由醋酸加氫生產(chǎn)無水乙醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開的一種醋酸加氫生產(chǎn)乙醇的方法屬于醇類物質的生產(chǎn)【技術領域】，為了解決解決現(xiàn)有技術存在的乙醇生產(chǎn)過程的缺陷，提高乙醇產(chǎn)品品質和降低能耗，發(fā)明人特提出了一種醋酸直接加氫為粗乙醇產(chǎn)物，然后依次經(jīng)過分離出未反應醋酸、脫除酮類組分、分離出醋酸乙酯和脫除水分的工藝過程，獲得無水乙醇產(chǎn)品。本發(fā)明可有效地分離出醋酸加氫過程產(chǎn)生的酮類和乙醛等雜質，這不但有助于提高蒸餾塔的分離效果，提高最終乙醇廣品的品質。
【專利說明】由醋酸加氫生產(chǎn)無水乙醇的方法

【技術領域】
[0001] 發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過醋酸直接加氫 為乙醇并經(jīng)精制過程獲得無水乙醇產(chǎn)品的方法。

【背景技術】
[0002] 乙醇是發(fā)現(xiàn)最早、用途最廣的一種脂肪醇，也是酒的主要成分。室溫下乙醇為無 色、易揮發(fā)、易燃的液體。乙醇的用途廣泛，例如可用來制取乙醛、乙醚、醋酸乙酯、乙胺、丙 烯酸乙酯、環(huán)氧乙烷、醫(yī)藥、農(nóng)藥等化工原料，可摻入汽油和柴油中，可與水、醋酸、丙酮、苯、 四氯化碳、氯仿、乙醚、乙二醇、甘油、硝基甲烷、吡啶和甲苯等溶劑混溶，還做消毒齊?、飲料、 稀釋劑、環(huán)保涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠、塑料、人造纖維、洗滌劑等幾大方面。
[0003] 目前乙醇的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有發(fā)酵法和乙烯水合法。乙烯水合法是伴隨著石油 化工的興起而發(fā)展的，包括間接水合法和直接水合法。近年來受乙烯生產(chǎn)成本的提高，在我 國乙烯法基本處于停產(chǎn)狀態(tài)。發(fā)酵法的主要原料是農(nóng)作物(包括玉米、甘蔗、高粱、木薯、稻 谷等)，通過利用農(nóng)作物中的淀粉發(fā)酵獲得乙醇。
[0004] 我國的主要的乙醇生產(chǎn)企業(yè)使用的原料為玉米、小麥和木薯(主要依靠進口）。事 實上近年糧食成本大幅上漲，如玉米價格由2003年的1100元/噸上漲至目前的2300元/ 噸，因此燃料乙醇也存在與人爭糧的問題。木薯、甜高粱等非糧乙醇原料價格也一直看漲， 而以纖維素乙醇為代表的二代乙醇技術距離應用還有較多的困難需要解決。
[0005] 醋酸是一種重要的化工原料，主要用于PTA (19%)、醋酸乙烯（19%)、醋酸酯（29%)、 氯醋酸（9 % )、雙乙烯酮（5 % )、醋酐（5 % )、農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體等行業(yè)(括號內為醋酸消費比 重)。醋酸的生產(chǎn)工藝有糧食發(fā)酵法、甲醇羰基化法、乙烯氧化法、乙醇氧化法、乙醛氧化法 和乙烷氧化法等。由于原料成本優(yōu)勢明顯，除糧食發(fā)酵法是食品級冰醋酸的主要生產(chǎn)途徑 夕卜，目前全世界的醋酸基本通過甲醇羰羰基化法和乙烷氧化法生產(chǎn)。近年來隨著甲醇羰基 化技術的迅猛發(fā)展，雖然傳統(tǒng)的乙烯氧化法退出歷史舞臺，但是甲醇羰基化法的產(chǎn)量擴展 更加劇烈，從2006年的1020萬噸增長至至2010年的1550萬噸，預計2012年產(chǎn)能接近1900 萬噸，而需求的增長相對緩慢，據(jù)推算2012年過剩產(chǎn)能將超過500萬噸。因此，國際醋酸價 格一落千丈，裝置開工率較低。
[0006] 近10年來醋酸消費仍主要集中在傳統(tǒng)領域，消費結構沒有發(fā)生明顯變化，沒有形 成新的需求增長點來支持新增產(chǎn)能。預計我國2012年醋酸需求量小于480萬噸左右，產(chǎn)能 過剩問題突出，甚至出現(xiàn)新裝置開車后即停產(chǎn)。因此醋酸的下游用途開發(fā)迫在眉睫。
[0007] 使用醋酸作為原料生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品的途徑包括兩種，一是醋酸經(jīng)酯化生成醋酸酯， 然后醋酸酯加氫生成乙醇，再進行精制生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品；二是醋酸直接加氫生成乙醇，再經(jīng)精 制過程生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品。第一種方法相比第二種方法多出了酯化過程，并且大量乙醇需要循 環(huán)作為酯化原料，相應增加了加氫反應器的尺寸及其前后的換熱器的尺寸及能耗、至少部 分精制過程也放大一倍，其優(yōu)點是加氫過程的腐蝕強度可能會低些，但其過程中也或多或 少地存在醋酸，仍存在腐蝕性。但是，第二種方法的關鍵是研制出醋酸直接加氫的催化劑， 這一難題也是很多單位為什么選擇第一種醋酸經(jīng)酯化再加氫的方法的原因。
[0008] 為了簡化乙醇生產(chǎn)工藝過程，醋酸直接加氫的方法也在被研究。例如美國 Calenese公司就醋酸直接加氫提交了大量專利申請。例如PCT申請進入中國國家階段的 CN102414153A，公開了首先將醋酸加氫成粗乙醇產(chǎn)物，然后在第一個塔中分離出未反應的 醋酸，將第一個塔的餾出物在第二個塔中分離出含醋酸乙酯的第二餾出物，得到含乙醇和 水的第二殘余物，第二殘余物在第三個塔中分離成含乙醇的餾出物和含水的殘余物。另外， 可選擇地將第二餾出物送至第四個塔，分離為含乙醛的第四餾出物和第四殘余物，再將第 四餾出物返回反應系統(tǒng)以提高乙醇收率，第四殘余物用作溶劑或用在酯生產(chǎn)中。在該公司 公開的其他專利申請中，基本上都公開了該加氫和分離順序的乙醇生產(chǎn)方法。
[0009] 在Calenese公司的專利申請公開的流程中，均沒有提及副產(chǎn)的酮類組分如丙酮 的分離，并且乙醛等輕組分貫穿于第一個塔至第三個塔，甚至第四個塔。發(fā)明人從醋酸加氫 反應機理上分析得，醋酸加氫過程中不可避免地生成少量或微量丙酮，不將酮類組分分離 出去將影響最終乙醇產(chǎn)品的雜質指標。另外，醋酸直接加氫制乙醇過程會有大量的水生成， 水會與醋酸乙酯及乙醇形成二元共沸或三元共沸，因此，僅靠普通精餾不可能得到生產(chǎn)無 水乙醇。發(fā)明人經(jīng)過詳細研究提出了利用萃取劑將醋酸加氫過程生成的水分離出去得到無 水乙醇的工藝方法。


【發(fā)明內容】

[0010] 為了解決現(xiàn)有技術存在的乙醇提純過程的缺陷，進而提高乙醇產(chǎn)品品質，發(fā)明人 特提出一種醋酸直接加氫為粗乙醇產(chǎn)物，然后依次經(jīng)過分離未反應醋酸、脫除酮類組分、分 離出醋酸乙酯和脫除水分的工藝提純過程，獲得無水乙醇產(chǎn)品。
[0011] 本發(fā)明的具體技術方案如下：
[0012] 本發(fā)明提出的一種醋酸加氫生產(chǎn)無水乙醇的工藝方法包括以下步驟：
[0013] (1)加氫：將醋酸原料和氫氣預熱后通入加氫反應器，在加氫催化劑的存在下將醋 酸加氫成粗乙醇產(chǎn)物；
[0014] (2)脫酸：將至少部分粗乙醇產(chǎn)物送至脫酸塔，分離成含醋酸乙酯和乙醇的脫酸塔 餾出物以及含醋酸的脫酸塔殘余物；
[0015] (3)脫酮：將至少部分脫酸塔餾出物送至脫酮塔，分離成含丙酮的脫酮塔餾出物以 及含乙醇和水的脫酮塔殘余物；
[0016] (4)脫酯：將至少部分脫酮塔殘余物送至脫酯塔，分離成含醋酸乙酯的脫酯塔餾出 物以及含乙醇、水和萃取劑的脫酯塔殘余物；
[0017] (5)脫水：將至少部分脫酯塔殘余物送至脫水塔，分離成含水和萃取劑的脫水塔殘 余物，塔頂采出無水乙醇產(chǎn)品；
[0018] (6)溶劑回收：將至少部分脫水塔殘余物送至溶劑回收塔，分離成含水的溶劑回收 塔餾出物以及含萃取劑的溶劑回收塔殘余物。
[0019] 優(yōu)選地，所述的加氫催化劑為含有鈷的非貴金屬型催化劑。
[0020] 優(yōu)選地，所述（1)中醋酸直接加氫的工藝條件為：醋酸的液相體積空速為0. 05? 1.51Γ1，氫氣與醋酸的摩爾比為5?30:1，反應溫度為200?320°C，反應壓力為常壓至 4. OMPa0
[0021] 優(yōu)選地，所述步驟（3)中，所述脫酮塔的塔頂溫度為55?70°C，采取部分冷凝方 式，冷凝的液體部分采出，部分回流，未冷凝的氣相部分再進一步冷卻回收。
[0022] 優(yōu)選地，所述步驟（2)中，將至少部分所述的脫酸塔殘余物返回到反應器前，送入 反應器或經(jīng)預熱后送入反應器。
[0023] 優(yōu)選地，所述步驟（4)中，將至少部分所述的脫酯塔餾出物返回到反應器前，送入 反應器或經(jīng)預熱后送入反應器。
[0024] 優(yōu)選地，所述步驟（4)中，所述脫酯塔為萃取精餾塔，萃取劑為乙二醇或二乙二醇。
[0025] 優(yōu)選地，所述步驟（5)中，所述脫水塔為萃取精餾塔，萃取劑為乙二醇或二乙二醇。
[0026] 更優(yōu)選地，所述步驟（4)和（5)中，萃取劑選為乙二醇。
[0027] 優(yōu)選地，將所述步驟（6)中的溶劑回收塔殘余物的一部分送入所述脫脂塔和所述 脫水塔，在所述脫酸塔和所述脫水塔中所述溶劑回收塔殘余物作為分離水的萃取劑。
[0028] 更加具體優(yōu)選地，在所述步驟（2)中，所述脫酸塔的理論板數(shù)為35?75塊，進料 口位于中下部，塔頂溫度為60?85°C，塔頂壓力為0. 01?0. 20MPa ;在所述步驟（3)中，所 述脫酮塔的理論板數(shù)為20?55塊，進料口位于中上部，塔頂溫度為50?70°C，塔頂壓力為 0. 05?0. 20MPa ;在所述步驟（4)中，所述脫酯塔的理論板數(shù)為35?75塊，進料口位于中 上部，塔頂溫度為65?85°C，塔頂壓力為0. 01?0. 20MPa ;在所述步驟（5)中，所述脫水塔 的理論板數(shù)為45?75塊，進料口位于中下部，塔頂溫度為70?90°C，塔頂壓力為0. 01? 0. 20MPa ;在所述步驟（6)中，所述溶劑回收塔的理論板數(shù)為20?60塊，進料口位于中上 部，塔頂溫度為90?120°C，塔頂壓力為0· 01?0· 20MPa。
[0029] 在本發(fā)明的另一個更具體的方案中，由醋酸加氫生產(chǎn)無水乙醇的方法包括：
[0030] (1)加氫：將醋酸原料、循環(huán)物料和氫氣預熱，然后使其通過裝有加氫催化劑的反 應器，進行加氫反應，將來自反應器的混合物料冷卻，經(jīng)氣液分離，分離成粗乙醇產(chǎn)物和含 有氫氣的氣體，將氣體循環(huán)使用；
[0031] (2)脫酸：將至少部分粗乙醇產(chǎn)物送至脫酸塔，分離成含醋酸乙酯和乙醇的脫酸塔 餾出物以及含醋酸的脫酸塔殘余物；
[0032] (3)脫酮：將至少部分脫酸塔餾出物送至脫酮塔，分離成含丙酮的脫酮塔餾出物以 及含乙醇和水的脫酮塔殘余物；
[0033] (4)脫酯：將至少部分脫酮塔殘余物送至脫酯塔，將萃取劑或部分所述溶劑回收塔 殘余物送至脫脂塔中上部，經(jīng)萃取分離，分離成含醋酸乙酯的脫酯塔餾出物以及含乙醇、水 和萃取劑的脫酯塔殘余物；
[0034] (5)脫水：將至少部分脫酯塔殘余物送至脫水塔，將萃取劑或部分所述溶劑回收塔 殘余物送至脫脂塔中上部，經(jīng)萃取分離，分離成含水和萃取劑的脫水塔殘余物，塔頂采出無 水乙醇產(chǎn)品；
[0035] (6)溶劑回收：將至少部分脫水塔殘余物送至溶劑回收塔，分離成含水的溶劑回收 塔餾出物以及含萃取劑的溶劑回收塔殘余物。
[0036] 所述循環(huán)物料選自脫酸塔殘余物、脫酮塔餾出物和脫酯塔餾出物中的至少一種的 至少部分或它們的任何組合。
[0037] 在本發(fā)明的技術方案中，合適的加氫催化劑選自負載在催化劑上或被催化劑載體 分散的至少一種金屬活性組分的催化劑。所述金屬活性組分選自元素周期表的IB、IIB、 IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族過渡金屬、鑭系金屬和ΠΙΑ、IVA、VA、VIA族金屬中一種 或兩種以上的組合。作為示例性金屬活性組分，例如為鉬、鈀、鎳、鈷、銅、錳、釕、錫、鐵、鎢、 錸和/或銠。優(yōu)選地，加氫催化劑的活性組分為鈷、鎳、銅、釕、錫和錸中的一種或兩種以上 的任意組合。
[0038] 如技術方案所述，加氫催化劑為包含有鈷金屬組分的非貴金屬催化劑，催化劑中 除含有鈷外，還可包括上述的其他金屬活性組分。其中，以整體催化劑的百分比含量計，鈷 含量為10wt%?45wt%。如果催化劑包含兩種或兩種以上金屬活性組分，鈷與其他金屬活性 組分的摩爾比可任意調變。
[0039] 適合用作催化劑載體的材料包括但不局限于常規(guī)的催化劑載體材料，例如選自二 氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、活性炭、石墨或它們中的任意組合，例如二氧化 硅-氧化鋁、二氧化鈦-氧化鋁等。優(yōu)選地，加氫催化劑載體為二氧化硅、氧化鋁、活性炭、 氧化鋯或它們中的任意組合。更優(yōu)選地，催化劑載體為二氧化硅、氧化鋁或其組合物。
[0040] 另外，適用于醋酸加氫制乙醇的催化劑和催化劑載體可經(jīng)任意方式改性。例如，利 用擴孔劑或水熱處理方式來調節(jié)載體的孔結構以提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性；又如，通 過在制備載體過程加入某金屬化合物來調節(jié)載體的酸堿性以提高催化劑活性；又如，通過 在載體中添加某金屬像鑭等以提高催化劑的穩(wěn)定性，這可有效提高催化劑壽命；還有，可通 過對催化劑進行烷基化處理調節(jié)其表面性質來減少某些化合物在催化劑表面的沉積以延 長催化劑壽命。
[0041] 本發(fā)明的催化劑可以用常規(guī)方法制備，對制備方法沒有特別的要求，例如，稱取一 定量的載體，通過浸漬法在載體上負載金屬活性組分的前驅體，然后干燥，焙燒，還原，最后 得到所述催化劑產(chǎn)品。還可以使用噴涂法經(jīng)活性組分的前驅體噴涂在載體上，然后干燥，焙 燒，還原，最后得到所述催化劑產(chǎn)品。再如，可以通過共沉淀方式將活性組分前驅體負載在 載體上，然后干燥，分解，再經(jīng)過造粒、壓片、還原等步驟獲得所需要的催化劑產(chǎn)品。
[0042] 本發(fā)明的催化劑可以使用多種制備方法將活性組分與催化劑載體組合在一起。舉 例來說，第一種催化劑及其制備方法為：催化劑至少含有：（1)鈷，其中鈷金屬含量占催化 劑總重的15wt%?50wt%，（2)第二金屬，所述的第二金屬為VIB族元素(鑰、鎢和鉻)中的一 種及一種以上，占催化劑總重的〇. 5wt%?15. Owt% ;所述的催化劑還含有氧化物，所述的氧 化物選自氧化硅、硅藻土、硅酸鈣、氧化鋯、氧化鈦的一種或者多種，其含量占催化劑總重的 20wt%?80wt% ;所述的催化劑通過共沉淀、沉積-沉淀或者溶膠-凝膠方法制備。第二種催 化劑及其制備方法為：催化劑至少含有：（1)鈷，其中鈷金屬含量占催化劑總重的15wt%? 50wt%，（2)堿土金屬，所述的堿土金屬為鈣、鎂和鋇中的一種或多種，其含量占催化劑總重 的lwt%?30wt%，（3)IB族元素中的一種或多種，占催化劑總重的0. lwt%?15. Owt% ;所述 的催化劑還含有氧化物，所述的氧化物選自氧化硅、硅藻土、氧化鋯、氧化鈦的一種或者多 種，其含量占催化劑總重的l〇wt%?80wt% ;所述的催化劑中共沉淀、沉積-沉淀、蒸氨沉淀 或者溶膠-凝膠方法中的一種或者多種結合制備。第三種催化劑及其制備方法為：催化劑 至少含有鈷和銀，其中鈷金屬含量占催化劑總重的15wt%?50wt%，銀金屬占催化劑總重的 0. lwt%?10. Owt% ;采用共沉淀、沉積-沉淀、蒸氨沉淀或者溶膠-凝膠方法中的一種或者 多種結合制備。這些僅僅是示例性說明，本發(fā)明不局限于這些示例。
[0043] 對于本【技術領域】的技術人員，可根據(jù)以上詳細描述得到啟發(fā)從而對本發(fā)明的催化 劑載體及制備方法做各種改變。例如，可采用任何已知的加氫催化劑、催化劑載體或改性后 的催化劑載體。
[0044] 最優(yōu)選的加氫催化劑為北京化工研究院生產(chǎn)的乙酸加氫催化劑，牌號為BC-E-20 和 BC-ATE。
[0045] 在本發(fā)明的技術方案中，所述反應器可以是固定床形式或其他對醋酸加氫工藝有 用的形式。所述加氫反應可在氣相或液相條件下進行。優(yōu)選地，反應原料以氣相方式與氫 氣在催化劑床層進行加氫反應。加氫反應的工藝條件無特殊要求，可根據(jù)醋酸轉化率及乙 醇收率進行調節(jié)。舉例來說，加氫反應在常壓下進行，反應溫度為200?350°C，醋酸的液相 進料體積空速為〇. 05?0. 5h'醋酸加氫也可以在加壓下進行，例如，醋酸加氫的工藝條 件為：醋酸的液相進料體積空速為〇. 05?I. 51Γ1，氫氣與醋酸的摩爾比為5?30:1，反應溫 度為200?320°C，反應壓力為0. 1至4. OMPa。所述液相進料體積空速是指醋酸的流量按 照醋酸進料時的液相體積計，單位時間內的進料體積與催化劑的體積之比。醋酸的液相進 料體積空速影響著反應器的處理量，并且影響反應產(chǎn)物的組成及其含量。一般來說，醋酸空 速較大時，醋酸的加氫轉化率會有所降低，在反應器內的反應溫度和壓力下未反應的醋酸 將與加氫生成的乙醇發(fā)生酯化反應，生成醋酸乙酯，當然醋酸乙酯也會進一步加氫為乙醇。 醋酸空速太小時，在一定的反應條件下，加氫生成的乙醇會發(fā)生所不希望的醚化、脫水再加 氫等副反應，不僅微量副產(chǎn)物的增加，不僅消耗醋酸，而且增加后續(xù)分離成本，因此在加氫 過程中應選擇較優(yōu)的反應條件。
[0046] 在加氫反應器后，反應粗產(chǎn)物經(jīng)過換熱回收熱量和冷卻，再進行氣液分離，氣體經(jīng) 壓縮機循環(huán)使用，再適當補入一些新鮮的氫氣，液體進入后續(xù)的分離階段。反應粗產(chǎn)物還有 一定量的未反應的醋酸存在。產(chǎn)物提純工序以未反應醋酸為切割點進行分離。分離未反 應的醋酸使用普通的精餾方法即可以達到分離目的，當然也不排除使用其它的物理化學方 法，例如用堿性物質如氫氧化鈣、碳酸鈣或碳酸氫鈣等與醋酸反應，生成難溶于乙醇的鹽類 物質，從而達到將醋酸脫除。在本發(fā)明中，未反應的醋酸經(jīng)過脫酸精餾塔精餾脫除。
[0047] 在加氫反應過程中，醋酸在催化劑作用下會發(fā)生部分副反應，生成酮類等雜質。為 產(chǎn)品純度需將其脫除。隨著將酮類物質分離出去的同時，更輕的組分如乙醚和乙醛等組分 也被分離出去。適當?shù)卦O定脫酮塔的塔頂溫度，使部分輕組分不冷凝，而是以氣體形式放 出，從而可以避免那些不能經(jīng)過進一步的反應生成乙醇的組分在系統(tǒng)中累積和帶到后續(xù)產(chǎn) 品中。在本發(fā)明中，脫酮塔的塔頂溫度例如選定為55?70°C。
[0048] 在反應粗產(chǎn)物中，不可避免地存在一些醋酸乙酯，除非物料在反應器中停留足夠 長的時間，使得生成的醋酸乙酯也被加氫為乙醇，否則都會或多或少地存在一些醋酸乙酯。 從反應粗產(chǎn)物中分離醋酸乙酯不容易，醋酸乙酯容易形成共沸物。此外，在乙酸直接加氫 生產(chǎn)乙醇的過程中，會生成大量的水，而水與乙醇及乙酸乙酯容易形成共沸物，醋酸乙酯、 乙醇和水形成三元共沸物，共沸點為70. 23°C ;醋酸乙酯和水形成二元共沸物，共沸點為 70. 38°C ;醋酸乙酯和乙醇形成二元共沸物，共沸點為71. 81°C。因此要制備無水乙醇就需 設法將水分離出去。本發(fā)明采用萃取精餾法將水脫除?？捎玫妮腿┯懈视透视汀⒍叶?醇、乙醚、異丙醚、甲酸甲酯、二甲亞砜等有機溶劑。發(fā)明人經(jīng)模擬計算得出，使用乙二醇作 為本系統(tǒng)中分離水的萃取劑最為有效。經(jīng)脫除醋酸乙酯后，脫酯塔塔釜殘余物為含乙醇、水 和萃取劑的混合物。
[0049] 水與乙醇能形成的二元共沸物，共沸點為78. 15°C，共沸組成為乙醇95. 6wt %，水 為4. 40wt%。僅將其通過普通精餾還不能得到無水乙醇。本發(fā)明中，在脫水塔引入適量萃取 劑就能得到無水乙醇。
[0050] 發(fā)明人通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，醋酸加氫反應中生成的副產(chǎn)乙醛和醋酸乙酯均可在本 發(fā)明的加氫催化劑存在下反應生成乙醇，因此，本發(fā)明中將選自脫酸塔殘余物、脫酮塔餾出 物和脫酯塔餾出物中的至少一種的至少一部分或它們的任何組合進行循環(huán)利用，使得生產(chǎn) 的乙醇產(chǎn)量最大化。
[0051] 在本發(fā)明中，本【技術領域】的技術人員可以根據(jù)反應粗產(chǎn)物和各個精餾塔的進料以 及分離目的適當?shù)剡x擇回流比和塔頂采出量與進料量的比值，也可以根據(jù)本發(fā)明給出的各 種技術啟示對本發(fā)明的技術方案進行修改。
[0052] 與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明方法可有效地分離出醋酸加氫過程產(chǎn)生的酮類等物質， 這不但有助于提高精餾塔的分離效果，而且還能有效降低產(chǎn)品中的雜質，從而提高最終乙 醇廣品的品質。

【具體實施方式】
[0053] 下面以實施例的方式進一步解釋本發(fā)明醋酸加氫法生產(chǎn)無水乙醇的方法，但本發(fā) 明不局限于此。
[0054] 實施例1
[0055] 本實施例中，醋酸加氫的催化劑為北京化工研究院生產(chǎn)的醋酸加氫催化劑，牌號 為BC-E-20,催化劑含有：（1)鈷，其中鈷金屬含量占催化劑總重的30wt% ; (2)鑰和鉻，各占 催化劑總重的2wt% ;余量為氧化硅。催化劑由共沉淀法制備。
[0056] 由醋酸加氫生產(chǎn)乙醇的方法包括：
[0057] (1)加氫：將乙酸原料和氫氣預熱，然后使其通過裝有加氫催化劑的反應器，將乙 酸加氫成粗乙醇產(chǎn)物；乙酸加氫的工藝條件為：乙酸的液相體積空速為〇. 751Γ1，氫氣與乙 酸的摩爾比為16:1，反應溫度為290°C，反應壓力為2. OMPa。
[0058] (2)脫酸：將至少部分粗乙醇產(chǎn)物送至脫酸塔，分離成含有乙酸乙酯和乙醇的脫酸 塔餾出物以及含有乙酸的脫酸塔殘余物；所述脫酸塔的理論板數(shù)為55塊，粗乙醇產(chǎn)物進料 口位于第40塊板，塔頂溫度為75°C，塔頂壓力為0. IOMPa ;
[0059] (3)脫酮：將至少部分脫酸塔餾出物送至脫酮塔，分離成含有丙酮的脫酮塔餾出物 以及含有乙醇的脫酮塔殘余物；所述脫酮塔的理論板數(shù)為40塊，進料口位于第15塊板，塔 頂溫度為62°C，塔頂壓力為0· 15MPa ;
[0060] (4)脫酯：將至少部分脫酮塔殘余物送至脫酯塔，并將萃取劑乙二醇送至脫酯塔第 6塊板，分離成含乙酸乙酯的脫酯塔餾出物和含乙醇、水和乙二醇的脫酯塔殘余物。所述脫 酯塔的理論板數(shù)為50塊，脫酮塔殘余物的進料口位于第20塊板，塔頂溫度為78°C，塔頂壓 力為 0· I5MPa ;
[0061] (5)脫水：將至少部分脫酯塔殘余物送至脫水塔，并將萃取劑乙二醇送至脫水塔 第6塊板，分離成含水和乙二醇的脫水塔殘余物，塔頂采出無水乙醇產(chǎn)品；所述脫水塔的 理論板數(shù)為65塊，脫酯塔殘余物的進料口位于第35塊板，塔頂溫度為82°C，塔頂壓力為 0.IOMPa ；
[0062] (6)溶劑回收：將至少部分脫水塔殘余物送至溶劑回收塔，分離成含有水的溶劑回 收塔餾出物和含有乙二醇的溶劑回收塔殘余物。所述溶劑回收塔的理論板數(shù)為50塊，脫水 塔殘余物的進料口位于第20塊板，塔頂溫度為105°C，塔頂壓力為0. 15MPa。
[0063] 各步驟的分析結果列于下表中。

【權利要求】
1. 一種由醋酸加氫生產(chǎn)無水乙醇的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： (1) 加氫：將醋酸原料和氫氣預熱后通入加氫反應器，在加氫催化劑的存在下將醋酸加 氫成粗乙醇產(chǎn)物； (2) 脫酸：將至少部分粗乙醇產(chǎn)物送至脫酸塔，分離成含醋酸乙酯和乙醇的脫酸塔餾出 物以及含醋酸的脫酸塔殘余物； (3) 脫酮：將至少部分脫酸塔餾出物送至脫酮塔，分離成含丙酮的脫酮塔餾出物以及含 乙醇和水的脫酮塔殘余物； (4) 脫酯：將至少部分脫酮塔殘余物送至脫酯塔，在塔上部加入萃取劑，分離成含醋酸 乙酯的脫酯塔餾出物以及含乙醇、水和萃取劑的脫酯塔殘余物； (5) 脫水：將至少部分脫酯塔殘余物送至脫水塔，在塔上部加入萃取劑，分離成含水和 萃取劑的脫水塔殘余物，塔頂采出無水乙醇產(chǎn)品； (6) 溶劑回收：將至少部分脫水塔殘余物送至溶劑回收塔，分離成含水的溶劑回收塔餾 出物以及含萃取劑的溶劑回收塔殘余物。
2. 如權利要求1所述的由醋酸加氫生產(chǎn)無水乙醇的方法，其特征在于，所述的加氫催 化劑為含有鈷的非貴金屬型催化劑。
3. 如權利要求1所述的由醋酸加氫生產(chǎn)無水乙醇的方法，其特征在于，所述步驟（1)中 醋酸直接加氫的工藝條件為：醋酸的液相體積空速為〇. 05?I. 51Γ1，氫氣與醋酸的摩爾比 為5?30:1，反應溫度為200?320°C，反應壓力為常壓至4. OMPa。
4. 如權利要求1所述的由醋酸加氫生產(chǎn)無水乙醇的方法，其特征在于，所述步驟（3) 中，所述脫酮塔的塔頂溫度為55?70°C，采取部分冷凝方式，冷凝的液體部分采出，部分回 流，未冷凝的氣相部分再進一步冷卻回收。
5. 如權利要求1所述的由醋酸加氫生產(chǎn)無水乙醇的方法，其特征在于，所述步驟（2) 中，將至少部分所述的脫酸塔殘余物返回到反應器前，送入反應器或經(jīng)預熱后送入反應器。
6. 如權利要求1所述的由醋酸加氫生產(chǎn)無水乙醇的方法，其特征在于，所述步驟（4) 中，將至少部分所述的脫酯塔餾出物返回到反應器前，送入反應器或經(jīng)預熱后送入反應器。
7. 如權利要求1所述的由醋酸加氫生產(chǎn)無水乙醇的方法，其特征在于，所述步驟（4) 中，所述脫酯塔為萃取精餾塔，萃取劑為乙二醇或二乙二醇。
8. 如權利要求1所述的由醋酸加氫生產(chǎn)無水乙醇的方法，其特征在于，所述步驟（5) 中，所述脫水塔為萃取精餾塔，萃取劑為乙二醇或二乙二醇。
9. 如權利要求7和8所述的由醋酸加氫生產(chǎn)無水乙醇的方法，其特征在于，所述步驟 (4)和（5)中，優(yōu)選的萃取劑為乙二醇。
10. 如權利要求1所述的由醋酸加氫生產(chǎn)無水乙醇的方法，其特征在于，將所述步驟 (6)中的溶劑回收塔殘余物的一部分送入所述脫脂塔和所述脫水塔，在所述脫酸塔和所述 脫水塔中所述溶劑回收塔殘余物作為分離水的萃取劑。
11. 如權利要求1所述的由醋酸加氫生產(chǎn)無水乙醇的方法，其特征在于，在所述步驟 (2)中，所述脫酸塔的理論板數(shù)為35?75塊，進料口位于中下部，塔頂溫度為60?85°C， 塔頂壓力為0. 01?0. 20MPa ;在所述步驟（3)中，所述脫酮塔的理論板數(shù)為20?55塊，進 料口位于中上部，塔頂溫度為50?70°C，塔頂壓力為0. 05?0. 20MPa ;在所述步驟（4)中， 所述脫酯塔的理論板數(shù)為35?75塊，進料口位于中上部，塔頂溫度為65?85°C，塔頂壓力 為0. Ol?0. 20MPa ;在所述步驟（5)中，所述脫水塔的理論板數(shù)為45?75塊，進料口位于 中下部，塔頂溫度為70?90°C，塔頂壓力為0. 01?0. 20MPa ;在所述步驟（6)中，所述溶劑 回收塔的理論板數(shù)為20?60塊，進料口位于中上部，塔頂溫度為90?120°C，塔頂壓力為 0. 01 ?0. 20MPa。
12. -種由醋酸加氫生產(chǎn)無水乙醇的方法，其特征在于，所述方法包括： (1) 加氫：將醋酸原料、循環(huán)物料和氫氣預熱，然后使其通過裝有加氫催化劑的反應器， 進行加氫反應，將來自反應器的混合物料冷卻，經(jīng)氣液分離，分離成粗乙醇產(chǎn)物和含有氫氣 的氣體，將氣體循環(huán)使用； (2) 脫酸：將至少部分粗乙醇產(chǎn)物送至脫酸塔，分離成含醋酸乙酯和乙醇的脫酸塔餾出 物以及含醋酸的脫酸塔殘余物； (3) 脫酮：將至少部分脫酸塔餾出物送至脫酮塔，分離成含丙酮的脫酮塔餾出物以及含 乙醇和水的脫酮塔殘余物； (4) 脫酯：將至少部分脫酮塔殘余物送至脫酯塔，將萃取劑或部分所述溶劑回收塔殘余 物送至脫脂塔中上部，經(jīng)萃取分離，分離成含醋酸乙酯的脫酯塔餾出物以及含乙醇、水和萃 取劑的脫酯塔殘余物； (5) 脫水：將至少部分脫酯塔殘余物送至脫水塔，將萃取劑或部分所述溶劑回收塔殘余 物送至脫脂塔中上部，經(jīng)萃取分離，分離成含含水和萃取劑的脫水塔殘余物，塔頂采出無水 乙醇產(chǎn)品； (6) 溶劑回收：將至少部分脫水塔殘余物送至溶劑回收塔，分離成含水的溶劑回收塔餾 出物以及含萃取劑的溶劑回收塔殘余物； 所述循環(huán)物料選自脫酸塔殘余物、脫酮塔餾出物和脫酯塔餾出物中的至少一種的至少 部分或它們的任何組合。
【文檔編號】C07C29/149GK104211573SQ201310221838
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年6月5日 優(yōu)先權日:2013年6月5日
【發(fā)明者】唐國旗, 田保亮, 黃龍, 楊溢, 戴偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院