摻氮多孔碳在二氧化碳氧化低碳烷烴脫氫反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了二氧化碳氧化低碳烷烴脫氫反應(yīng)中摻氮多孔碳作為催化劑的應(yīng)用，屬于催化劑技術(shù)和基礎(chǔ)有機化工原料領(lǐng)域。摻氮多孔碳在二氧化碳氧化低碳烷烴脫氫反應(yīng)中作為催化劑，二氧化碳選擇氧化低碳烷烴生成烯烴，催化劑制備簡單，不需要負載任何金屬元素，具有較低的成本，在反應(yīng)溫度為540~650℃的條件下，低碳烷烴的轉(zhuǎn)化率可達20~70%，低碳烯烴選擇性可達55~99%，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【專利說明】棱氮多孔碳在二氧化碳氧化低碳燒炫脫氨反應(yīng)中作為催化 劑的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含氮多孔碳復(fù)合材料的新用途，具體涉及一種慘氮多孔碳在二氧 化碳氧化低碳焼姪脫氨反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用，屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】和基礎(chǔ)有機化工原 料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 低碳帰姪，尤指C2^巧帰姪中的己帰、丙帰、下帰、異戊帰、異戊二帰，它們是重要 的基礎(chǔ)有機化工原料，在塑料、橡膠和己二醇、丙帰酸、甲基叔下基離等精細化學(xué)品領(lǐng)域有 著廣泛的應(yīng)用。低碳帰姪主要來自于石腦油蒸汽裂解和流化催化裂化裝置，該些裝置在生 產(chǎn)低碳帰姪的同時還副產(chǎn)大量的低碳焼姪。除了石化裝置副產(chǎn)的低碳焼姪之外，天然氣和 頁巖氣中也存在著含量不可忽視的低碳焼姪。與帰姪相比，低碳焼姪化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，主要是 作為液化氣組分燒掉，該是對資源的極大浪費。近年來，隨著原油價格和蒸汽裂解、催化裂 化生產(chǎn)低碳帰姪加工成本的日益高漲，W廉價的低碳焼姪為原料，化學(xué)活化脫氨生成相應(yīng) 的低碳帰姪受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。
[0003] 已報道的低碳焼姪工業(yè)脫氨通常在無氧條件下來進行，催化劑W有毒的鉛系氧 化物或笛系貴金屬作為代表，較為成熟的工藝包括ABB Lummus公司的化tofin工藝、 Snamprogetti公司的FBD工藝、U0P公司的Oleflex工藝、Philips公司的Star工藝和 Linde公司的Linde工藝。無氧脫氨受熱力學(xué)平衡限制，若要達到較高的轉(zhuǎn)化率需較高的 反應(yīng)溫度，脫氨同時也會伴隨有裂解、聚合、積碳等副反應(yīng)發(fā)生。一般而言，鉛系催化劑需 1(T40分鐘再生一次，笛系催化劑需廣7天再生一次。
[0004] 為了打破低碳焼姪脫氨的熱力學(xué)平衡限制，空氣氧化脫氨和二氧化碳氧化脫氨 是最新發(fā)展的兩種脫氨方式?？諝庋趸摪北M管可W顯著降低反應(yīng)溫度，但低碳帰姪選 擇性較差，目標(biāo)產(chǎn)品收率較低。二氧化碳氧化脫氨實現(xiàn)脫氨與水煤氣逆變換反應(yīng)相禪合， 可W提高低碳焼姪轉(zhuǎn)化率和低碳帰姪選擇性。例如，Mimura等用化化/ZSM-5催化二氧化 碳氧化己焼脫氨，在65(TC條件下己焼轉(zhuǎn)化率和己帰選擇性分別為68%和70%，二氧化碳 的引入可W減慢催化劑表面的積碳（Journal of化ysical Qiemistry B，2006年110卷 第21764?21770頁)。Xu等人采用不同載體負載Ga化用于二氧化碳氧化丙焼脫氨生成丙 帰（Journal of Catalysis, 2006年239卷2期470?477頁)。研究結(jié)果表明，C〇2僅對 Ga2〇3/Ti化催化劑上丙焼脫氨有促進作用，60(TC丙焼脫氨轉(zhuǎn)化率可由無0)2氣氛的23%提 高至 32%?；?01010574040. 9、ZL201110038365. X、化201110080513. 4、ZL201110248721. 0、 ZL201110248722. 5、化201110371388. 2等利用介孔碳高比表面積、孔徑大和利于擴散的特 點分別構(gòu)建了其負載的化、Co、Ni、V、化、化催化劑，該些催化劑具有較好的二氧化碳選擇 氧化異下焼生成異下帰的性能。
[0005] 含氮多孔碳材料由于氮慘雜進入碳的骨架破壞了多孔碳的結(jié)構(gòu)及形貌，影響多孔 碳表面的電子云分布，進而增強多孔碳的氧化性能，增加了負載活性組分與載體之間的相 互作用能力，多用于負載型催化劑的載體。有關(guān)含氮多孔碳的制備方法在許多文獻中都有 所涉及（Carbon, 2012 年 50 卷 5 期第 1833?1842 頁，Carbon, 2011 年 49 卷 2 期 398?405 頁， Electrochimica Acta, 2010 年 55 卷 16 期 4799?4804 頁，Microporous and Mesoporous Materials, 2008年109卷1-3期第398-404頁)，主要可概括為W下兩種制備方法；其一是 W多孔碳為基體，采用含氮化合物如氨氣、尿素、饋鹽在高溫下處理，該種方法得到的材料 氮含量較低(一般巧％);其二是W含氮的有機物前驅(qū)體添加部分模板劑在惰性氣氛下賠燒、 去除模板等工序而得到，該種方法得到的多孔碳材料中氮含量可達30%?40%(化emistry of Materials, 2005 年 17 卷 5 期 1241 ?1247 頁）。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種氮慘雜多孔碳作為催化劑在二氧化碳氧化低碳焼姪脫 氨反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明技術(shù)方案如下： 慘氮多孔碳用于二氧化碳氧化低碳焼姪脫氨反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。
[0008] 所述的催化劑慘氮多孔碳，其中氮含量W原子百分含量計為2^20%，優(yōu)選r20%， 其余為多孔碳。
[0009] 所述的催化劑慘氮多孔碳，其邸T比表面積500?1800 m2 g-1，最可幾孔徑為2?10 皿，孔容在0.廣2. 0 ml g-i，中孔率為50?92〇/〇。
[0010] 本發(fā)明中，用于二氧化碳氧化低碳焼姪脫氨的慘氮多孔碳催化劑可W采用公開文 獻中述及的任一方法制備。
[0011] 本發(fā)明提供的慘氮多孔碳催化劑的應(yīng)用，用于催化二氧化碳選擇氧化低碳焼姪生 成帰姪，反應(yīng)器可為固定床、移動床或流化床。
[0012] 本發(fā)明提供的慘氮多孔碳催化劑的應(yīng)用，用于催化二氧化碳選擇氧化低碳焼姪生 成帰姪，反應(yīng)溫度為54(T65(rC。
[0013] 本發(fā)明提供的慘氮多孔碳催化劑的應(yīng)用，適用于催化二氧化碳選擇氧化己焼、丙 焼、正下焼、異下焼、正戊焼和異戊焼脫氨生成己帰、丙帰、正下帰、異下帰、正戊帰、異戊帰 和異戊二帰。
[0014] 本發(fā)明提供的慘氮多孔碳催化劑，制備簡單，不需要負載任何金屬元素，具有較低 的成本，用于二氧化碳選擇氧化低碳焼姪反應(yīng)中，在反應(yīng)溫度為54(T65(rC的條件下，低碳 焼姪的轉(zhuǎn)化率可達2(T70%，低碳帰姪選擇性可達55、9%，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
[0015]

【具體實施方式】
[0016] W下通過實施例對本發(fā)明作進一步描述。但有必要指出，W下實施例只用于對本


【發(fā)明內(nèi)容】
的詳細描述，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限制。
[0017] 實施例1 所用催化劑慘氮多孔碳可參考CN101823705A實施例2制備。稱取32g H聚氯胺和 114g 37%的甲酵水溶液，加入200g水，W化0H調(diào)節(jié)抑為8,攬拌溶解完全，加入445g氯化 鋒，攬拌溶解，而后用鹽酸調(diào)節(jié)抑為3. 5 ;將混合溶液轉(zhuǎn)移至5(TC水浴中加熱聚合，聚合后 脂狀物轉(zhuǎn)移至碳化爐中，在流動的氮氣中升溫至70(TC，保持4小時，冷卻至室溫；取出碳化 產(chǎn)物用稀鹽酸和蒸觸水煮沸，趁熱過濾，洗涂若干次，直至濾液用硝酸銀溶液滴定無氯離子 存在，即得慘氮多孔碳材料A，其表面積為650 m2 g-i，總孔容為0.7 ml g4,平均孔徑為2nm， 中孔率為50%，含氮量為2%。
[001引 實施例2 按實施例1的方法制備慘氮多孔碳，與實施例1不同之處在于在流動的氮氣中升溫至 67(TC，保持4小時，得到慘氮多孔碳材料B，其表面積為700 m2 g^，總孔容為0.8 ml g^，平 均孔徑為4nm，中孔率為60%，含氮量為4%。
[001引 實施例3 參考 Diamond & Related Materials, 2011 年 20 卷 10 期 1353?1356 制備慘氮多孔碳。 取20gH硝基苯酷、0. 2g碳納米管(孔徑lOnm，表面積1200 m2 g4,孔容1.4 ml g4)、5gH 聚氯胺物理混合后放入密閉高壓蓋中，加熱至33(TC引發(fā)急速聚合反應(yīng)，反應(yīng)后收集固體即 得慘氮多孔碳材料C。測得其表面積為1000 m2 g-i，總孔容為1.0 ml g4,平均孔徑為8皿， 中孔率為60%，含氮量為20%。
[0020] 實施例4 取表面積為2000m2 g-i，總孔容為2. 3ml g-i，平均孔徑為4皿，中孔率為95%的商業(yè)介孔 碳200g，加入200g尿素共混，在10%NH3/N2混合氣中經(jīng)65(TC賠燒3小時，即得慘氮多孔碳 材料D。巧幌其表面積為1800m 2 g4,總孔容為2.0ml g^，平均孔徑為2皿，含氮量為11%。 [00川 實施例5 取慘氮多孔碳材料A、B、C、D分別裝入固定床反應(yīng)器中，在己焼與二氧化碳摩爾比例為 1:5,氣體的總流速為每克催化劑3標(biāo)升/小時，65(TC條件下氧化脫氨，反應(yīng)數(shù)據(jù)見表1所 /J、- 0
[0022] 表1己焼二氧化碳氣氛下脫氨結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 摻氮多孔碳用于二氧化碳氧化低碳烷烴脫氫反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻氮多孔碳作為催化劑的應(yīng)用，其特征在于：所述的摻氮多 孔碳中，氮含量以原子百分含量計為2~20%，其余為多孔碳。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻氮多孔碳作為催化劑的應(yīng)用，其特征在于：所述的摻氮多 孔碳中，氮含量以原子百分含量計為4~20%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻氮多孔碳作為催化劑的應(yīng)用，其特征在于：所述的摻氮多 孔碳BET比表面積500?1800 m2 g-1，最可幾孔徑為2?10 nm，孔容在0. 7?2. 0 ml g-1，中孔率 為50?92%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的任一摻氮多孔碳作為催化劑的應(yīng)用，其特征在于：所述 的脫氫反應(yīng)中二氧化碳選擇氧化低碳烷烴生成烯烴。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的任一摻氮多孔碳作為催化劑的應(yīng)用，其特征在于：所述 的低碳烷烴包括乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷或異戊烷。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的任一摻氮多孔碳作為催化劑的應(yīng)用，其特征在于：所述 的脫氫反應(yīng)的反應(yīng)器為固定床、移動床或流化床。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的任一摻氮多孔碳作為催化劑的應(yīng)用，其特征在于：所述 的脫氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為54(T650°C。
【文檔編號】C07C11/18GK104437584SQ201310429283
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月22日
【發(fā)明者】劉經(jīng)偉, 李澤壯, 陳韶輝, 楊愛武, 柏基業(yè), 王英武, 劉麗娟 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化揚子石油化工有限公司