yīng)器中通過選擇性移除特定產(chǎn)物而提高平衡限制反應(yīng)的產(chǎn)率的用途，這與親水性膜通過移除水而提高酯化產(chǎn)率的用途類似。本發(fā)明的膜也可以制成任何方便的形式，例如片、管、螺旋或中空纖維。它們也可以制成納入已被UV處理和熱處理的選擇性薄層和包含不同聚合物材料的多孔支撐層的薄膜復(fù)合膜。表1包括本發(fā)明的一些特定的非限制性氣體分離應(yīng)用。表1實(shí)施例將通過具體實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。提供以下實(shí)施例僅用于說明目的，而并非旨在以任何方式限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員會容易地認(rèn)識到能夠被改變或修改而得到基本上相同的結(jié)果的各種非關(guān)鍵參數(shù)。一般細(xì)節(jié)所有試劑和溶劑均獲自(美國)，并且未經(jīng)進(jìn)一步純化即使用。X射線衍射(XRD)圖從BrukerD8AdvanceX射線衍射儀以CuKα輻射λ＝0.154056nm測量。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像從在10kV下操作的掃描電子顯微鏡(SEM,Quantum600,FEI)獲得。合成的ZIF-8顆粒的比表面積和孔徑使用BrunauerEmmetandTeller(BET)和HK氮?dú)馕胶徒馕椒?ASAP2020,Micromeritics,美國)進(jìn)行分析。在測量之前，將樣品在120℃下在真空下脫氣24小時。NMR光譜使用BrukerAVANCE-III400MHz光譜儀在氘化氯仿中以四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo)物記錄。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)使用NICOLET-6700FT-IR光譜儀獲得。實(shí)施例1(1,1'-氧基雙(4-疊氮基苯)的合成)將4,4'-氧基二苯胺(4g,20mmol)溶于含有濃HCl(11mL,37％)的水(20mL)中，冷卻至0℃，然后用亞硝酸鈉(3.45g,50mmol)在水(12mL)中的溶液逐滴處理。添加后，將反應(yīng)在0-5℃下保持1.5小時。向所得澄清溶液中添加在水(12mL)中的疊氮化鈉(3.2g,5mmol)。將溶液攪拌15分鐘。收集所得固體并用水洗滌。通過從乙醇重結(jié)晶獲得淺黃色固體。產(chǎn)率＝80％。所得固體通過1H-NMR(CDCl3)：δ7.0(s,8H)和13C-NMR(CDCl3)：δ154.3(2C),δ135.1(2C),δ120.1(8C)進(jìn)行表征，并確認(rèn)為1,1'-氧基雙(4-疊氮基苯)。實(shí)施例2(ZIF-8顆粒的合成)在攪拌下，將Zn(NO3)2·6H2O(5g,16.8mmol)在100mL甲醇中的溶液快速傾倒至2-甲基咪唑(12g,146.2mmol)在100mL甲醇中的溶液中?；旌衔锞徛儨啙?，3小時后，通過離心從乳狀分散體分離顆粒，并用新鮮甲醇洗滌3次。將顆粒在100℃下在真空下干燥。粒度為約500nm。圖7是ZIF-8顆粒的掃描電子顯微鏡圖像。通過XRD通過將XRD圖與模擬的ZIF-8的XRD圖進(jìn)行比較來確認(rèn)ZIF-8結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。圖8是模擬的ZIF-8的XRD圖(圖802)、合成的ZIF-8的XRD圖(圖804)和用實(shí)施例1的二疊氮化物官能化的ZIF-8的XRD圖(圖806)。顆粒的BET表面積測定為約1765.1m2/g。實(shí)施例3(聚酰亞胺6FDA-DAM的合成)在250mL三頸圓底燒瓶中，將4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(10mmol)和3,6-二氨基均四甲苯(10mmol)溶于無水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,30mL)中，并在N2氣氛下攪拌24小時。將乙酸酐(226.6mmol)和吡啶(11.55mmol)添加至反應(yīng)混合物中，并將混合物攪拌48小時。通過將溶液傾倒至甲醇中使所得聚合物沉淀。該沉淀過程重復(fù)兩次。分離白色聚合物，并在120℃下在真空下干燥48小時。1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.12(s,2H),8.00(s,4H),7.29(s,1H),2.27(s,6H),2.03(s,3H)。分子量：Mn＝3.16×104g·mol-1，PDI＝2.15。實(shí)施例4(用疊氮化物改性ZIF-8顆粒)通過攪拌將ZIF-8(1g，實(shí)施例2)和1,1'-氧基雙(4-疊氮基苯)(0.1g，實(shí)施例1)在CH2Cl2(5mL)中混合。在室溫下移除溶劑，將混合物加熱至100℃，保持3小時，然后在175℃下在真空下加熱12小時。冷卻至室溫后，將所得粉末(ZIF-8/疊氮化物)用甲醇洗滌三次，并在100℃下在真空下干燥24小時。獲得疊氮化物改性的ZIF-8顆粒的XRD圖。如圖8中所示，所述XRD圖與ZIF-8顆粒的XRD圖以及ZIF-8模擬圖相同。因此，通過用二疊氮化物改性未改變改性ZIF-8的晶體結(jié)構(gòu)。ZIF-8/疊氮化物的BET表面積測定為約903.1m2/g。通過FT-IR監(jiān)測反應(yīng)。圖9是ZIF-8的傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜，并且描繪了ZIF-8和1,1'-氧基雙(4-疊氮基苯)的混合物在室溫下、在175℃下2小時和在175℃下24小時的光譜。光譜902是ZIF-8，光譜904是在室溫下的ZIF-8和1,1'-氧基雙(4-疊氮基苯)，光譜906是在175℃下2小時的ZIF-8和1,1'-氧基雙(4-疊氮基苯)，并且光譜906是在175℃下24小時的ZIF-8和1,1'-氧基雙(4-疊氮基苯)。參考圖9，光譜902中2117cm-1處的透射峰是由于氮烯(-N3)基團(tuán)的不對稱伸縮振動。如光譜904中所示，當(dāng)在175℃下加熱2小時時，該峰縮小，并且如光譜906中所示，當(dāng)加熱時間延長至24小時時，該峰消失。氮烯伸縮的消失提供了形成氮烯中間體及其隨后與ZIF-8的咪唑配體反應(yīng)的證據(jù)。參考光譜902-906，當(dāng)加熱時，1495cm-1和1503cm-1處的疊氮化物的雙峰(光譜902)轉(zhuǎn)變?yōu)?499cm-1處的ZIF-8/疊氮化物的單峰(光譜904和906)。雙峰的轉(zhuǎn)變表明化學(xué)官能團(tuán)的變化。參考光譜904和906，加熱導(dǎo)致在1509cm-1和1261cm-1處出現(xiàn)兩個峰。在1509cm-1處的肩峰代表仲胺的N-H變形振動。在1261cm-1處的峰出現(xiàn)并隨著加熱時間增大(即，光譜906中1261cm-1處的峰比光譜904中1261cm-1處的峰更可見)。在1261cm-1處的峰歸因于C-N的伸縮振動，這表明形成了仲胺。將ZIF-8/疊氮化物的孔徑分布與ZIF-8的孔徑分布進(jìn)行比較。圖10描繪了ZIF-8(數(shù)據(jù)線1002)和ZIF-8/疊氮化物(數(shù)據(jù)線1004)的孔徑分布。如圖10中所示，ZIF-8的孔徑為約0.3808nm(數(shù)據(jù)線1002)，ZIF-8/疊氮化物的孔徑為約0.3668nm(數(shù)據(jù)線1004)?？讖椒植嫉臏p小表明，ZIF-8和其它MOF的孔徑通過使用氮烯中間體的后官能化是可調(diào)節(jié)的。實(shí)施例5(基于疊氮化物的交聯(lián)混合基質(zhì)膜的制備)將ZIF-8(0.2g，實(shí)施例2)與1,1'-氧基雙(4-疊氮基苯)(0.125g，實(shí)施例1)在CH2Cl2(5mL)中混合。在攪拌下，將6FDA-DAM聚合物(0.5g)的CH2Cl2(10mL)溶液(通過0.25μm膜過濾)添加至該混合物中。脫氣45分鐘后，將所得混合物澆鑄在帶有玻璃板的鋼環(huán)中，并在室溫下蒸發(fā)溶劑。將所得混合基質(zhì)膜在100℃下在真空下干燥48小時，然后在180℃下加熱12小時。膜的顏色從淺黃色變?yōu)樯詈稚?。所得膜可以通過CH2Cl2、CHCl3、THF和DMF溶解。通過FT-IR監(jiān)測反應(yīng)。圖11是聚酰亞胺6FDA-DAM的傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜以及ZIF-8和1,1'-氧基雙(4-疊氮基苯)和聚酰亞胺6FDA-DAM的混合物在120℃下48小時和在180℃下12小時的光譜。參考圖11，描繪了聚酰亞胺6FDA-DAM的FT-IR光譜(光譜1102)、混合基質(zhì)膜6FDA-DAM/ZIF-8/疊氮化物在120℃下的FT-IR光譜(光譜1104)以及交聯(lián)混合基質(zhì)膜6FDA-DAM/ZIF-8/疊氮化物ZIF-8在180℃下12小時后的FT-IR光譜(光譜1106)。1787cm-1和1731cm-1處的峰是聚酰亞胺羰基的特征峰。2117cm-1處的峰歸因于疊氮化物的氮烯(-N3)基團(tuán)的不對稱伸縮振動。當(dāng)溶液在185℃下加熱12小時時，導(dǎo)致形成交聯(lián)混合基質(zhì)膜，2117cm-1處的峰消失(光譜1106)。FT-IR提供了形成氮烯及其隨后與ZIF-8的咪唑配體和聚酰亞胺反應(yīng)的證據(jù)。當(dāng)與ZIF-8/疊氮化物的FT-IR光譜(參見圖9，光譜902)比較時，加熱處理導(dǎo)致1512cm-1處出現(xiàn)峰。該峰代表仲胺的N-H變形振動。使用X射線衍射對膜進(jìn)行表征。圖12描繪了ZIF-8的XRD圖(圖1202)、聚酰亞胺的XRD圖(1204)、在180℃下加熱之前的混合基質(zhì)聚合物材料的XRD圖(ZIF-8和1,1'-氧基雙(4-疊氮基苯)和聚酰亞胺6FDA-DAM)(圖1206)以及本發(fā)明的交聯(lián)混合基質(zhì)聚合物材料的XRD圖(圖1208)。將圖1202與圖1206和1208進(jìn)行比較，可以看出，在180℃下加熱12小時后，ZIF-8的晶體結(jié)構(gòu)未改變。這表明混合基質(zhì)膜中的ZIF-8顆粒在交聯(lián)反應(yīng)條件下是穩(wěn)定的。實(shí)施例6(聚合物、聚合物/ZIF-8/疊氮化物和交聯(lián)聚合物/ZIF-8/疊氮化物的滲透和分離性質(zhì))使用可變壓力(恒定體積)方法來測量氣體輸送性質(zhì)。所有實(shí)驗(yàn)均使用超高純度氣體(99.99％)。將膜安裝在滲透單元中，然后將整個裝置脫氣。然后，將滲透氣體引入上游側(cè)，并使用壓力傳感器監(jiān)測下游側(cè)的滲透壓力。根據(jù)已知的穩(wěn)態(tài)滲透速率、跨膜壓力差、可滲透面積和膜厚度，確定滲透系數(shù)(純氣體測試)。滲透系數(shù)P[cm3(STP)·cm/cm2·s·cmHg]由下式確定：其中A是膜面積(cm2)，L是膜厚度(cm)，p是上游和下游之間的壓差(MPa)，V是下游體積(cm3)，R是通用氣體常數(shù)(6236.56cm3·cmHg/mol·K)，T是單元溫度(℃)，并且dp/dt是滲透速率。聚合物膜的氣體滲透性用單位為Barrer的平均滲透系數(shù)來描述。1Barrer＝10-10cm3(STP)·cm/cm2·s·cmHg。氣體滲透系數(shù)可以基于溶解-擴(kuò)散機(jī)理來解釋，所述溶解-擴(kuò)散機(jī)理由下式表示：P＝D×S其中D(cm2/s)是擴(kuò)散系數(shù)；并且S(cm3(STP)/cm3·cmHg)是溶解系數(shù)。擴(kuò)散系數(shù)通過時滯法計(jì)算，由下式表示：其中θ(s)是時滯。一旦計(jì)算P和D，可以通過以下表達(dá)式來計(jì)算表觀溶解系數(shù)S(cm3(STP)/cm3·cmHg)：在氣體分離中，使用膜選擇性來比較膜對兩種(或更多種)物質(zhì)的分離能力。一種組分(A)相對于另一種組分(B)的膜選擇性由它們的滲透率比率給出：︱歸一化(Normal)︱ZZMPTAG︱從純氣體滲透率的比率獲得的選擇性被稱為理想膜選擇性或理想選擇滲透性。這是膜材料的固有性質(zhì)。致密膜對于氣體A相對于氣體B的理想選擇性定義如下：表2和表3中分別提供了所制備的膜相比于聚合物和聚合物-ZIF-8膜的滲透性和理想選擇性數(shù)據(jù)。表2表3當(dāng)前第1頁1 2 3