一種在均相體系中無(wú)機(jī)鹽復(fù)合催化木糖制備糠醛的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種在均相體系中無(wú)機(jī)鹽復(fù)合催化木糖制備糠醛的方法。該方法將木糖和復(fù)合無(wú)機(jī)鹽加入均相反應(yīng)體系中，在110～160℃反應(yīng)10～600min；無(wú)機(jī)鹽A為SnCl4、AlCl3或CrCl3，無(wú)機(jī)鹽B為L(zhǎng)iCl、KCl或NaCl；均相反應(yīng)體系為水和二甲基亞砜的混合溶液，水和二甲基亞砜體積比為0.5～1.5：1；將反應(yīng)溶液自然冷卻，經(jīng)有機(jī)溶劑萃取、洗滌、蒸餾，得到糠醛。本發(fā)明方法均相催化體系具有高效性，環(huán)境友好性、可循環(huán)利用等特點(diǎn)。復(fù)合無(wú)機(jī)鹽催化劑具有選擇性好、催化效率高等特點(diǎn)。本發(fā)明的制備方法具有工藝條件溫和、易操作、效率高、選擇性好等特點(diǎn)，反應(yīng)過(guò)程無(wú)無(wú)機(jī)酸的加入，避免了設(shè)備腐蝕。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種在均相體系中無(wú)機(jī)鹽復(fù)合催化木糖制備糠醛的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種木糖制備方法，特別是涉及木糖催化制備糠醛的方法，具體涉及 一種在均相體系中無(wú)機(jī)鹽復(fù)合催化木糖制備糠醛的方法；屬于生物質(zhì)再利用領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 能源是人類(lèi)生存和發(fā)展的前提和基礎(chǔ)。隨著石油和煤炭的儲(chǔ)量的減少，開(kāi)發(fā)生物 質(zhì)能的迫切性越來(lái)越高。其中糠醛又名呋喃甲醛，是一種重要的雜環(huán)類(lèi)有機(jī)化合物，可以 進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為塑料或柴油燃料，是一種重要的化工平臺(tái)化合物?？啡┛梢酝ㄟ^(guò)加氫、氧化 脫氫、酯化、鹵化、聚合、水解以及其它化學(xué)反應(yīng)，用于合成許多有機(jī)化合物和新型高分子材 料。
[0003]目前生物質(zhì)催化生產(chǎn)糠醛過(guò)程根據(jù)催化體系分為均相催化體系和異相催化體系。 其中異相催化體系受到國(guó)際人士的廣泛關(guān)注。主要因?yàn)楫愊啻呋w系使用的固體催化劑， 可以回收重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。這些反應(yīng)一般需要在高溫、高壓條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求以及能 耗較高。而均相催化體系，工業(yè)一般使用無(wú)機(jī)酸水解生物質(zhì)材料，但是由于無(wú)機(jī)酸對(duì)設(shè)備腐 蝕嚴(yán)重，制備過(guò)程中廢液量較大，無(wú)疑增加了生產(chǎn)成本。另外離子液體均相催化體系的研究 目前備受廣泛關(guān)注，該綠色催化體系具有選擇性好、催化效率高、可循環(huán)利用等特點(diǎn)，但離 子液體價(jià)格較高，不適宜工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。因此尋求一種均相的高效催化體系和反應(yīng)途徑， 對(duì)糠醛的工業(yè)生產(chǎn)具有較深的現(xiàn)實(shí)意義。
[0004] 目前無(wú)機(jī)鹽應(yīng)用于木糖水解制備糠醛的參考文獻(xiàn)甚少，另外，還未有關(guān)水和二甲 基亞砜（DMS0)混合催化體系應(yīng)用于木糖制備糠醛的報(bào)道。本發(fā)明首次將復(fù)合無(wú)機(jī)鹽應(yīng)用 于DMS0/水體系中催化木糖制備糠醛。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述生物質(zhì)生產(chǎn)糠醛過(guò)程中存在的技術(shù)不足，提供一種在 高效均相體系中無(wú)機(jī)鹽復(fù)合催化木糖制備糠醛的方法。本發(fā)明以復(fù)合無(wú)機(jī)鹽在DMS0/水均 相體系一步高效地將木糖直接轉(zhuǎn)化成糠醛。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0007] -種在均相體系中無(wú)機(jī)鹽復(fù)合催化木糖制備糠醛的方法，包括如下步驟：
[0008] (1)將木糖和復(fù)合無(wú)機(jī)鹽加入均相反應(yīng)體系中，在110?160°C反應(yīng)10?600min ; 復(fù)合無(wú)機(jī)鹽由無(wú)機(jī)鹽A和無(wú)機(jī)鹽B按照無(wú)機(jī)鹽A占無(wú)機(jī)鹽總量的摩爾分?jǐn)?shù)為0. 1?1. 0組 成；所述無(wú)機(jī)鹽八為311(：14、41(：13或(>(：1 3，無(wú)機(jī)鹽8為1^(：1、1((：1或似(：1;復(fù)合無(wú)機(jī)鹽與木 糖的摩爾比為0. 2?1. 0 :1 ;均相反應(yīng)體系為水和二甲基亞砜的混合溶液，水和二甲基亞砜 體積比為0. 5?1. 5 :1 ;所述木糖與均相反應(yīng)體系的固液比為lg: (5?30ml);
[0009] (2 )將步驟（1)中的反應(yīng)溶液自然冷卻，經(jīng)有機(jī)溶劑萃取、洗滌、蒸餾，得到糠醛。
[0010] 為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙酸乙酯或二氯甲烷。
[0011] 所述的有機(jī)溶劑萃取、洗滌是將反應(yīng)溶液用二氯甲烷多次萃取，同時(shí)加入水多次 洗滌，以去除有機(jī)相中的DMSO ;萃取得到的有機(jī)相再用飽和食鹽水洗滌。
[0012] 所述的蒸餾是在常壓下，控制溫度為39?41°C，將二氯甲烷從有機(jī)相中的蒸出， 剩余的為糠醒。
[0013] 所述的110?160°C反應(yīng)10?600min是在耐壓的反應(yīng)玻璃瓶中進(jìn)行。
[0014] 本發(fā)明所述的糠醛得率為0. 1%?70%，木糖轉(zhuǎn)化率為50%?99%。
[0015] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0016] (1)本發(fā)明采用水和二甲基亞砜混合體系作為均相催化體系，該體系具有環(huán)保、催 化效率高、能夠循環(huán)利用等特點(diǎn)。
[0017] ( 2 )本發(fā)明采用兩種無(wú)機(jī)鹽作為復(fù)合催化劑，其協(xié)同催化效率較單獨(dú)催化效率高。
[0018] (3)本發(fā)明的制備方法具有反應(yīng)條件溫和，能耗低、選擇性高等特點(diǎn)，反應(yīng)過(guò)程中 沒(méi)有酸的添加，避免了設(shè)備腐蝕，具有環(huán)境友好性，降低糠醛的生產(chǎn)成本。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1為實(shí)施例1制備的糠醛的質(zhì)譜圖。
[0020] 圖2為糠醛的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但是本發(fā)明的實(shí)施方式不局限于此。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] (1)將lg木糖溶解于水和二甲基亞砜混合體系，其中水和DMS0的體積分別為 15mL，然后加入SnCl 4/LiCl復(fù)合鹽，復(fù)合鹽與木糖的摩爾比為0. 5 :1，其中511(：14和LiCl的 質(zhì)量分別為〇. 93g和0. 03g，SnCl4占無(wú)機(jī)鹽總量的摩爾分?jǐn)?shù)為0. 8。在130°C下反應(yīng)360min。
[0024] (2)反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，反應(yīng)溶液用二氯甲烷大量多次萃取，同時(shí)加入少量水 多次洗滌，以去除有機(jī)相中的DMS0。萃取得到的有機(jī)相再用飽和食鹽水洗滌后，在常壓下， 控制溫度為40°C，將二氯甲烷從有機(jī)相中蒸出，得到糠醛。圖1、2為催化產(chǎn)物用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)試所得到的圖，其中圖1為實(shí)測(cè)樣品的質(zhì)譜圖，圖2為糠醛的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，縱 坐標(biāo)為離子強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為相對(duì)分子質(zhì)量。96.0是糠醛峰。對(duì)比兩張圖可以看出樣品的質(zhì) 譜圖與糠醛的標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)的圖基本一致，說(shuō)明產(chǎn)物為糠醛。
[0025] 利用高效液相色譜檢測(cè)濾液中糠醛濃度，根據(jù)下式計(jì)算糠醛得率：
[0026] 糠醛得率=1^/1?X 100%。（1?為高效液相色譜檢測(cè)的糠醛實(shí)際質(zhì)量，m2為糠醛理論 計(jì)算值)。
[0027] 木糖轉(zhuǎn)化率=(總的木糖含量一反應(yīng)后剩余木糖含量）/原來(lái)木糖含量X 100%
[0028] 經(jīng)過(guò)計(jì)算，實(shí)施例1的糠醛得率為63%，木糖轉(zhuǎn)化率為98%。該方法條件溫和，反應(yīng) 溫度較低。311(：1 4與1^(：1無(wú)機(jī)鹽協(xié)同催化效果顯著，糠醛得率較高。該體系使用的水和二 甲基亞砜混合體系作為均相催化體系，在催化木糖制備糠醛的過(guò)程中因?yàn)闆](méi)有無(wú)機(jī)酸的加 入，避免設(shè)備被腐蝕，具有環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] (1)將lg木糖溶解于水和二甲基亞砜混合體系(水體積為12. OmL和DMS0的體積 8. OmL)，然后加入復(fù)合無(wú)機(jī)鹽A1C13/KC1，復(fù)合鹽與木糖的摩爾比為0. 25 :1 ;A1C1JPKC1的 質(zhì)量分別為0. 20g和0. 06g，A1C13占無(wú)機(jī)鹽總量的摩爾分?jǐn)?shù)為0. 5。在160°C下反應(yīng)30min。
[0031] (2)反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，反應(yīng)溶液用二氯甲烷大量多次萃取，同時(shí)加入少量水 多次洗滌，以去除有機(jī)相中的DMS0。萃取得到的有機(jī)相再用飽和食鹽水洗滌后，在常壓下， 控制溫度為41°C，將二氯甲烷從有機(jī)相中的蒸出，得到糠醛。根據(jù)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè) 定結(jié)果判定反應(yīng)產(chǎn)物為糠醛，方法同實(shí)施例1。
[0032] 經(jīng)過(guò)實(shí)施例1的方法計(jì)算，本實(shí)施例的糠醛得率為54%，木糖轉(zhuǎn)化率為90%。
[0033] 實(shí)施例3
[0034] (1)將lg木糖溶解于水和二甲基亞砜混合體系(水體積為3. 33mL和DMS0的體積 為6. 66mL)，然后加入CrCl3/NaCl復(fù)合鹽，復(fù)合鹽與木糖的摩爾比為1 :1 ;CrCljPNaCl的質(zhì) 量分別為〇. 36g和0. 31g，CrCl3占無(wú)機(jī)鹽總量的摩爾分?jǐn)?shù)為0. 2。在110°C下反應(yīng)600min。
[0035] (2)反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，反應(yīng)溶液用二氯甲烷大量多次萃取，同時(shí)加入少量水 多次洗滌，以去除有機(jī)相中的DMS0。萃取得到的有機(jī)相再用飽和食鹽水洗滌后，在常壓下， 控制溫度為39°C，將二氯甲烷從有機(jī)相中的蒸出，得到糠醛。根據(jù)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè) 定結(jié)果判定反應(yīng)產(chǎn)物為糠醛，方法同實(shí)施例1。經(jīng)過(guò)實(shí)施例1的方法計(jì)算，本實(shí)施例的糠醛 得率為34%，木糖轉(zhuǎn)化率為82%。
[0036] 如上所述，即可較好實(shí)施本發(fā)明。
【權(quán)利要求】
1. 一種在均相體系中無(wú)機(jī)鹽復(fù)合催化木糖制備糠醛的方法，其特征在于，包括如下步 驟： (1) 將木糖和復(fù)合無(wú)機(jī)鹽加入均相反應(yīng)體系中，在110?160°c反應(yīng)10?600min ;復(fù)合 無(wú)機(jī)鹽由無(wú)機(jī)鹽A和無(wú)機(jī)鹽B按照無(wú)機(jī)鹽A占無(wú)機(jī)鹽總量的摩爾分?jǐn)?shù)為0. 1?1. 0組成； 所述無(wú)機(jī)鹽A為SnCl4、AlCl3或CrCl3，無(wú)機(jī)鹽B為L(zhǎng)iCl、KCl或NaCl ;復(fù)合無(wú)機(jī)鹽與木糖的 摩爾比為0. 2?1. 0 :1 ;均相反應(yīng)體系為水和二甲基亞砜的混合溶液，水和二甲基亞砜體積 比為0. 5?1. 5 :1 ;所述木糖與均相反應(yīng)體系的固液比為lg: (5?30ml); (2) 將步驟（1)中的反應(yīng)溶液自然冷卻，經(jīng)有機(jī)溶劑萃取、洗滌、蒸餾，得到糠醛。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的在均相體系中無(wú)機(jī)鹽復(fù)合催化木糖制備糠醛的方法，其特征 在于：所述的有機(jī)溶劑為乙酸乙酯或二氯甲烷。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的在均相體系中無(wú)機(jī)鹽復(fù)合催化木糖制備糠醛的方法，其特 征在于：所述的有機(jī)溶劑萃取、洗滌是將反應(yīng)溶液用二氯甲烷多次萃取，同時(shí)加入水多次洗 滌，以去除有機(jī)相中的DMSO ;萃取得到的有機(jī)相再用飽和食鹽水洗滌。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的在均相體系中無(wú)機(jī)鹽復(fù)合催化木糖制備糠醛的方法，其特征 在于：所述的蒸餾是在常壓下，控制溫度為39?41 °C，將二氯甲烷從有機(jī)相中的蒸出，剩余 的為糠醒。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的在均相體系中無(wú)機(jī)鹽復(fù)合催化木糖制備糠醛的方法，其特征 在于：所述的110?160°C反應(yīng)10?600min是在耐壓的反應(yīng)玻璃瓶中進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C07D307/48GK104086517SQ201310469769
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2013年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月10日
【發(fā)明者】任俊莉, 王文菊, 孫潤(rùn)倉(cāng), 李慧玲, 鄧奧杰, 彭鋒 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)