由乙酸直接加氫生產(chǎn)無(wú)水乙醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開的一種由乙酸直接加氫生產(chǎn)無(wú)水乙醇的方法屬于醇類物質(zhì)的生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，為了解決解決現(xiàn)有技術(shù)存在的乙醇生產(chǎn)過程的缺陷，提高乙醇產(chǎn)品品質(zhì)和降低能耗，發(fā)明人特提出了一種乙酸直接加氫為粗乙醇產(chǎn)物，然后依次經(jīng)過脫除水分、分離出未反應(yīng)乙酸、脫除酮類組分和分離出乙酸乙酯的工藝過程，獲得無(wú)水乙醇產(chǎn)品。本發(fā)明可有效地分離出乙酸加氫過程產(chǎn)生的酮類和乙醛等雜質(zhì)，這有助于提高蒸餾塔的分離效果，提高最終乙醇產(chǎn)品的品質(zhì)。此外，盡早分離出反應(yīng)生成的水有助于降低分離能耗。
【專利說(shuō)明】由乙酸直接加氫生產(chǎn)無(wú)水乙醇的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種通過乙酸直接加氫 為乙醇并經(jīng)精制過程獲得無(wú)水乙醇產(chǎn)品的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙醇是發(fā)現(xiàn)最早、用途最廣的一種脂肪醇，也是酒的主要成分。室溫下乙醇為無(wú) 色、易揮發(fā)、易燃的液體。乙醇的用途廣泛，例如可用來(lái)制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺、丙 烯酸乙酯、環(huán)氧乙烷、醫(yī)藥、農(nóng)藥等化工原料，可摻入汽油和柴油中，可與水、乙酸、丙酮、苯、 四氯化碳、氯仿、乙醚、乙二醇、甘油、硝基甲烷、吡啶和甲苯等溶劑混溶，還做消毒齊?、飲料、 稀釋劑、環(huán)保涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠、塑料、人造纖維、洗滌劑等幾大方面。
[0003] 目前乙醇的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有發(fā)酵法和乙烯水合法。乙烯水合法是伴隨著石油 化工的興起而發(fā)展的，包括間接水合法和直接水合法。近年來(lái)受乙烯生產(chǎn)成本的提高，在我 國(guó)乙烯法基本處于停產(chǎn)狀態(tài)。發(fā)酵法的主要原料是農(nóng)作物(包括玉米、甘蔗、高粱、木薯、稻 谷等)，通過利用農(nóng)作物中的淀粉發(fā)酵獲得乙醇。
[0004] 我國(guó)的主要的乙醇生產(chǎn)企業(yè)使用的原料為玉米、小麥和木薯(主要依靠進(jìn)口）。事 實(shí)上近年糧食成本大幅上漲，如玉米價(jià)格由2003年的1100元/噸上漲至目前的2300元/ 噸，因此燃料乙醇也存在與人爭(zhēng)糧的問題。木薯、甜高粱等非糧乙醇原料價(jià)格也一直看漲， 而以纖維素乙醇為代表的二代乙醇技術(shù)距離應(yīng)用還有較多的困難需要解決。
[0005] 乙酸是一種重要的化工原料，主要用于PTA (19%)、乙酸乙烯（19%)、乙酸酯（29%)、 氯乙酸（9 % )、雙乙烯酮（5 % )、醋酐（5 % )、農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體等行業(yè)(括號(hào)內(nèi)為乙酸消費(fèi)比 重)。乙酸的生產(chǎn)工藝有糧食發(fā)酵法、甲醇羰基化法、乙烯氧化法、乙醇氧化法、乙醛氧化法 和乙烷氧化法等。由于原料成本優(yōu)勢(shì)明顯，除糧食發(fā)酵法是食品級(jí)冰乙酸的主要生產(chǎn)途徑 夕卜，目前全世界的乙酸基本通過甲醇羰羰基化法和乙烷氧化法生產(chǎn)。近年來(lái)隨著甲醇羰基 化技術(shù)的迅猛發(fā)展，雖然傳統(tǒng)的乙烯氧化法退出歷史舞臺(tái)，但是甲醇羰基化法的產(chǎn)量擴(kuò)展 更加劇烈，從2006年的1020萬(wàn)噸增長(zhǎng)至至2010年的1550萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)2012年產(chǎn)能接近1900 萬(wàn)噸，而需求的增長(zhǎng)相對(duì)緩慢，據(jù)推算2012年過剩產(chǎn)能將超過500萬(wàn)噸。因此，國(guó)際乙酸價(jià) 格一落千丈，裝置開工率較低。
[0006] 近10年來(lái)乙酸消費(fèi)仍主要集中在傳統(tǒng)領(lǐng)域，消費(fèi)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，沒有形 成新的需求增長(zhǎng)點(diǎn)來(lái)支持新增產(chǎn)能。預(yù)計(jì)我國(guó)2012年乙酸需求量小于480萬(wàn)噸左右，產(chǎn)能 過剩問題突出，甚至出現(xiàn)新裝置開車后即停產(chǎn)。因此乙酸的下游用途開發(fā)迫在眉睫。
[0007] 使用乙酸作為原料生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品的途徑包括兩種，一是乙酸經(jīng)酯化生成乙酸酯， 然后乙酸酯加氫生成乙醇，再進(jìn)行精制生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品；二是乙酸直接加氫生成乙醇，再經(jīng)精 制過程生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品。第一種方法相比第二種方法多出了酯化過程，并且大量乙醇需要循 環(huán)作為酯化原料，相應(yīng)增加了加氫反應(yīng)器的尺寸及其前后的換熱器的尺寸及能耗、至少部 分精制過程也放大一倍，其優(yōu)點(diǎn)是加氫過程的腐蝕強(qiáng)度可能會(huì)低些，但其過程中也或多或 少地存在乙酸，仍存在腐蝕性。但是，第二種方法的關(guān)鍵是研制出乙酸直接加氫的催化劑， 這一難題也是很多單位為什么選擇第一種乙酸經(jīng)酯化再加氫的方法的原因。
[0008] 為了簡(jiǎn)化乙醇生產(chǎn)工藝過程，乙酸直接加氫的方法也在被研究。例如美國(guó) Calenese公司就乙酸直接加氫提交了大量專利申請(qǐng)。例如PCT申請(qǐng)進(jìn)入中國(guó)國(guó)家階段的 CN102414153A，公開了首先將乙酸加氫成粗乙醇產(chǎn)物，然后在第一個(gè)塔中分離出未反應(yīng)的 乙酸，將第一個(gè)塔的餾出料在第二個(gè)塔中分離出含乙酸乙酯的第二餾出料，得到含乙醇和 水的第二殘余料，第二殘余料在第三個(gè)塔中分離成含乙醇的餾出料和含水的殘余料。另外， 可選擇地將第二餾出料送至第四個(gè)塔，分離為含乙醛的第四餾出料和第四殘余料，再將第 四餾出料返回反應(yīng)系統(tǒng)以提高乙醇收率，第四殘余料用作溶劑或用在酯生產(chǎn)中。在該公司 公開的其他專利申請(qǐng)中，基本上都公開了該加氫和分離順序的乙醇生產(chǎn)方法。
[0009] 在Calenese公司的專利申請(qǐng)公開的流程中，均沒有提及副產(chǎn)的酮類組分如丙酮 的分離，并且乙醛等輕組分貫穿于第一個(gè)塔至第三個(gè)塔，甚至第四個(gè)塔。發(fā)明人從乙酸加氫 反應(yīng)機(jī)理上分析得，乙酸加氫過程中不可避免地生成少量或微量丙酮，不將酮類組分分離 出去將影響最終乙醇產(chǎn)品的雜質(zhì)指標(biāo)。另外，乙酸直接加氫制乙醇過程會(huì)有大量的水生成， 水會(huì)與乙酸乙酯及乙醇形成二元共沸或三元共沸，它會(huì)給后續(xù)分離流程帶來(lái)困難。發(fā)明人 經(jīng)過詳細(xì)研究提出了利用萃取劑將水從脫酸塔中分離出去得到無(wú)水乙醇的工藝方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的乙醇提純過程的缺陷，進(jìn)而提高乙醇產(chǎn)品品質(zhì)和降低分 離能耗，發(fā)明人特提出一種乙酸直接加氫為粗乙醇產(chǎn)物，然后依次經(jīng)過脫除水分、分離未反 應(yīng)乙酸、脫除酮類組分和分離出乙酸乙酯的工藝提純過程，獲得無(wú)水乙醇產(chǎn)品。
[0011] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：
[0012] 本發(fā)明提出的一種乙酸直接加氫生產(chǎn)無(wú)水乙醇的工藝方法包括以下步驟：
[0013] (1)加氫：將乙酸原料和氫氣預(yù)熱后通入加氫反應(yīng)器，在加氫催化劑的存在下將乙 酸加氫成粗乙醇產(chǎn)物；
[0014] (2)脫酸：將至少部分粗乙醇產(chǎn)物送至脫酸塔，在塔上部加入萃取劑，分離成含乙 酸乙酯和乙醇的脫酸塔餾出料以及含乙酸、水和萃取劑的脫酸塔殘余料；
[0015] (3)脫酮：將至少部分脫酸塔餾出料送至脫酮塔，分離成含丙酮的脫酮塔餾出料以 及含乙醇的脫酮塔殘余料；
[0016] (4)脫酯：將至少部分脫酮塔殘余料送至脫酯塔，分離成含乙酸乙酯的脫酯塔餾出 料，塔釜采出無(wú)水乙醇產(chǎn)品；
[0017] (5)脫水：將至少部分脫酸塔殘余料送至脫水塔，分離成含水的脫水塔餾出料和含 乙酸和萃取劑的脫水塔殘余料；
[0018] (6)溶劑回收：將至少部分脫水塔殘余料送至溶劑回收塔，分離成含乙酸的溶劑回 收塔餾出料以及含萃取劑的溶劑回收塔殘余料。
[0019] 優(yōu)選地，所述的加氫催化劑為含有鈷的非貴金屬型催化劑。
[0020] 優(yōu)選地，所述（1)中乙酸直接加氫的工藝條件為：乙酸的液相體積空速為0. 05? 1.51Γ1，氫氣與乙酸的摩爾比為5?30:1，反應(yīng)溫度為200?320°C，反應(yīng)壓力為常壓至 4. OMPa0
[0021] 優(yōu)選地，所述步驟（3)中，所述脫酮塔的塔頂溫度為55?70°C，采取部分冷凝方 式，冷凝的液體部分采出，部分回流，未冷凝的氣相部分再進(jìn)一步冷卻回收。
[0022] 優(yōu)選地，所述步驟（4)中，將至少部分所述的脫酯塔餾出料返回到反應(yīng)器前，送入 反應(yīng)器或經(jīng)預(yù)熱后送入反應(yīng)器。
[0023] 優(yōu)選地，所述步驟（6)中，將至少部分所述的溶劑回收塔餾出料返回到反應(yīng)器前， 送入反應(yīng)器或經(jīng)預(yù)熱后送入反應(yīng)器。
[0024] 優(yōu)選地，所述步驟（2)中，所述脫酸塔為萃取精餾塔，萃取劑為乙二醇或二乙二醇。
[0025] 更優(yōu)選地，所述步驟（2)中，脫酸塔的萃取劑為乙二醇。
[0026] 優(yōu)選地，將所述步驟（6)中的溶劑回收塔殘余料的一部分送入所述脫酸塔，在所述 脫酸塔中所述溶劑回收塔殘余料作為分離水的萃取劑。
[0027] 更加具體優(yōu)選地，在所述步驟（2)中，所述脫酸塔的理論板數(shù)為25?65塊，進(jìn)料 口位于中下部，溶劑回收塔殘余料的進(jìn)料口位于中上部，塔頂溫度為60?85°C，塔頂壓力 為0. 01?0. 20MPa ;在所述步驟（3)中，所述脫酮塔的理論板數(shù)為20?55塊，進(jìn)料口位于 中上部，塔頂溫度為50?70°C，塔頂壓力為0. 05?0. 20MPa ;在所述步驟（4)中，所述脫酯 塔的理論板數(shù)為35?75塊，脫酮塔殘余料的進(jìn)料口位于中上部，塔頂溫度為65?85°C，塔 頂壓力為0. 01?0. 20MPa ;在所述步驟（5)中，所述脫水塔的理論板數(shù)為10?60塊，進(jìn)料 口位于中下部，塔頂溫度為90?125°C，塔頂壓力為0· 01?0· 20MPa ;在所述步驟（6)中， 所述溶劑回收塔的理論板數(shù)為20?60塊，進(jìn)料口位于中上部，塔頂溫度為90?135°C，塔 頂壓力為〇· 01?〇· 2〇MPa。
[0028] 在本發(fā)明的另一個(gè)更具體的方案中，由乙酸直接加氫生產(chǎn)無(wú)水乙醇的方法包括：
[0029] (1)加氫：將醋酸原料、循環(huán)物料和氫氣預(yù)熱，然后使其通過裝有加氫催化劑的反 應(yīng)器，進(jìn)行加氫反應(yīng)，將來(lái)自反應(yīng)器的混合物料冷卻，經(jīng)氣液分離，分離成粗乙醇產(chǎn)物和含 有氫氣的氣體，將氣體循環(huán)使用；
[0030] (2)脫酸：將至少部分粗乙醇產(chǎn)物送至脫酸塔，將萃取劑送至脫酸塔上部，經(jīng)萃 取分離，分離成含乙酸乙酯和乙醇的脫酸塔餾出料以及含乙酸、水和萃取劑的脫酸塔殘余 料；
[0031] (3)脫酮：將至少部分脫酸塔餾出料送至脫酮塔，分離成含丙酮的脫酮塔餾出料以 及含乙醇的脫酮塔殘余料；
[0032] (4)脫酯：將至少部分脫酮塔殘余料送至脫酯塔，分離成含乙酸乙酯的脫酯塔餾出 料，塔釜采出無(wú)水乙醇產(chǎn)品；
[0033] (5)脫水：將至少部分脫酸塔殘余料送至脫水塔，分離成含水的脫水塔餾出料和含 乙酸和萃取劑的脫水塔殘余料；
[0034] (6)溶劑回收：將至少部分脫水塔殘余料送至溶劑回收塔，分離成含乙酸的溶劑回 收塔餾出料以及含萃取劑的溶劑回收塔殘余料。
[0035] 所述循環(huán)物料選自脫酮塔餾出料、脫酯塔餾出料和溶劑回收塔餾出料中的至少一 種的至少部分或它們的任何組合。
[0036] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中，合適的加氫催化劑選自負(fù)載在催化劑上或被催化劑載體 分散的至少一種金屬活性組分的催化劑。所述金屬活性組分選自元素周期表的IB、IIB、 IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族過渡金屬、鑭系金屬和IIIA、IVA、VA、VIA族金屬中一種 或兩種以上的組合。作為示例性金屬活性組分，例如為鉬、鈀、鎳、鈷、銅、錳、釕、錫、鐵、鎢、 錸和/或銠。優(yōu)選地，加氫催化劑的活性組分為鈷、鎳、銅、釕、錫和錸中的一種或兩種以上 的任意組合。
[0037] 如技術(shù)方案所述，加氫催化劑為包含有鈷金屬組分的非貴金屬催化劑，催化劑中 除含有鈷外，還可包括上述的其他金屬活性組分。其中，以整體催化劑的百分比含量計(jì)，鈷 含量為10wt%?45wt%。如果催化劑包含兩種或兩種以上金屬活性組分，鈷與其他金屬活性 組分的摩爾比可任意調(diào)變。
[0038] 適合用作催化劑載體的材料包括但不局限于常規(guī)的催化劑載體材料，例如選自二 氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、活性炭、石墨或它們中的任意組合，例如二氧化 硅-氧化鋁、二氧化鈦-氧化鋁等。優(yōu)選地，加氫催化劑載體為二氧化硅、氧化鋁、活性炭、 氧化鋯或它們中的任意組合。更優(yōu)選地，催化劑載體為二氧化硅、氧化鋁或其組合物。
[0039] 另外，適用于乙酸加氫制乙醇的催化劑和催化劑載體可經(jīng)任意方式改性。例如，利 用擴(kuò)孔劑或水熱處理方式來(lái)調(diào)節(jié)載體的孔結(jié)構(gòu)以提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性；又如，通 過在制備載體過程加入某金屬化合物來(lái)調(diào)節(jié)載體的酸堿性以提高催化劑活性；又如，通過 在載體中添加某金屬像鑭等以提高催化劑的穩(wěn)定性，這可有效提高催化劑壽命；還有，可通 過對(duì)催化劑進(jìn)行烷基化處理調(diào)節(jié)其表面性質(zhì)來(lái)減少某些化合物在催化劑表面的沉積以延 長(zhǎng)催化劑壽命。
[0040] 本發(fā)明的催化劑可以用常規(guī)方法制備，對(duì)制備方法沒有特別的要求，例如，稱取一 定量的載體，通過浸漬法在載體上負(fù)載金屬活性組分的前驅(qū)體，然后干燥，焙燒，還原，最后 得到所述催化劑產(chǎn)品。還可以使用噴涂法經(jīng)活性組分的前驅(qū)體噴涂在載體上，然后干燥，焙 燒，還原，最后得到所述催化劑產(chǎn)品。再如，可以通過共沉淀方式將活性組分前驅(qū)體負(fù)載在 載體上，然后干燥，分解，再經(jīng)過造粒、壓片、還原等步驟獲得所需要的催化劑產(chǎn)品。
[0041] 本發(fā)明的催化劑可以使用多種制備方法將活性組分與催化劑載體組合在一起。舉 例來(lái)說(shuō)，第一種催化劑及其制備方法為：催化劑至少含有：（1)鈷，其中鈷金屬含量占催化 劑總重的15wt%?50wt%，（2)第二金屬，所述的第二金屬為VIB族元素(鑰、鎢和鉻)中的一 種及一種以上，占催化劑總重的〇. 5wt%?15. Owt% ;所述的催化劑還含有氧化物，所述的氧 化物選自氧化硅、硅藻土、硅酸鈣、氧化鋯、氧化鈦的一種或者多種，其含量占催化劑總重的 20wt%?80wt% ;所述的催化劑通過共沉淀、沉積-沉淀或者溶膠-凝膠方法制備。第二種催 化劑及其制備方法為：催化劑至少含有：（1)鈷，其中鈷金屬含量占催化劑總重的15wt%? 50wt%，（2)堿土金屬，所述的堿土金屬為鈣、鎂和鋇中的一種或多種，其含量占催化劑總重 的lwt%?30wt%，（3)IB族元素中的一種或多種，占催化劑總重的0. lwt%?15. Owt% ;所述 的催化劑還含有氧化物，所述的氧化物選自氧化硅、硅藻土、氧化鋯、氧化鈦的一種或者多 種，其含量占催化劑總重的l〇wt%?80wt% ;所述的催化劑中共沉淀、沉積-沉淀、蒸氨沉淀 或者溶膠-凝膠方法中的一種或者多種結(jié)合制備。第三種催化劑及其制備方法為：催化劑 至少含有鈷和銀，其中鈷金屬含量占催化劑總重的15wt%?50wt%，銀金屬占催化劑總重的 0. lwt%?10. Owt% ;采用共沉淀、沉積-沉淀、蒸氨沉淀或者溶膠-凝膠方法中的一種或者 多種結(jié)合制備。這些僅僅是示例性說(shuō)明，本發(fā)明不局限于這些示例。
[0042] 對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員，可根據(jù)以上詳細(xì)描述得到啟發(fā)從而對(duì)本發(fā)明的催化 劑載體及制備方法做各種改變。例如，可采用任何已知的加氫催化劑、催化劑載體或改性后 的催化劑載體。
[0043] 最優(yōu)選的加氫催化劑為北京化工研究院生產(chǎn)的乙酸加氫催化劑，牌號(hào)為BC-E-20 和 BC-ATE。
[0044] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中，所述反應(yīng)器可以是固定床形式或其他對(duì)乙酸加氫工藝有 用的形式。所述加氫反應(yīng)可在氣相或液相條件下進(jìn)行。優(yōu)選地，反應(yīng)原料以氣相方式與氫 氣在催化劑床層進(jìn)行加氫反應(yīng)。加氫反應(yīng)的工藝條件無(wú)特殊要求，可根據(jù)乙酸轉(zhuǎn)化率及乙 醇收率進(jìn)行調(diào)節(jié)。舉例來(lái)說(shuō)，加氫反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為200?350°C，乙酸的液相 進(jìn)料體積空速為〇. 05?0. 5h'乙酸加氫也可以在加壓下進(jìn)行，例如，乙酸加氫的工藝條 件為：乙酸的液相進(jìn)料體積空速為0. 05?I. 51Γ1，氫氣與乙酸的摩爾比為5?30:1，反應(yīng)溫 度為200?320°C，反應(yīng)壓力為0. 1至4. OMPa。所述液相進(jìn)料體積空速是指乙酸的流量按 照乙酸進(jìn)料時(shí)的液相體積計(jì)，單位時(shí)間內(nèi)的進(jìn)料體積與催化劑的體積之比。乙酸的液相進(jìn) 料體積空速影響著反應(yīng)器的處理量，并且影響反應(yīng)產(chǎn)物的組成及其含量。一般來(lái)說(shuō)，乙酸空 速較大時(shí)，乙酸的加氫轉(zhuǎn)化率會(huì)有所降低，在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度和壓力下未反應(yīng)的乙酸 將與加氫生成的乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成乙酸乙酯，當(dāng)然乙酸乙酯也會(huì)進(jìn)一步加氫為乙醇。 乙酸空速太小時(shí)，在一定的反應(yīng)條件下，加氫生成的乙醇會(huì)發(fā)生所不希望的醚化、脫水再加 氫等副反應(yīng)，不僅微量副產(chǎn)物的增加，不僅消耗乙酸，而且增加后續(xù)分離成本，因此在加氫 過程中應(yīng)選擇較優(yōu)的反應(yīng)條件。
[0045] 在加氫反應(yīng)器后，反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)過換熱回收熱量和冷卻，再進(jìn)行氣液分離，氣體經(jīng) 壓縮機(jī)循環(huán)使用，再適當(dāng)補(bǔ)入一些新鮮的氫氣，液體進(jìn)入后續(xù)的分離階段。反應(yīng)粗產(chǎn)物還有 一定量的未反應(yīng)的乙酸存在。產(chǎn)物提純工序以未反應(yīng)乙酸為切割點(diǎn)進(jìn)行分離。分離未反 應(yīng)的乙酸使用普通的精餾方法即可以達(dá)到分離目的，當(dāng)然也不排除使用其它的物理化學(xué)方 法，例如用堿性物質(zhì)如氫氧化鈣、碳酸鈣或碳酸氫鈣等與乙酸反應(yīng)，生成難溶于乙醇的鹽類 物質(zhì)，從而達(dá)到將乙酸脫除。另外，由于乙酸加氫制乙醇過程中會(huì)生成大量的水，這無(wú)疑會(huì) 對(duì)后續(xù)分離流程帶來(lái)困難，因此應(yīng)盡早將其分離出去。在本發(fā)明中，在脫酸精餾塔中引入萃 取劑將水與乙酸一同作為脫酸塔的殘余料分離出去。經(jīng)過溶劑回收后的未反應(yīng)的乙酸餾出 料則返回到反應(yīng)器前進(jìn)行加氫反應(yīng)。
[0046] 在加氫反應(yīng)過程中，乙酸在催化劑作用下會(huì)發(fā)生部分副反應(yīng)，生成酮類等雜質(zhì)。為 產(chǎn)品純度需將其脫除。隨著將酮類物質(zhì)分離出去的同時(shí)，更輕的組分如乙醚和乙醛等組分 也被分離出去。適當(dāng)?shù)卦O(shè)定脫酮塔的塔頂溫度，使部分輕組分不冷凝，而是以氣體形式放 出，從而可以避免那些不能經(jīng)過進(jìn)一步的反應(yīng)生成乙醇的組分在系統(tǒng)中累積和帶到后續(xù)產(chǎn) 品中。在本發(fā)明中，脫酮塔的塔頂溫度例如選定為55?70°C。
[0047] 在反應(yīng)粗產(chǎn)物中，不可避免地存在一些乙酸乙酯，除非物料在反應(yīng)器中停留足夠 長(zhǎng)的時(shí)間，使得生成的乙酸乙酯也被加氫為乙醇，否則都會(huì)或多或少地存在一些乙酸乙酯。 經(jīng)過脫酯塔后，反應(yīng)生成的乙酸乙酯等通過塔頂采出，而塔釜?jiǎng)t采出的是無(wú)水乙醇產(chǎn)品。 [0048] 發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，乙酸加氫反應(yīng)中生成的副產(chǎn)乙醛和乙酸乙酯均可在本 發(fā)明的加氫催化劑存在下反應(yīng)生成乙醇，因此，本發(fā)明中將選自脫酯塔餾出料、脫酮塔殘余 料和溶劑回收塔餾出料中的至少一種的至少一部分或它們的任何組合進(jìn)行循環(huán)利用，使得 生產(chǎn)的乙醇產(chǎn)量最大化。
[0049] 在本發(fā)明中，本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員可以根據(jù)反應(yīng)粗產(chǎn)物和各個(gè)精餾塔的進(jìn)料以 及分離目的適當(dāng)?shù)剡x擇回流比和塔頂采出量與進(jìn)料量的比值，也可以根據(jù)本發(fā)明給出的各 種技術(shù)啟示對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改。
[0050] 與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明方法可有效地分離出乙酸加氫過程產(chǎn)生的酮類等物質(zhì)， 這不但有助于提高精餾塔的分離效果，而且還能有效降低產(chǎn)品中的雜質(zhì)，從而提高最終乙 醇產(chǎn)品的品質(zhì)。此外，本發(fā)明盡早分離出了系統(tǒng)生成的水，有效地降低了生產(chǎn)無(wú)水乙醇系統(tǒng) 的分離能耗。

【具體實(shí)施方式】
[0051] 下面以實(shí)施例的方式進(jìn)一步解釋本發(fā)明乙酸直接加氫生產(chǎn)無(wú)水乙醇的方法，但本 發(fā)明不局限于此。
[0052] 實(shí)施例1
[0053] 本實(shí)施例中，乙酸加氫的催化劑為北京化工研究院生產(chǎn)的乙酸加氫催化劑，牌號(hào) 為BC-E-20,催化劑含有：（1)鈷，其中鈷金屬含量占催化劑總重的30wt% ; (2)鑰和鉻，各占 催化劑總重的2wt% ;余量為氧化硅。催化劑由共沉淀法制備。
[0054] 由乙酸直接加氫生產(chǎn)乙醇的方法包括：
[0055] (1)加氫：將乙酸原料和氫氣預(yù)熱，然后使其通過裝有加氫催化劑的反應(yīng)器，將乙 酸加氫成粗乙醇產(chǎn)物；乙酸加氫的工藝條件為：乙酸的液相體積空速為〇. 751Γ1，氫氣與乙 酸的摩爾比為16:1，反應(yīng)溫度為290°C，反應(yīng)壓力為2. OMPa。
[0056] (2)脫酸：將至少部分粗乙醇產(chǎn)物送至脫酸塔，萃取劑乙二醇的進(jìn)料口位于第8 塊板，分離成含乙醇的脫酸塔餾出料以及含乙酸、水和萃取劑的脫酸塔殘余料；所述脫酸 塔的理論板數(shù)為55塊，粗乙醇產(chǎn)物進(jìn)料口位于第40塊板，塔頂溫度為70°C，塔頂壓力為 0.12MPa ；
[0057] (3)脫酮：將至少部分脫酸塔餾出料送至脫酮塔，分離成含丙酮的脫酮塔餾出料以 及含乙醇的脫酮塔殘余料；所述脫酮塔的理論板數(shù)為40塊，進(jìn)料口位于第15塊板，塔頂溫 度為60°C，塔頂壓力為0· 15MPa ;
[0058] (4)脫酯：將至少部分脫酮塔殘余料送至脫酯塔，分離成含乙酸乙酯的脫酯塔餾出 料，塔釜采出無(wú)水乙醇產(chǎn)品；所述脫酯塔的理論板數(shù)為60塊，脫酮塔殘余料的進(jìn)料口位于 第30塊板，塔頂溫度為78°C，塔頂壓力為0· 15MPa ;
[0059] (5)脫水：將至少部分脫酸塔殘余料送至脫水塔，分離成含水的脫水塔餾出料和含 乙酸的脫水塔殘余料。所述脫水塔的理論板數(shù)為50塊，脫酸塔殘余料的進(jìn)料口位于第30 塊板，塔頂溫度為l〇5°C，塔頂壓力為0· 15MPa ;
[0060] (6)溶劑回收：將至少部分脫水塔殘余料送至溶劑回收塔，分離成含乙酸的溶劑回 收塔餾出料和含乙二醇的溶劑回收塔殘余料。所述溶劑回收塔的理論板數(shù)為50塊，脫水塔 殘余料的進(jìn)料口位于第20塊板，塔頂溫度為125°C，塔頂壓力為0. 15MPa。
[0061] 各步驟的分析結(jié)果列于下表中。
[0062]
[0063] 實(shí)施例2

【權(quán)利要求】
1. 一種由乙酸直接加氫生產(chǎn)無(wú)水乙醇的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： (1) 加氫：將乙酸原料和氫氣預(yù)熱后通入加氫反應(yīng)器，在加氫催化劑的存在下將乙酸加 氫成粗乙醇產(chǎn)物； (2) 脫酸：將至少部分粗乙醇產(chǎn)物送至脫酸塔，在塔上部加入萃取劑，分離成含乙酸乙 酯和乙醇的脫酸塔餾出料以及含乙酸、水和萃取劑的脫酸塔殘余料； (3) 脫酮：將至少部分脫酸塔餾出料送至脫酮塔，分離成含丙酮的脫酮塔餾出料以及含 乙酸乙酯和乙醇的脫酮塔殘余料； (4) 脫酯：將至少部分脫酮塔殘余料送至脫酯塔，分離成含乙酸乙酯的脫酯塔餾出料， 塔釜采出無(wú)水乙醇產(chǎn)品； (5) 脫水：將至少部分脫酸塔殘余料送至脫水塔，分離成含水的脫水塔餾出料和含乙酸 和萃取劑的脫水塔殘余料； (6) 溶劑回收：將至少部分脫水塔殘余料送至溶劑回收塔，分離成含乙酸的溶劑回收塔 餾出料以及含萃取劑的溶劑回收塔殘余料。
2. 如權(quán)利要求1所述的由乙酸直接加氫生產(chǎn)無(wú)水乙醇的方法，其特征在于，所述的加 氫催化劑為含有鈷的非貴金屬型催化劑。
3. 如權(quán)利要求1所述的由乙酸直接加氫生產(chǎn)無(wú)水乙醇的方法，其特征在于，所述（1)中 乙酸直接加氫的工藝條件為：乙酸的液相體積空速為〇. 05?I. 51Γ1，氫氣與乙酸的摩爾比 為5?30:1，反應(yīng)溫度為200?320°C，反應(yīng)壓力為常壓至4. OMPa。
4. 如權(quán)利要求1所述的由乙酸直接加氫生產(chǎn)無(wú)水乙醇的方法，其特征在于，所述步驟 (3) 中，所述脫酮塔的塔頂溫度為55?70°C，采取部分冷凝方式，冷凝的液體部分采出，部 分回流，未冷凝的氣相部分再進(jìn)一步冷卻回收。
5. 如權(quán)利要求1所述的由乙酸直接加氫生產(chǎn)無(wú)水乙醇的方法，其特征在于，所述步驟 (4) 中，將至少部分所述的脫酯塔餾出料返回到反應(yīng)器前，送入反應(yīng)器或經(jīng)預(yù)熱后送入反應(yīng) 器。
6. 如權(quán)利要求1所述的由乙酸直接加氫生產(chǎn)無(wú)水乙醇的方法，其特征在于，所述步驟 (6)中，將至少部分所述的溶劑回收塔餾出料返回到反應(yīng)器前，送入反應(yīng)器或經(jīng)預(yù)熱后送入 反應(yīng)器。
7. 如權(quán)利要求1所述的由乙酸直接加氫生產(chǎn)無(wú)水乙醇的方法，其特征在于，所述步驟 (2)中，所述脫酸塔為萃取精餾塔，萃取劑為乙二醇或二乙二醇。
8. 如權(quán)利要求7所述的由乙酸直接加氫生產(chǎn)無(wú)水乙醇的方法，其特征在于，所述步驟 (2)中，優(yōu)選地脫酸塔的萃取劑為乙二醇。
9. 如權(quán)利要求1所述的由乙酸直接加氫生產(chǎn)無(wú)水乙醇的方法，其特征在于，將所述步 驟（6)中的溶劑回收塔殘余料的一部分送入所述脫酸塔，在所述脫酸塔中所述溶劑回收塔 殘余料作為分離水的萃取劑。
10. 如權(quán)利要求1所述的由乙酸直接加氫生產(chǎn)無(wú)水乙醇的方法，其特征在于，在所述步 驟（2 )中，所述脫酸塔的理論板數(shù)為25?65塊，進(jìn)料口位于中下部，溶劑回收塔殘余料的進(jìn) 料口位于中上部，塔頂溫度為60?85°C，塔頂壓力為0. 01?0. 20MPa ;在所述步驟（3)中， 所述脫酮塔的理論板數(shù)為20?55塊，進(jìn)料口位于中上部，塔頂溫度為50?70°C，塔頂壓力 為0. 05?0. 20MPa ;在所述步驟（4)中，所述脫酯塔的理論板數(shù)為35?75塊，脫酮塔殘余 料的進(jìn)料口位于中上部，塔頂溫度為65?85°C，塔頂壓力為0. Ol?0. 20MPa ;在所述步驟 (5)中，所述脫水塔的理論板數(shù)為10?60塊，進(jìn)料口位于中下部，塔頂溫度為90?125°C， 塔頂壓力為0. 01?0. 20MPa ;在所述步驟（6)中，所述溶劑回收塔的理論板數(shù)為20?60 塊，進(jìn)料口位于中上部，塔頂溫度為90?135°C，塔頂壓力為0. 01?0. 20MPa。
11. 一種由乙酸直接加氫生產(chǎn)無(wú)水乙醇的方法，其特征在于，所述方法包括： (1) 加氫：將醋酸原料、循環(huán)物料和氫氣預(yù)熱，然后使其通過裝有加氫催化劑的反應(yīng)器， 進(jìn)行加氫反應(yīng)，將來(lái)自反應(yīng)器的混合物料冷卻，經(jīng)氣液分離，分離成粗乙醇產(chǎn)物和含有氫氣 的氣體，將氣體循環(huán)使用； (2) 脫酸：將至少部分粗乙醇產(chǎn)物送至脫酸塔，將萃取劑送至脫酸塔上部，經(jīng)萃取分離， 分離成含乙酸乙酯和乙醇的脫酸塔餾出料以及含乙酸、水和萃取劑的脫酸塔殘余料； (3) 脫酮：將至少部分脫酸塔餾出料送至脫酮塔，分離成含丙酮的脫酮塔餾出料以及含 乙醇的脫酮塔殘余料； (4) 脫酯：將至少部分脫酮塔殘余料送至脫酯塔，分離成含乙酸乙酯的脫酯塔餾出料， 塔釜采出無(wú)水乙醇產(chǎn)品； (5) 脫水：將至少部分脫酸塔殘余料送至脫水塔，分離成含水的脫水塔餾出料和含乙酸 和萃取劑的脫水塔殘余料； (6) 溶劑回收：將至少部分脫水塔殘余料送至溶劑回收塔，分離成含乙酸的溶劑回收塔 餾出料以及含萃取劑的溶劑回收塔殘余料； 所述循環(huán)物料選自脫酮塔餾出料、脫酯塔餾出料和溶劑回收塔餾出料中的至少一種的 至少部分或它們的任何組合。
【文檔編號(hào)】C07C29/149GK104211570SQ201310221688
【公開日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2013年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月5日
【發(fā)明者】唐國(guó)旗, 戴偉, 田保亮, 楊溢, 黃龍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院