一種碳二餾分氣相選擇加氫催化劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種碳二餾分氣相選擇加氫催化劑，包括納米貴金屬合金主活性組分和助活性組分負載于載體上，所述的納米貴金屬合金主活性組分為Pd-Ag，合金含量為載體總質(zhì)量的0.01wt%～0.4wt%，Pd:Ag（質(zhì)量比）=1:(0.25～5)；助活性組分選自La、Ag、Au、Ga、Bi、Cu、Sn、Cs、Ge、Zn、Cr、稀土元素、堿金屬、堿土金屬中的一種或兩種以上，其含量為催化劑總質(zhì)量的0.0wt%～10.0wt%；所述的納米貴金屬合金主活性組分由雙金屬鹽在高分子聚合物改性的微乳液體系中經(jīng)化學還原法制備得到，并負載于載體上得到本發(fā)明的催化劑。該催化劑應用于乙炔選擇加氫反應中具有較高的活性及其選擇性。
【專利說明】一種碳二餾分氣相選擇加氫催化劑及其制備方法和應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳二餾分氣相選擇加氫催化劑及其制備方法和應用，具體地說涉 及一種負載型納米合金選擇加氫催化劑及其制備方法，該催化劑用于裂解產(chǎn)物碳二餾分中 乙炔選擇加氫生成乙烯的反應。

【背景技術】
[0002] 金屬納米顆粒具有比表面積大、晶體表面缺陷多、表面活性高，催化效率高，吸附 能力強的優(yōu)異性質(zhì)，使其在化工催化方面有著重要的應用。雙金屬納米粒子作為催化劑活 性組分的催化性能與單金屬納米粒子有所不同，這是由于原子之間的相互作用產(chǎn)生了如協(xié) 同效應（synergistic effect),使其催化活性隨著催化劑的活性組分粒子的組成、結構以 及組分分布不同而改變。Bu等制備了具有不同Ru粒徑大小的Ru-Ba/SBA-15催化劑，通過 改變Ba加入，Ru的粒徑在3. 6-7. 5nm改變，將此催化劑應用到苯加氫反應中，發(fā)現(xiàn)當Ru的 粒徑在5. 6nm時，反應所生成的環(huán)己烷收率最高。
[0003] W/0微乳液是指水在油中形成的微乳化體系，具有熱力學穩(wěn)定、澄清透明且各向同 性的特點。W/0微乳液或反相膠團用于納米粒子的制備始于80年代初期，最早用來制備直 接分散于微乳液中的膠體顆粒催化劑。通過表面活性劑和助表面活性劑形成的混合膜，在 油相中形成微小的"水池"，以此作為制備納米粒子的反應器。通過調(diào)節(jié)微乳液體系水相和 表面活性劑的比例控制水核的大小。Kouachi等采用微乳液法制備Co/Si0 2催化劑對檸檬 醛液相加氫反應的影響。TEM照片顯示Co為納米粒子為球或圓柱形，均勻分散在SiO2的載 體上。
[0004] 微乳液法制備的納米粒子雖然可以在一定時間內(nèi)維持在反相膠團中不沉淀，但微 乳液放置時間的延長或浸漬到載體上破壞了微乳液環(huán)境，都會造成納米粒子長大并沉淀， 影響催化劑制備。在微乳液所形成的微水池中加入高分子聚合物，可利用其長的碳鏈結構 和吸附能力包裹、纏繞所生成納米粒子，降低金屬粒子在微小液滴中碰撞機會，防止粒子長 大。當納米金屬負載在載體表面時，在高分子聚合物的伸展作用下，可均勻分布，并不會從 載體上脫落和聚集。
[0005] 液態(tài)烴類裂解氣含有乙炔0. 1?0. 5mol %，并且炔烴的含量隨著裂解深度的增加 而增加，乙炔的存在會使聚烯烴催化劑中毒，為獲得聚合級的乙烯，必須將炔烴除去。目前 廣泛使用的脫炔方法為催化選擇加氫法。
[0006] 目前選擇加氫催化劑通常是以貴金屬Pd作為催化劑的活性組分，采用Ag等助活 性組分和不同的載體通過浸漬等常規(guī)方法制備而成。專利CN 1179788C公開了一種制備 C2?C4的炔烴或二烯烴選擇加氫成相應烯烴的催化劑，在載體上負載主活性組分Pd及助 活性組分Bi等，在高空速加氫反應具有較高的活性及其選擇性。專利CN 1958155A公開了 一種制備不飽和炔烴選擇加氫催化劑的制備方法，提供一種帶氧化鋁涂層的載體，主活性 組分Pd和助活性組分分布在氧化鋁涂層上，降低活性組分的含量，節(jié)約成本。由于在催化 劑表面活性組分Pd分布并不均勻，且粒徑大小分布寬，有些助劑Ag等覆蓋在Pd活性位表 面，降低了 Pd的利用率。
[0007] Pd-Ag合金納米粒子具有均勻穩(wěn)定地配位效應和空間效應，可提高Pd和Ag的利用 率。目前國內(nèi)外鮮有可將Pd-Ag合金納米粒子粒度控制到IOnm以下制備技術，而且合成環(huán) 境更不適合加氫催化劑制備要求。
[0008] 在微乳液中加入了高分子聚合物PVP，可以提高合成的Pd-Ag納米粒子的穩(wěn)定性。 PVP的膜效應可以使Pd-Ag納米粒子均勻地負載到載體Al2O3表面，使Pd-Ag納米粒子富集 與催化劑表面5um以內(nèi)。本發(fā)明開發(fā)的碳二餾分選擇性加氫的負載型納米貴金屬合金催化 齊U，進一步提高催化劑的加氫活性和選擇性，并可以降低貴金屬活性組分的負載量，節(jié)約成 本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明要解決的問題是提供一種碳二餾分氣相選擇加氫催化劑，該催化劑在乙炔 加氫反應中的活性更高，選擇性更好。
[0010] 本發(fā)明的目的之一是提供一種碳二餾分氣相選擇加氫催化劑，該催化劑包括載 體、負載于載體上的納米貴金屬合金主活性組分和助活性組分，所述的納米貴金屬合金主 活性組分為納米級合金粒子，其平均粒徑為l_20nm，所述的納米貴金屬合金主活性組分由 雙金屬鹽在水溶性高分子聚合物改性的微乳液體系中經(jīng)化學還原法制備得到，并負載于載 體上得到本發(fā)明的催化劑。
[0011] 所述的納米貴金屬合金主活性組分的組成為Pd-Ag，其平均粒徑優(yōu)選為l-12nm， 合金含量為載體總質(zhì)量的〇. oiwt%?0. 4wt%，PchAg (質(zhì)量比)=1: (0. 25?5);助活性組分 選自La、Ag、Au、Ga、Bi、Cu、Sn、Cs、Ge、Zn、Cr、稀土兀素、堿土金屬、堿金屬中的一種或兩種 以上，其含量為催化劑總質(zhì)量的〇. 〇wt%?10. Owt%。
[0012] 具體技術方案如下：
[0013] 本發(fā)明所述的納米貴金屬合金主活性組分和助活性組分包括：
[0014] a)主活性組分為納米Pd-Ag合金粒子，其平均粒徑為l_20nm，其合金含量為載體 總質(zhì)量的〇. oiwt%?0. 4wt%，其合金組分的質(zhì)量比例為Pd:Ag=I: (0. 25?5)，
[0015] b )助活性組分選自 La、Ag、Au、Ga、Bi、Cu、Sn、Cs、Ge、Zn、Cr、稀土元素、堿金屬、堿 土金屬中的一種或兩種以上，其含量為催化劑總質(zhì)量的〇. 〇wt%?10. Owt%。
[0016] 在本發(fā)明的催化劑中，所述的主活性組分納米Pd-Ag合金粒子，含量優(yōu)選 為0· 04wt%?0· 2wt%，更優(yōu)選為0· 05wt%?0· 12wt%，合金組分的質(zhì)量比例優(yōu)選為 Pd: Ag=I: (0. 5?3)，助活性組分更優(yōu)選為載體總質(zhì)量的0. Owt%?2. Owt%。
[0017] 所述的納米貴金屬合金主活性組分由雙金屬鹽在水溶性高分子聚合物改性的微 乳液體系中經(jīng)化學還原法制備得到，并負載于載體上得到，包括以下步驟：①在恒溫水浴 中，由Pd和Ag可溶性鹽水溶液和水溶性高分子聚合物組成的水相與離子/非離子型表面 活性劑和有機溶劑組成的油相按比例混合，制成均相油包水型貴金屬可溶性鹽微乳液；所 述的離子/非離子型表面活性劑：油相：貴金屬可溶性鹽水溶液的質(zhì)量比=1 : (〇. 1?5): (0. 1?4)，攪拌制備成穩(wěn)定W/0型微乳液。在本發(fā)明制備催化劑的過程中，所述的水溶性 高分子聚合物選自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羥甲基纖維素中 的一種或它們的混合物，其含量為貴金屬合金主活性組分總質(zhì)量的1?100倍。；所述的離 子或非離子型表面活性劑選自AOT、Bri j30、Bri j35、Bri j56、Bri j72、Bri j78 (公知的表面 活性劑的牌號）中的一種或它們的混合物；所述的有機溶劑選自C4?Cltl的直鏈烷烴、環(huán)狀 烷烴、支鏈烷烴中的一種或它們的混合物，更優(yōu)選自環(huán)己烷、正丁烷、正辛烷、異辛烷；所述 的貴金屬可溶性金屬鹽溶液選自所述的硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽中的一種。
[0018] ②在0?60°C攪拌0. 1?5小時加入還原劑于上述制備W/0型微乳液中，其中還 原劑與水相中金屬鹽的摩爾比為（1?1〇):1，還原劑優(yōu)選為水合肼、硼氫化鈉、氫氣或混合 物。
[0019] ③將上述還原充分的微乳液通過浸漬、噴涂等常規(guī)方法負載到載體上，將助活性 組分前體采用浸漬法負載到載體上。更優(yōu)選地所述微乳液制備的納米貴金屬合金主活性組 分和助活性組分前體分別浸漬負載在載體上。所述的載體優(yōu)選Al 203、Si02、Zn0、Ti02、V20 5、 Sn02、SiC、高嶺土或它們中兩種以上的混合物，更優(yōu)選八1203、510 2、2110、1102中的一種。所述 載體的比表面積為1?200m2/g，其外觀形狀為齒球形、粒狀、球形、齒形、環(huán)形、片狀、條狀、 三葉草或四葉草。也可以使用適合本發(fā)明催化劑的其它異形條狀；助活性組分前體為助活 性組分的硝酸鹽、氯化鹽、草酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽中的一種。
[0020] ④對③制備的催化劑干燥、焙燒，得到所述的催化劑。
[0021] 本發(fā)明的第二個目的是提供一種碳二餾分液相選擇加氫催化劑的制備方法。該催 化劑的制備方法包括以下步驟：
[0022] 1)由貴金屬可溶性鹽水溶液和高分子聚合物組成的水相與離子/非離子型表面 活性劑和有機溶劑組成的油相按比例混合，制成均相油包水型貴金屬可溶性鹽微乳液；
[0023] 2)攪拌過程中加入還原劑，使微乳液中金屬鹽水溶液還原為納米貴金屬合金粒 子；
[0024] 3)將通過微乳液制備的納米貴金屬合金粒子通過浸漬方法負載到載體上，如等體 積浸漬、過飽和浸漬、噴涂等，再將助活性組分前體采用浸漬法負載到載體上；
[0025] 4)對3)所得催化劑干燥、焙燒制備成所述的負載型貴金屬催化劑。
[0026] 使用本發(fā)明的微乳液制備催化劑的方法，微乳液中形成納米合金粒子的粒徑分布 和顆粒組成分別通過透射電鏡（TEM)和能譜分析（EDS)測試，結果顯示形成的納米粒子的 粒徑為2nm，納米粒子為Pd-Ag合金，可參考附圖1和2。催化劑表面的貴金屬納米合金粒 子的粒徑分布通過TEM測試結果顯示，Pd-Ag合金納米粒子均勻分布在催化劑表面，且平均 粒徑為3nm，可參考附圖3。
[0027] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點：
[0028] 1)本發(fā)明所述的高分子聚合物水相的微乳液體系中經(jīng)化學還原法制備納米貴金 屬合金活性組分，活性組分Pd和Ag呈納米合金粒子形態(tài)負載在載體表面，粒子組成均勻， 粒徑分布窄，分散好，有效提高活性組分Pd和Ag的利用率，催化劑應用于乙炔選擇加氫反 應中具有較高的活性及其選擇性。
[0029] 2)本發(fā)明通過高分子聚合物水相微乳液體系化學還原法制備的催化劑，具有制備 條件溫和、方法簡單和易操作，等優(yōu)點。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1為制備的Pd-Ag納米合金粒子分布
[0031] 圖2 (a)為HAADF圖像，即Pd-Ag納米粒子分布圖
[0032] 圖2 (b)為EDS圖，S卩（a)中選取的紅圈內(nèi)納米粒子組分比例
[0033] 圖3為催化劑表面Pd-Ag納米合金粒子分布

【具體實施方式】
[0034] 下面以實施例的方式進一步解釋本發(fā)明的催化劑及其制備方法，但是本發(fā)明不局 限于這些實施例。
[0035] 實施例1
[0036] ①移取 50mgPd/mlPd (NO3) 2 溶液 0· 4ml，300mgAg/ml 的 AgNO3 溶液 0· 2ml，稱取聚乙 烯吡咯烷酮（PVP) 800mg，去離子水溶液稀釋至8g ;
[0037] ②20°C的恒溫水浴中，在IOOml容量瓶中將非離子表面活性劑Bri j30 10g，油相 環(huán)己燒l〇g，磁力攪拌一定時間，然后將①加入②中再攪拌一定時間，獲得W/0型微乳液；
[0038] ③加入還原劑水合肼，按水相中金屬鹽與還原劑的摩爾比為1:7加入微乳液中， 進行還原反應，反應8個小時；
[0039] ④稱取齒形Al2O3載體100g，浸漬上述配制好的微乳液；
[0040] ⑤將④浸漬過上述微乳液的載體經(jīng)過干燥、焙燒制備成所述的催化劑，得到催化 劑PM-1，其中Pd-Ag合金含量為總質(zhì)量的0. 08%，Pd :Ag的質(zhì)量比為1 :3。
[0041] 實施例2
[0042] ①移取 50mgPd/mlPd (NO3) 2 溶液 0· 4ml，300mgAg/ml 的 AgNO3 溶液 0· 2ml，稱取聚乙 烯吡咯烷酮（PVP) 800mg，去離子水溶液稀釋至8g ;
[0043] ②20°C的恒溫水浴中，在IOOml容量瓶中將非離子表面活性劑Bri j30 10g，油相 環(huán)己燒l〇g，磁力攪拌一定時間，然后將①加入②中再攪拌一定時間，獲得W/0型微乳液；
[0044] ③加入還原劑水合肼，按水相中金屬鹽與還原劑的摩爾比為1:7加入微乳液中， 進行還原反應，反應8個小時；
[0045] ④稱取齒形Al2O3載體100g，浸漬上述配制好的微乳液；
[0046] ⑤將④浸漬過上述微乳液的載體進行干燥、焙燒而制得催化劑半成品。
[0047] ⑥再分別移取 10mgLa/ml 的 La (NO3) 3 溶液 2ml，50mg Bi/ml 的 Bi (NO3) 3 溶液 0· 2ml， 使用去離子水稀釋為40g水溶液；
[0048] ⑦稱取由⑤制得的催化劑半成品100g，浸漬上述配制好的水溶液；
[0049] ⑧經(jīng)過干燥、焙燒制備成所述的催化劑，得到催化劑PM-2,其中Pd-Ag合金含量 為總質(zhì)量的〇. 08%，Pd :Ag的質(zhì)量比為1 :3, La含量為總質(zhì)量的0. 02%，Bi含量為總質(zhì)量的 0· 01%。
[0050] 實施例3
[0051] ①移取20mgPd/ml草酸鈀溶液0· 5ml，30mgAg/ml的草酸銀溶液0· 5ml，稱取聚丙烯 酰胺（PAM) 1500mg，去離子水溶液稀釋至20g ;
[0052] ②60°C的恒溫水浴中，在100ml容量瓶中將陰離子表面活性劑AOT 12g，油相異辛 燒8g，磁力攪拌一定時間，然后將①加入②中再攪拌一定時間，獲得W/0型微乳液；
[0053] ③拌一定時間，加入還原劑硼氫化鈉，按水相中金屬鹽與還原劑的摩爾比為1:4 加入，進行還原反應，反應4個小時；
[0054] ④稱取球形TiO2載體100g，浸漬上述配制好的微乳液；
[0055] ⑤將④浸漬過上述微乳液的載體經(jīng)過干燥、焙燒制備成所述的催化劑，得到催化 劑PM-3,其中Pd-Ag合金含量為總質(zhì)量的0. 025%，Pd :Ag的質(zhì)量比為I :1. 5。
[0056] 實施例4
[0057] ①移取20mgPd/ml草酸鈀溶液0· 5ml，30mgAg/ml的草酸銀溶液0· 5ml，稱取聚丙烯 酰胺（PAM) 1500mg，去離子水溶液稀釋至20g ;
[0058] ②60°C的恒溫水浴中，在IOOml容量瓶中將陰離子表面活性劑AOT 12g，油相異辛 燒8g，磁力攪拌一定時間，然后將①加入②中再攪拌一定時間，獲得W/0型微乳液；
[0059] ③拌一定時間，加入還原劑硼氫化鈉，按水相中金屬鹽與還原劑的摩爾比為1:4 加入，進行還原反應，反應4個小時；
[0060] ④稱取球形TiO2載體100g，浸漬上述配制好的微乳液；
[0061] ⑤將④浸漬過上述微乳液的載體經(jīng)過干燥、焙燒制備成催化劑半成品。
[0062] ⑥分別移取 50mg Au/ml 的 HAuCl4 溶液 2ml，50mgCs/ml CsN033ml，使用去離子水 稀釋為40g水溶液；
[0063] ⑦稱取由⑤制得的催化劑半成品100g，浸漬上述配制好的水溶液；
[0064] ⑧經(jīng)過干燥、焙燒制備成所述的催化劑，得到催化劑PM-4,其中Pd-Ag合金含量為 總質(zhì)量的〇. 025%，Pd :Ag的質(zhì)量比為I :1. 5, Au含量為總質(zhì)量的0. 1%，Cs含量為總質(zhì)量的 0· 15%。
[0065] 實施例5
[0066] ①移取20mgPd/ml乙酸鈕溶液2ml，20mgAg/ml的乙酸銀溶液0· 5ml，稱取輕甲基纖 維素400mg，使用去離子水溶液稀釋至15g ;
[0067] ②60°C的恒溫水浴中，在100ml容量瓶中將非離子表面活性劑Bri j56 5g，陰離子 表面活性劑AOT 6g，油相正辛烷12g，磁力攪拌一定時間，然后將①加入②中再攪拌一定時 間，獲得W/0型微乳液；
[0068] ③在攪拌的同時，通入H2,流量100ml/min，進行還原反應，反應4個小時；
[0069] ④稱取片狀SiO2載體100g，浸漬上述配制好的微乳液；
[0070] ⑤將④浸漬過上述微乳液的載體經(jīng)過干燥、焙燒制備成所述的催化劑，得到催化 劑PM-5,其中Pd-Ag合金含量為總質(zhì)量的0. 05%，Pd :Ag的質(zhì)量比為1 :0. 25。
[0071] 實施例6
[0072] ①移取 50mgPd/mlPd(N03)2 溶液 1ml，300mgAg/ml 的 AgNO3 溶液 1ml，稱取 PVP 600mg，使用去離子水溶液稀釋至5g ;
[0073] ②60°C的恒溫水浴中，在100ml容量瓶中將非離子表面活性劑Bri j78 6g，陰離子 表面活性劑AOT 5g，油相正癸烷20g，磁力攪拌一定時間，然后將①加入②中再攪拌一定時 間，獲得W/0型微乳液；
[0074] ③加入還原劑水合肼，按水相中金屬鹽與還原劑的摩爾比為1:10加入微乳液中， 進行還原反應，反應2個小時；
[0075] ④稱取三葉草型Al2O3載體100g，浸漬上述配制好的微乳液；
[0076] ⑤將④浸漬過上述微乳液的載體在105°C干燥8小時。
[0077] ⑥移取 IOOmg K/ml 的 KNO3 溶液 0· 5ml，IOOmg Zn/ml 的 Zn (NO3)2 溶液 0· 5ml，使 用去離子水稀釋為30g水溶液，浸漬經(jīng)⑤干燥后的載體。
[0078] ⑦經(jīng)過干燥、焙燒制備成所述的催化劑，得到催化劑PM-6,其中Pd-Ag合金含量為 總質(zhì)量的〇. 35%，Pd :Ag的質(zhì)量比為1 :6, K含量為總質(zhì)量的0. 5%，Zn含量為總質(zhì)量的0. 5%。
[0079] 對比例
[0080] 采用浸漬法制備的催化劑
[0081] 移取 100mgPd/ml 的 Pd(NO3)2 溶液 0· 6ml，100mgAg/ml 的 AgNO3 溶液 0· 6ml 使用去 離子水溶液稀釋為50ml，靜置浸漬在IOOg齒形Al2O3載體30min，然后干燥、焙燒得到催化 劑SE-I，其中Pd含量為總質(zhì)量的0. 05%，其中Ag含量為總質(zhì)量的0. 1%。
[0082] 將上述實施例與對比例制備的催化劑應用于碳二餾分乙炔選擇加氫的反應中，反 應條件如下，將Iml催化劑裝入不銹鋼管反應器中，使用氮氣置換后，氫氣180°C還原2個小 時，然后將原料氣通入反應器中，反應原料氣體積比組成為：乙烷6. 570%，乙烯92. 239%， 氫氣0. 711%，乙炔0. 480%。氫氣與乙炔的摩爾比約為1. 6。原料氣流量為200ml/min。對 上述催化劑對乙炔的選擇加氫性能進行了評價，各個催化劑在同一條件下對乙炔的轉化率 及對應的選擇性列于表1，乙炔的轉化率（Conversion)和選擇性（Selectivity)的計算方 法為：

【權利要求】
1. 一種碳二餾分氣相選擇加氫催化劑，包括載體、負載于載體上的貴金屬合金主活性 組分和助活性組分，其特征在于所述的貴金屬合金主活性組分為納米級合金粒子，其平均 粒徑為l-20nm ;所述的納米貴金屬合金主活性組分由雙金屬鹽在水溶性高分子聚合物改 性的微乳液體系中經(jīng)化學還原法制備得到，并負載于載體上得到本發(fā)明的催化劑。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種碳二餾分氣相選擇加氫催化劑，其特征在于所述的納米 貴金屬合金主活性組分為Pd-Ag，平均粒徑為l-12nm。
3. 根據(jù)權利要求1所述的一種碳二餾分氣相選擇加氫催化劑，其特征在于所述的納 米貴金屬合金主活性組分含量為載體總質(zhì)量的〇. Olwt%?0. 4wt%，優(yōu)選為載體總質(zhì)量的 0. 04wt% ?0. 2wt%。
4. 根據(jù)權利要求1所述的一種碳二餾分氣相選擇加氫催化劑，其特征在于所述的納米 貴金屬合金主活性組分的質(zhì)量比例為Pd:Ag=l: (0. 25?5)，優(yōu)選為Pd:Ag=l: (0. 5?3)。
5. 根據(jù)權利要求1所述的一種碳二餾分氣相選擇加氫催化劑，其特征在于所述的助活 性組分選自La、Ag、Au、Ga、Bi、Cu、Sn、Cs、Ge、Zn、Cr、稀土兀素、堿金屬、堿土金屬中的一種 或兩種以上，其含量為催化劑總質(zhì)量的0. Owt%?10. Owt%，優(yōu)選為載體總質(zhì)量的0. Owt%? 2. 0wt%〇
6. 根據(jù)權利要求1所述的一種碳二餾分氣相選擇加氫催化劑，其特征在于所述的水溶 性高分子聚合物選自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羥甲基纖維素、 羧甲基纖維素中的至少一種，其含量為貴金屬合金主活性組分總質(zhì)量的1?100倍。
7. 根據(jù)權利要求1所述的一種碳二餾分氣相選擇加氫催化劑，其特征在于所述的載體 為A1203、Si02、ZnO、Ti02、SiC、高嶺土或它們中兩種以上的混合物，其外觀形狀為齒球形、粒 狀、球形、齒形、環(huán)形、片狀、條狀、三葉草或四葉草形，其比表面積為1?200m2/g。
8. 根據(jù)權利要求1所述的一種碳二餾分氣相選擇加氫催化劑，其特征在于所述的納米 貴金屬合金主活性組分由雙金屬鹽在水溶性高分子聚合物改性的微乳液體系中經(jīng)化學還 原法制備得到，并負載于載體上得到，包括以下步驟： ① 在恒溫水浴中，由Pd和Ag可溶性鹽水溶液和水溶性高分子聚合物組成的水相與離 子/非離子型表面活性劑和有機溶劑組成的油相按比例混合，制成均相油包水型貴金屬可 溶性鹽微乳液；所述的離子/非離子型表面活性劑：油相：可溶性鹽水溶液的質(zhì)量比=1 : (0? 1 ?5) : (0? 1 ?4); ② 在0?60°C攪拌0. 1?5小時加入還原劑于上述制備W/0型微乳液中，其中還原劑 與水相中金屬鹽的摩爾比為（1?10) :1 ; ③ 將上述還原充分的微乳液通過浸漬、噴涂方法負載到載體上，將助活性組分前體采 用浸漬法負載到載體上； ④ 對③制備的催化劑干燥、焙燒，得到所述的催化劑。
9. 根據(jù)權利要求8所述的一種碳二餾分氣相選擇加氫催化劑，其特征在于所述的Pd和 Ag可溶性金屬鹽溶液選自硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽中的一種，助活性組分前體為助活性組分 的硝酸鹽、氯化鹽、草酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽中的一種。
10. 根據(jù)權利要求8所述的一種碳二餾分氣相選擇加氫催化劑，其特征在于所述的水 溶性高分子聚合物選自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、羥甲基纖維素中的至少一種，其含量 為貴金屬合金活性組分總質(zhì)量的10-50倍；所述的離子/非離子型表面活性劑選自A0T、 fcij30、Brij35、fcij56、Brij72、fcij78中的至少一種；所述的油相選自C4?C 1Q的環(huán)狀烷 烴、直鏈烷烴、支鏈烷烴中的至少一種；所述的還原劑為水合肼、金屬硼氫化合物、氫氣、次 磷酸鈉、芳香醛、脂肪醛中的至少一種。
11. 權利要求1-10之一所述的一種碳二饋分氣相選擇加氫催化劑的制備方法包括： 1) 由貴金屬可溶性鹽水溶液和水溶性高分子聚合物組成的水相與離子/非離子型表 面活性劑和有機溶劑組成的油相按比例混合，制成均相油包水型貴金屬可溶性鹽微乳液； 2) 攪拌過程中加入還原劑，使微乳液中金屬鹽水溶液還原為納米貴金屬合金粒子； 3) 將通過微乳液制備的納米貴金屬合金粒子通過浸漬方法負載到載體上，再將助活性 組分前體采用浸漬法負載到載體上； 4) 對3)所得催化劑干燥、焙燒制備成所述的負載型貴金屬催化劑。
12. 權利要求1-10之一所述的一種碳二餾分氣相選擇加氫催化劑的應用。
【文檔編號】C07C11/04GK104415751SQ201310378890
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月27日 優(yōu)先權日:2013年8月27日
【發(fā)明者】衛(wèi)國賓, 彭暉, 戴偉, 李前, 石瑞紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院