本發(fā)明屬于環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復(fù)合光催化劑的制備及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

抗生素(antibiotics)是由某些微生物或動(dòng)植物產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)，能抑制微生物和其他細(xì)胞增殖的物質(zhì)，廣泛用于治療各種細(xì)菌感染或抑制致病微生物感染的藥物。近年來，抗生素類化合物在水體、沉積物和土壤中不斷被檢出，成為一類新興的環(huán)境污染物。并且，抗生素被廣泛使用并不斷進(jìn)入環(huán)境，從而表現(xiàn)為“假”持久性的現(xiàn)象。環(huán)境中，這類污染物可能會(huì)經(jīng)歷一系列的物理化學(xué)過程，從而引發(fā)各種生態(tài)效應(yīng)。所以研究抗生素類污染物的環(huán)境歸趨和生態(tài)效應(yīng)是十分必要的。

bi12tio20作為一種新型光催化劑，具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)從而顯示出優(yōu)異的光催化性能，但bi12tio20光催化性能的研究尚未形成系統(tǒng)，目前，bi12tio20的改性主要是金屬表面沉積、鹵素離子自摻雜、金屬離子摻雜等。通過晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)合成可以得到高活性的bi12tio20復(fù)合光催化劑。窄禁帶半導(dǎo)體對(duì)可見光具有良好的吸收，與bi12tio20復(fù)合后可以調(diào)節(jié)其禁帶寬度，使電子的產(chǎn)生和傳輸由不同的載體來實(shí)現(xiàn)，有效抑制電子-空穴的復(fù)合。硒化鎘量子點(diǎn)具有許多特有的性質(zhì)，如：表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。當(dāng)以cdse量子點(diǎn)修飾bi12tio20，可以使bi12tio20電子的復(fù)合效率大大降低，極大增強(qiáng)催化劑光響應(yīng)能力。但是cdse量子點(diǎn)易團(tuán)聚，不穩(wěn)定，從而影響了其性能。因此，本發(fā)明以竹莖生物炭為載體，竹莖生物炭豐富的空隙分布、高比表面積，為過渡金屬磷化物量子點(diǎn)提供豐富的附著與分散位點(diǎn)，不僅可以解決cdse量子點(diǎn)因尺寸較小易導(dǎo)致團(tuán)聚問題，而且能結(jié)合cdse量子點(diǎn)優(yōu)越的電子傳輸能力，進(jìn)一步增強(qiáng)復(fù)合材料的電子-空穴對(duì)的分離效率，以及竹莖生物炭良好的韌性，起到增強(qiáng)材料穩(wěn)定性的作用。

本發(fā)明將以cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭與bi12tio20構(gòu)筑復(fù)合光催化劑中，處理廢水污染物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明以固態(tài)法制備bi12tio20，水浴法制備出cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭，最后用浸漬法制備cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭與bi12tio20的復(fù)合光催化劑。

本發(fā)明按以下步驟進(jìn)行：

(1)竹莖生物炭的制備：

稱取竹莖粉末溶于去離子水中，形成混合液，加入0.5g檸檬酸到上述混合液中，室溫?cái)嚢杈鶆颍缓髮⒅苽涞那膀?qū)液置入50ml高壓反應(yīng)釜中200℃下高溫加熱4h。自然冷卻后，將溶液抽濾，用水和乙醇交替洗滌至濾液變澄清，真空烘箱中烘干，得到竹莖生物炭。

(2)nahse前驅(qū)液的制備：

將se粉和硼氫化鈉放入玻璃反應(yīng)瓶，加入去離子水使其完全溶解，磁力攪拌輔助反應(yīng)，并且全程通n2保護(hù)，直到反應(yīng)出現(xiàn)白色沉淀，吸取上層澄清液，即為nahse前驅(qū)液。(3)cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭復(fù)合光催化劑的制備：

按比例稱取氯化鎘cdcl2·2.5h2o，步驟(1)制備的竹莖生物炭粉體，加入去離子水，磁力攪拌至完全溶解，再加入穩(wěn)定劑甲基丙烯酸；充分?jǐn)嚢韬笥?mol/l的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的ph＝7；然后將步驟(2)制備的nahse前驅(qū)液注入上述制備的混合溶液中，通氮?dú)馊コ鯕猓瑪嚢?5min，倒入三口燒瓶中，冷凝回流，取出自然冷卻，將溶液離心，并用去離子水、無水乙醇分別洗滌3次，放入干燥箱烘干，得到cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭復(fù)合光催化劑。

(4)bi12tio20的制備：

稱取bi2o3和p25充分研磨均勻，放入馬弗爐中，從30℃開始升溫至700℃，升溫速率10℃/min，700℃維持6h，自然冷卻至室溫，得到bi12tio20光催化劑。

(5)cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復(fù)合光催化劑的制備：

稱取cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭和bi12tio20于小燒杯中，加入甲醇，磁力攪拌后，真空烘箱烘干，得到cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復(fù)合光催化劑。

步驟(1)中，所述的竹莖粉末和去離子水的質(zhì)量比為1：10。

步驟(2)中，所述se粉和硼氫化鈉的物質(zhì)量之比為1.1：15。

步驟(3)中，所述氯化鎘：竹莖生物炭粉體：甲基丙烯酸的用量比為0.13g：0.1g：0.170ml；所述冷凝回流的溫度為80℃，時(shí)間為4h。

步驟(4)中，bi2o3與p25的質(zhì)量比為2.796：0.0799。

步驟(5)中，甲醇的用量為能使固體完全浸入即可，磁力攪拌的時(shí)間為24h，真空烘箱烘干溫度為100℃。

步驟(5)中，cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭材料與bi12tio20的質(zhì)量比為0.1：0.05～0.25。

所得cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復(fù)合光催化劑中cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭材料與bi12tio20的質(zhì)量比為0.1：0.05～0.25。

按照以上所述的制備方法得到的cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復(fù)合光催化劑，應(yīng)用于在抗生素廢水中降解四環(huán)素。

本發(fā)明中所用的竹莖粉末的原材料來自江蘇大學(xué)；氫氧化鈉(naoh)為分析純，氧化鉍(bi2o3)，二氧化鈦(p25)購(gòu)于國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；氯化鎘(cdcl2·2.5h2o)，甲基丙烯酸，四環(huán)素，硒粉購(gòu)買于上海阿拉丁試劑有限公司；

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了以cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復(fù)合光催化劑催化劑降解抗生素廢水的目的。催化劑通過與污染物分子的界面相互作用實(shí)現(xiàn)特殊的催化或轉(zhuǎn)化效應(yīng)，使周圍的氧氣及水分子激發(fā)成極具氧化力的氧自由基，羥基自由基等具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，從而達(dá)到降解環(huán)境中有害有機(jī)物質(zhì)的目的，該方法不會(huì)造成資源浪費(fèi)與附加污染的形成，且操作簡(jiǎn)便，是一種綠色環(huán)保的高效處理技術(shù)。

附圖說明

圖1為復(fù)合光催化劑的xrd圖。

圖2為復(fù)合光催化劑的降解圖。

圖3為復(fù)合光催化劑的sem圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

本發(fā)明中所制備的光催化劑的光催化活性評(píng)價(jià)：在dw-01型光化學(xué)反應(yīng)儀(購(gòu)自揚(yáng)州大學(xué)城科技有限公司)中進(jìn)行，可見光燈照射，將100ml四環(huán)素模擬廢水加入反應(yīng)器中并測(cè)定其初始值，然后加入制得的光催化劑，磁力攪拌并開啟曝氣裝置通入空氣保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態(tài)，光照過程中間隔10min取樣分析，離心分離后取上層清液在分光光度計(jì)λmax＝360nm處測(cè)定吸光度，并通過公式：η＝[(1-ct/c0)]x100％算出降解率，其中c0為達(dá)到吸附平衡時(shí)四環(huán)素溶液的吸光度，ct為定時(shí)取樣測(cè)定的四環(huán)素溶液的吸光度。

實(shí)施例1：

(1)竹莖生物炭的制備：

稱取3g竹莖粉末溶于30ml去離子水中，形成混合液，加入0.5g檸檬酸到上述混合液中，室溫?cái)嚢杈鶆?，然后將制備的前?qū)液置入50ml高壓反應(yīng)釜中200℃下高溫加熱4h。自然冷卻后，將溶液抽濾，用水和乙醇交替洗滌至濾液變澄清，真空烘箱中烘干，得到竹莖生物炭。

(2)nahse前驅(qū)液的制備：

稱取0.0011mol的se粉和0.015mol的硼氫化鈉放入玻璃反應(yīng)瓶，加入去離子水使其完全溶解，磁力攪拌輔助反應(yīng)，并且全程通n2保護(hù)，直到反應(yīng)出現(xiàn)白色沉淀，吸取上層澄清液，即為nahse前驅(qū)液。

(3)cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭復(fù)合光催化劑的制備：

稱取0.130g氯化鎘(cdcl2·2.5h2o)，0.1g制備的竹莖生物炭粉體放入小燒杯中，加入去離子水，磁力攪拌至完全溶解，再加入0.170ml甲基丙烯酸；充分?jǐn)嚢韬笥?mol/l的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的ph＝7；然后將制備的nahse前驅(qū)液注入上述制備的混合溶液中，通氮?dú)馊コ鯕?，攪?5min，倒入250ml三口燒瓶中，80℃冷凝回流4h，取出自然冷卻，將溶液離心，并用去離子水、無水乙醇分別洗滌3次，放入干燥箱烘干，得到cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭材料。

(4)bi12tio20的制備：

稱取2.796gbi2o3和0.0799gp25充分研磨均勻，放入馬弗爐中，從30℃開始升溫至700℃，升溫速率10℃/min，700℃維持6h，自然冷卻至室溫，得到bi12tio20光催化劑。(5)cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復(fù)合光催化劑的制備：

稱取cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭0.1g和0.05gbi12tio20于小燒杯中，加入甲醇15ml，磁力攪拌24h后至于100℃真空烘箱烘干，得到cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復(fù)合光催化劑。

(6)取(5)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測(cè)得該光催化劑對(duì)四環(huán)素抗生素的降解率在80min內(nèi)達(dá)到53.4％。

實(shí)施例2：

(1)竹莖生物炭的制備：

稱取3g竹莖粉末溶于30ml去離子水中，形成混合液，加入0.5g檸檬酸到上述混合液中，室溫?cái)嚢杈鶆颍缓髮⒅苽涞那膀?qū)液置入50ml高壓反應(yīng)釜中200℃下高溫加熱4h。自然冷卻后，將溶液抽濾，用水和乙醇交替洗滌至濾液變澄清，真空烘箱中烘干，得到竹莖生物炭。

(2)nahse前驅(qū)液的制備：

稱取0.0011mol的se粉和0.015mol的硼氫化鈉放入玻璃反應(yīng)瓶，加入去離子水使其完全溶解，磁力攪拌輔助反應(yīng)，并且全程通n2保護(hù)，直到反應(yīng)出現(xiàn)白色沉淀，吸取上層澄清液，即為nahse前驅(qū)液。

(3)cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭復(fù)合光催化劑的制備：

稱取0.130g氯化鎘(cdcl2·2.5h2o)，0.1g制備的竹莖生物炭粉體放入小燒杯中，加入去離子水，磁力攪拌至完全溶解，再加入0.170ml甲基丙烯酸；充分?jǐn)嚢韬笥?mol/l的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的ph＝7；然后將制備的nahse前驅(qū)液注入上述制備的混合溶液中，通氮?dú)馊コ鯕猓瑪嚢?5min，倒入250ml三口燒瓶中，80℃冷凝回流4h，取出自然冷卻，將溶液離心，并用去離子水、無水乙醇分別洗滌3次，放入干燥箱烘干，得到cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭材料。

(4)bi12tio20的制備：

稱取2.796gbi2o3和0.0799gp25充分研磨均勻，放入馬弗爐中，從30℃開始升溫至700℃，升溫速率10℃/min，700℃維持6h，自然冷卻至室溫，得到bi12tio20光催化劑。(5)cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復(fù)合光催化劑的制備：

稱取cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭0.1g和0.1gbi12tio20于小燒杯中，加入甲醇15ml，磁力攪拌24h后至于100℃真空烘箱烘干，得到cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復(fù)合光催化劑。

(6)取(5)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測(cè)得該光催化劑對(duì)四環(huán)素抗生素的降解率在80min內(nèi)達(dá)到63.7％。

實(shí)施例3：

(1)竹莖生物炭的制備：

稱取3g竹莖粉末溶于30ml去離子水中，形成混合液，加入0.5g檸檬酸到上述混合液中，室溫?cái)嚢杈鶆?，然后將制備的前?qū)液置入50ml高壓反應(yīng)釜中200℃下高溫加熱4h。自然冷卻后，將溶液抽濾，用水和乙醇交替洗滌至濾液變澄清，真空烘箱中烘干，得到竹莖生物炭。

(2)nahse前驅(qū)液的制備：

稱取0.0011mol的se粉和0.015mol的硼氫化鈉放入玻璃反應(yīng)瓶，加入去離子水使其完全溶解，磁力攪拌輔助反應(yīng)，并且全程通n2保護(hù)，直到反應(yīng)出現(xiàn)白色沉淀，吸取上層澄清液，即為nahse前驅(qū)液。

(3)cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭復(fù)合光催化劑的制備：

稱取0.130g氯化鎘(cdcl2·2.5h2o)，0.1g制備的竹莖生物炭粉體放入小燒杯中，加入去離子水，磁力攪拌至完全溶解，再加入0.170ml甲基丙烯酸；充分?jǐn)嚢韬笥?mol/l的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的ph＝7；然后將制備的nahse前驅(qū)液注入上述制備的混合溶液中，通氮?dú)馊コ鯕?，攪?5min，倒入250ml三口燒瓶中，80℃冷凝回流4h，取出自然冷卻，將溶液離心，并用去離子水、無水乙醇分別洗滌3次，放入干燥箱烘干，得到cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭材料。

(4)bi12tio20的制備：

稱取2.796gbi2o3和0.0799gp25充分研磨均勻，放入馬弗爐中，從30℃開始升溫至700℃，升溫速率10℃/min，700℃維持6h，自然冷卻至室溫，得到bi12tio20光催化劑。(5)cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復(fù)合光催化劑的制備：

稱取cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭0.1g和0.15gbi12tio20于小燒杯中，加入甲醇15ml，磁力攪拌24h后至于100℃真空烘箱烘干，得到cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復(fù)合光催化劑。

(6)取(5)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測(cè)得該光催化劑對(duì)四環(huán)素抗生素的降解率在80min內(nèi)達(dá)到72.0％。

實(shí)施例4：

(1)竹莖生物炭的制備：

稱取3g竹莖粉末溶于30ml去離子水中，形成混合液，加入0.5g檸檬酸到上述混合液中，室溫?cái)嚢杈鶆颍缓髮⒅苽涞那膀?qū)液置入50ml高壓反應(yīng)釜中200℃下高溫加熱4h。自然冷卻后，將溶液抽濾，用水和乙醇交替洗滌至濾液變澄清，真空烘箱中烘干，得到竹莖生物炭。

(2)nahse前驅(qū)液的制備：

稱取0.0011mol的se粉和0.015mol的硼氫化鈉放入玻璃反應(yīng)瓶，加入去離子水使其完全溶解，磁力攪拌輔助反應(yīng)，并且全程通n2保護(hù)，直到反應(yīng)出現(xiàn)白色沉淀，吸取上層澄清液，即為nahse前驅(qū)液。

(3)cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭復(fù)合光催化劑的制備：

稱取0.130g氯化鎘(cdcl2·2.5h2o)，0.1g制備的竹莖生物炭粉體放入小燒杯中，加入去離子水，磁力攪拌至完全溶解，再加入0.170ml甲基丙烯酸；充分?jǐn)嚢韬笥?mol/l的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的ph＝7；然后將制備的nahse前驅(qū)液注入上述制備的混合溶液中，通氮?dú)馊コ鯕?，攪?5min，倒入250ml三口燒瓶中，80℃冷凝回流4h，取出自然冷卻，將溶液離心，并用去離子水、無水乙醇分別洗滌3次，放入干燥箱烘干，得到cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭材料。

(4)bi12tio20的制備：

稱取2.796gbi2o3和0.0799gp25充分研磨均勻，放入馬弗爐中，從30℃開始升溫至700℃，升溫速率10℃/min，700℃維持6h，自然冷卻至室溫，得到bi12tio20光催化劑。(5)cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復(fù)合光催化劑的制備：

稱取cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭0.1g和0.20gbi12tio20于小燒杯中，加入甲醇15ml，磁力攪拌24h后至于100℃真空烘箱烘干，得到cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復(fù)合光催化劑。

(6)取(5)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測(cè)得該光催化劑對(duì)四環(huán)素抗生素的降解率在80min內(nèi)達(dá)到47.2％。

實(shí)施例5：

(1)竹莖生物炭的制備：

稱取3g竹莖粉末溶于30ml去離子水中，形成混合液，加入0.5g檸檬酸到上述混合液中，室溫?cái)嚢杈鶆?，然后將制備的前?qū)液置入50ml高壓反應(yīng)釜中200℃下高溫加熱4h。自然冷卻后，將溶液抽濾，用水和乙醇交替洗滌至濾液變澄清，真空烘箱中烘干，得到竹莖生物炭。

(2)nahse前驅(qū)液的制備：

稱取0.0011mol的se粉和0.015mol的硼氫化鈉放入玻璃反應(yīng)瓶，加入去離子水使其完全溶解，磁力攪拌輔助反應(yīng)，并且全程通n2保護(hù)，直到反應(yīng)出現(xiàn)白色沉淀，吸取上層澄清液，即為nahse前驅(qū)液。

(3)cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭復(fù)合光催化劑的制備：

稱取0.130g氯化鎘(cdcl2·2.5h2o)，0.1g制備的竹莖生物炭粉體放入小燒杯中，加入去離子水，磁力攪拌至完全溶解，再加入0.170ml甲基丙烯酸；充分?jǐn)嚢韬笥?mol/l的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的ph＝7；然后將制備的nahse前驅(qū)液注入上述制備的混合溶液中，通氮?dú)馊コ鯕?，攪?5min，倒入250ml三口燒瓶中，80℃冷凝回流4h，取出自然冷卻，將溶液離心，并用去離子水、無水乙醇分別洗滌3次，放入干燥箱烘干，得到cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭材料。

(4)bi12tio20的制備：

稱取2.796gbi2o3和0.0799gp25充分研磨均勻，放入馬弗爐中，從30℃開始升溫至700℃，升溫速率10℃/min，700℃維持6h，自然冷卻至室溫，得到bi12tio20光催化劑。(5)cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復(fù)合光催化劑的制備：

稱取cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭0.1g和0.25gbi12tio20于小燒杯中，加入甲醇15ml，磁力攪拌24h后至于100℃真空烘箱烘干，得到cdse量子點(diǎn)嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復(fù)合光催化劑。

(6)取(5)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測(cè)得該光催化劑對(duì)四環(huán)素抗生素的降解率在80min內(nèi)達(dá)到43.4％。

圖1為復(fù)合光催化劑的xrd圖，圖中清晰展示了bi12tio20,cdse的峰，生物炭的峰由于強(qiáng)度較弱，表現(xiàn)的不是十分明顯(圖中畫圈的地方)。

圖2為復(fù)合光催化劑的降解圖，分別為實(shí)施例1所得產(chǎn)物(a)，實(shí)施例2所得產(chǎn)物(b)，實(shí)施例3所得產(chǎn)物(c)，實(shí)施例4所得產(chǎn)物(d)，實(shí)施例5所得產(chǎn)物(e)。

圖3為復(fù)合光催化劑的sem圖，從圖中可以看出塊狀的生物炭，和不定形的bi12tio20，以及生物炭表面的一些不均一小顆粒，這是由于cdse修飾造成的，因此可以說明成功合成了這種復(fù)合光催化劑。