用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于低碳焼姪脫氨制帰姪的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙帰、異了帰一般在煉油廠和化工廠中作為副產(chǎn)品。盡管開發(fā)和推廣了多產(chǎn)丙 帰、異了帰的MGG、催化裂解工藝，但是，從煉油廠和化工廠副產(chǎn)丙帰、異了帰的量仍然不 能滿足市場需求，尤其是用異了帰離化生產(chǎn)的MTBE作為低污染和高辛焼值汽油添加劑已 成為世界發(fā)展最快的大宗化工產(chǎn)品，更使異了帰需求與日俱增。因此，利用丙焼、異了焼 脫氨生產(chǎn)丙帰、異了帰工藝在丙焼、異了焼資源豐富的地區(qū)倍受青睞。世界上工業(yè)化的脫 氨工藝有菲利浦石油公司的STAR工藝、聯(lián)合催化和魯姆斯公司的化tofin工藝、UOP公司 的Oleflex工藝W及俄羅斯雅羅斯拉夫爾研究院與意大利Snamprogetti工程公司聯(lián)合開 發(fā)的Snamprogetti流化床脫氨工藝。STAR和化tofin工藝采用固定床間歇再生反應(yīng)系統(tǒng)； Oleflex工藝采用移動(dòng)床連續(xù)再生式反應(yīng)系統(tǒng)；而Snamprogetti工藝采用流化床反應(yīng)再生 系統(tǒng)。另外，還有Linde與BASF聯(lián)合開發(fā)的焼姪脫氨技術(shù)。
[0003] 由于熱力學(xué)因素的限制，低碳焼姪脫氨催化反應(yīng)都在高溫下進(jìn)行，催化劑積炭 失活嚴(yán)重，開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。中國專利（CN 96117222. 3)和美國專利扣S4438288)報(bào)道的W笛元素為主活性組分的催化劑和中國 專利（CN200910012450. 1、CN200610126812.6)披露的W館元素為主活性組分的催化劑 是低碳焼姪直接脫氨催化反應(yīng)的兩類重要催化劑。低碳焼姪直接脫氨過程已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了 工業(yè)化應(yīng)用，其中Pt系催化劑因其具有高活性、低污染、低磨損率等特點(diǎn)而成為研究熱 點(diǎn)。中國專利（CN200910209534. 4)公開的催化劑K-Ce-Pt-Sn/Y-Al2〇3在反應(yīng)化后， 丙焼的轉(zhuǎn)化率為38%，丙帰的選擇性為98%，且積炭量較少，該研究沒有提供穩(wěn)定性數(shù) 據(jù)?；仍凇痘? Processing Technology》（燃料加工技術(shù)）2〇13,111:94-104上發(fā) 表的"Propane dehydrogenation over PtSnNa/La-doped AI2O3 catalyst:Effect of La content" (PtSn化/La-doped AI2O3上的丙焼脫氨；La的影響）文章中表征發(fā)現(xiàn)，La 進(jìn)入了 A2O3的骨架，隨著La含量的增加催化劑酸性和積炭量都減低了，Pt分散度提高， 而Sn和載體的作用也增強(qiáng)了。La的較佳含量為1. 0 %，此時(shí)初始轉(zhuǎn)化率可達(dá)41 %，選擇 性大于96%。當(dāng)La過量后，Pt聚集，Sn也變?yōu)榻饘?，?dǎo)致催化劑活性降低。Zhang等在 《Riel Processing Technology》（燃料加工技術(shù)）2012,96 :220-227 上發(fā)表的"Effect Of Zinc Addition on Catalytic Properties of PtSnK/y-AI2O3 Catalyst for Isobutane Dehy化ogenation"狂n的添加對(duì)異了焼脫氨PtSnK/ Y -AI2O3催化劑催化性能的影響）研究 了化助劑的加入對(duì)PtSnK/ Y -Al2〇3異了焼脫氨性能的影響，發(fā)現(xiàn)適量的化不但可W提高 Pt的分散度還可W減少積炭?；沟肧n組分和載體的作用增強(qiáng)，阻止了 Sn的還原。當(dāng)化 的添加量為0. 4wt %時(shí)，異了焼轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性較優(yōu)，初始轉(zhuǎn)化率為37 %，選擇性97 %，轉(zhuǎn) 化率仍有提高空間。
[0004] 低碳焼姪脫氨催化劑目前已經(jīng)取得較大進(jìn)展，但仍存在轉(zhuǎn)化率不高，或者轉(zhuǎn)化率 較高情況下帰姪選擇性較低的問題，穩(wěn)定性也需要進(jìn)一步加強(qiáng)。本發(fā)明采用Ce-La-O固溶 體和堿金屬及化、Co、Ni、化、化金屬元素為助劑，加入催化劑中能改變催化劑表面特性，W 改進(jìn)催化劑的性能，因此具有較好應(yīng)用前景，目前尚未有相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中低碳焼姪脫氨催化劑活性較低、穩(wěn) 定性差的問題，提供一種新的用于低碳焼姪脫氨制帰姪催化劑。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題 之二，是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對(duì)應(yīng)的催化劑制備方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于低碳焼姪脫氨 制帰姪催化劑，W重量份數(shù)計(jì)，包括W下組分：
[0007] a) 0. 1~5份Pt或其氧化物；
[000引 b) 0. 1~5份Sn或其氧化物；
[0009] C) 0. 1~5份堿金屬或其氧化物；
[0010] d)0. 1 ~5份的 Fe、Co、Ni、CuJn或其氧化物；
[0011] e) 0. 1 ~10 份的 Ce-La-O 固溶體；
[001 引 f)80 ~99 份 AI2O3。
[0013] 上述技術(shù)方案中，W重量份數(shù)計(jì)，Pt或其氧化物的份數(shù)為0. 1~2. 5份；Sn或其 氧化物的份數(shù)為0.1~2. 5份；W摩爾比計(jì)催化劑中Pt:Sn為化Ol~5) ;1。堿金屬或其 氧化物的份數(shù)為0. 1~2份；尸6、(：〇、化、化、化或其氧化物的份數(shù)為0.1~2份，優(yōu)選為化 和化；Ce-La-O固溶體為Ce〇.sLa〇.2〇2 8, W低碳焼姪催化劑重量份數(shù)計(jì)，份數(shù)為1~5 ;所用 Al2〇3為Y、S和0型Al2〇3中的一種或兩種。
[0014] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于低碳焼姪脫氨 催化劑及其制備方法，使用浸潰沉淀法制備，包括W下步驟：
[0015] a)稱量所需含量的Al2〇3倒入適量的去離子水中攬拌，稱量所需含量的Ce和La的 可溶性鹽分別溶于適量的去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入載體和水的混合液中，繼 續(xù)攬拌，在持續(xù)攬拌下緩慢滴入氨水直到抑為7~10。將產(chǎn)物老化，抽濾洗涂得到濾餅，經(jīng) 干燥、賠燒即得Ce-La-O固溶體和AI2O3的復(fù)合載體；
[0016] b)將所需量的Sn的可溶性鹽溶于適量的鹽酸溶液中，在攬拌下加入a步驟得到的 復(fù)合型載體中，混合均勻，經(jīng)浸潰、干燥、賠燒得催化劑前體I ;
[0017] C)將所需量的Pt、堿金屬和化、Co、Ni、化、Zn的可溶性鹽溶于適量的水中，在攬 拌下加入b步驟的催化劑前體I，混合均勻，經(jīng)浸潰、干燥、賠燒得低碳焼姪脫氨制帰姪的催 化劑。
[0018] 上述技術(shù)方案中，浸潰過程的浸潰溫度為10~8(TC，浸潰時(shí)間為1~24小時(shí)，干 燥溫度為8(TC~15(TC，干燥時(shí)間為6~24小時(shí)。賠燒過程是在溫度為45(TC~65(TC賠 燒6~24小時(shí)。Ce和La的可溶性鹽可選自氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽中的一種；Pt的可溶 性鹽優(yōu)選為氯笛酸；錫的可溶性鹽選自氯化亞錫或四氯化錫的一種。
[0019] 按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，對(duì)低碳焼姪脫 氨制低碳帰姪體系評(píng)價(jià)而言，簡述過程如下：
[0020] 將低碳焼姪原料氣體通過質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)流量，進(jìn)入預(yù)加熱區(qū)進(jìn)行混合，然后進(jìn) 入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)器的預(yù)加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)均采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度，反應(yīng)器的內(nèi) 徑為〇9mm - 〇6mm的不鎊鋼套管，長約400mm。反應(yīng)后的氣體通過冷凝罐后，進(jìn)入氣相色 譜分析其組成。等溫式固定床反應(yīng)器中催化劑評(píng)價(jià)條件如下：將0. 5克左右的催化劑裝入 內(nèi)徑為- 的等溫反應(yīng)器中（催化劑床層高度約17mm)，丙焼或異了焼和氨氣 體積比為10 ;1~1 ;1，反應(yīng)溫度為40(TC~60(TC，反應(yīng)壓力為0~IMPa,焼姪質(zhì)量空速為 3. 0~8.化1，反應(yīng)原料與所述催化劑接觸反應(yīng)得到丙帰或異了帰。
[0021] 低碳焼姪脫氨過程中，單一的Pt催化劑抗燒結(jié)性能較差，添加助劑和選用合適的 載體，可W提高Pt催化劑的抗燒結(jié)性