醋酸直接加氫生產(chǎn)乙醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開的醋酸直接加氫生產(chǎn)乙醇的方法屬于醇類物質(zhì)的生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，為了解決解決現(xiàn)有技術(shù)存在的乙醇提純過程的缺陷，提高乙醇產(chǎn)品品質(zhì)和降低能耗，發(fā)明人經(jīng)過深入細(xì)致的研究，特提出了一種醋酸經(jīng)直接加氫為粗乙醇產(chǎn)物，然后依次經(jīng)過脫除酮類組分、分離出未反應(yīng)醋酸、分離出醋酸乙酯和脫除水分過程，獲得乙醇產(chǎn)品。可有效地分離出醋酸加氫過程產(chǎn)生的酮類和乙醛等物質(zhì)，這不但有助于提高蒸餾塔的分離效果，而且還能有效地降低廣品中的雜質(zhì)，從而提局最終乙酉早廣品的品質(zhì)。
【專利說明】醋酸直接加氫生產(chǎn)乙醇的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過醋酸直接加氫 為乙醇并經(jīng)精制過程獲得乙醇產(chǎn)品的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙醇是發(fā)現(xiàn)最早、用途最廣的一種脂肪醇，也是酒的主要成分。室溫下乙醇為無 色、易揮發(fā)、易燃的液體。乙醇的用途廣泛，例如可用來制取乙醛、乙醚、醋酸乙酯、乙胺、丙 烯酸乙酯、環(huán)氧乙烷、醫(yī)藥、農(nóng)藥等化工原料，可摻入汽油和柴油中，可與水、醋酸、丙酮、苯、 四氯化碳、氯仿、乙醚、乙二醇、甘油、硝基甲烷、吡啶和甲苯等溶劑混溶，還做消毒齊?、飲料、 稀釋劑、環(huán)保涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠、塑料、人造纖維、洗滌劑等幾大方面。
[0003] 目前乙醇的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有發(fā)酵法和乙烯水合法。乙烯水合法是伴隨著石油 化工的興起而發(fā)展的，包括間接水合法和直接水合法。近年來受乙烯生產(chǎn)成本的提高，在我 國乙烯法基本處于停產(chǎn)狀態(tài)。發(fā)酵法的主要原料是農(nóng)作物(包括玉米、甘蔗、高粱、木薯、稻 谷等)，通過利用農(nóng)作物中的淀粉發(fā)酵獲得乙醇。
[0004] 我國的主要的乙醇生產(chǎn)企業(yè)使用的原料為玉米、小麥和木薯(主要依靠進(jìn)口）。事 實(shí)上近年糧食成本大幅上漲，如玉米價(jià)格由2003年的1100元/噸上漲至目前的2300元/ 噸，因此燃料乙醇也存在與人爭糧的問題。木薯、甜高粱等非糧乙醇原料價(jià)格也一直看漲， 而以纖維素乙醇為代表的二代乙醇技術(shù)距離應(yīng)用還有較多的困難需要解決。
[0005] 醋酸是一種重要的化工原料，主要用于PTA (19%)、醋酸乙烯（19%)、醋酸酯（29%)、 氯醋酸（9 % )、雙乙烯酮（5 % )、醋酐（5 % )、農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體等行業(yè)(括號內(nèi)為醋酸消費(fèi)比 重)。醋酸的生產(chǎn)工藝有糧食發(fā)酵法、甲醇羰基化法、乙烯氧化法、乙醇氧化法、乙醛氧化法 和乙烷氧化法等。由于原料成本優(yōu)勢明顯，除糧食發(fā)酵法是食品級冰醋酸的主要生產(chǎn)途徑 夕卜，目前全世界的醋酸基本通過甲醇羰羰基化法和乙烷氧化法生產(chǎn)。近年來隨著甲醇羰基 化技術(shù)的迅猛發(fā)展，雖然傳統(tǒng)的乙烯氧化法退出歷史舞臺，但是甲醇羰基化法的產(chǎn)量擴(kuò)展 更加劇烈，從2006年的1020萬噸增長至至2010年的1550萬噸，預(yù)計(jì)2012年產(chǎn)能接近1900 萬噸，而需求的增長相對緩慢，據(jù)推算2012年過剩產(chǎn)能將超過500萬噸。因此，國際醋酸價(jià) 格一落千丈，裝置開工率較低。
[0006] 近10年來醋酸消費(fèi)仍主要集中在傳統(tǒng)領(lǐng)域，消費(fèi)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，沒有形 成新的需求增長點(diǎn)來支持新增產(chǎn)能。預(yù)計(jì)我國2012年醋酸需求量小于480萬噸左右，產(chǎn)能 過剩問題突出，甚至出現(xiàn)新裝置開車后即停產(chǎn)。因此醋酸的下游用途開發(fā)迫在眉睫。
[0007] 使用醋酸作為原料生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品的途徑包括兩種，一是醋酸經(jīng)酯化生成醋酸酯， 然后醋酸酯加氫生成乙醇，再進(jìn)行精制生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品；二是醋酸直接加氫生成乙醇，再經(jīng)精 制過程生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品。第一種方法相比第二種方法多出了酯化過程，并且大量乙醇需要循 環(huán)作為酯化原料，相應(yīng)增加了加氫反應(yīng)器的尺寸及其前后的換熱器的尺寸及能耗、至少部 分精制過程也放大一倍，其優(yōu)點(diǎn)是加氫過程的腐蝕強(qiáng)度可能會低些，但其過程中也或多或 少地存在醋酸，仍存在腐蝕性。但是，第二種方法的關(guān)鍵是研制出醋酸直接加氫的催化劑， 這一難題也是很多單位為什么選擇第一種醋酸經(jīng)酯化再加氫的方法的原因。
[0008] 為了省略酯化過程，醋酸直接加氫的方法也在被研究。例如美國Calenese公司就 醋酸加氫提交了大量專利申請。例如PCT申請進(jìn)入中國國家階段的CN102414153A，公開了 首先將醋酸加氫成粗乙醇產(chǎn)物，然后在第一個塔中分離出未反應(yīng)的醋酸，將第一個塔的餾 出物在第二個塔中分離出含醋酸乙酯的第二餾出物，得到含乙醇和水的第二殘余物，第二 殘余物在第三個塔中分離成含乙醇的餾出物和含水的殘余物。另外，可選擇地將第二餾出 物送至第四個塔，分離為含乙醛的第四餾出物和第四殘余物，再將第四餾出物返回反應(yīng)系 統(tǒng)以提高乙醇收率，第四殘余物用作溶劑或用在酯生產(chǎn)中。在該公司公開的其他專利申請 中，基本上都公開了該加氫和分離順序的乙醇生產(chǎn)方法。
[0009] 在Calenese公司的專利申請公開的流程中，均沒有提及副產(chǎn)的酮類組分如丙酮 的分離，并且乙醛等輕組分貫穿于第一個塔至第三個塔，甚至第四個塔。不將酮類組分分離 出去將影響最終乙醇產(chǎn)品的雜質(zhì)指標(biāo)。乙醛等輕組分的存在將影響各個蒸餾塔的壓力，壓 力波動將影響蒸餾塔的分離效果，并且乙醛易聚合，生成重組分，從而影響乙醇產(chǎn)品品質(zhì)。 并且，在現(xiàn)有相關(guān)專利申請中，脫酯塔一般采用萃取精餾方法，能耗相對較高，過程復(fù)雜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的乙醇提純過程的缺陷，提高乙醇產(chǎn)品品質(zhì)和降低能耗， 發(fā)明人經(jīng)過深入細(xì)致的研究，特提出了一種醋酸經(jīng)直接加氫為粗乙醇產(chǎn)物，然后依次經(jīng)過 脫除酮類組分、分離未反應(yīng)醋酸、分離出醋酸乙酯和脫除水分過程，獲得乙醇產(chǎn)品。
[0011] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：
[0012] 本發(fā)明提出的由醋酸生產(chǎn)乙醇的方法包括以下步驟：
[0013] (1)加氫：將醋酸原料和氫氣預(yù)熱，然后使其通過裝有加氫催化劑的反應(yīng)器，將醋 酸加氫成粗乙醇產(chǎn)物；
[0014] (2)脫酮：將至少部分粗乙醇產(chǎn)物送至脫酮塔，分離成含有丙酮的脫酮塔餾出物以 及含有乙醇的脫酮塔殘余物；
[0015] (3)脫酸：將至少部分脫酮塔餾出物送至脫酸塔，分離成含有乙醇和水的脫酸塔餾 出物以及含有醋酸的脫酸塔殘余物；
[0016] (4)脫酯：將至少部分脫酸塔餾出物送至脫酯塔，分離成含有醋酸乙酯的脫酯塔餾 出物以及含有乙醇的脫酯塔殘余物，脫酯塔的回流罐為油水分層器，向回流罐中不加入或 加入水以利于分層，油層返回到反應(yīng)器前以送入反應(yīng)器或經(jīng)預(yù)熱后送入反應(yīng)器，水層全部 回流至脫酯塔；
[0017] (5)脫水：將至少部分脫酯塔殘余物送至脫水塔，分離成含有乙醇的脫水塔餾出物 和含有水的脫水塔殘余物。
[0018] 優(yōu)選地，所述的加氫催化劑為含有鈷的非貴金屬型催化劑。
[0019] 優(yōu)選地，所述步驟（1)中醋酸加氫的工藝條件為：醋酸的液相體積空速為0. 05? 1.51Γ1，氫氣與醋酸的摩爾比為5?30:1，反應(yīng)溫度為220?290°C，反應(yīng)壓力為常壓至 3. OMPa0
[0020] 優(yōu)選地，所述步驟（2)中，所述脫酮塔的塔頂溫度為55?75°C，采取部分冷卻方 式，冷凝的液體部分采出，部分回流，未冷凝的氣相部分再進(jìn)一步冷卻以回收有機(jī)物質(zhì)。
[0021] 優(yōu)選地，將至少部分所述的脫酸塔殘余物返回到反應(yīng)器前，送入反應(yīng)器或經(jīng)預(yù)熱 后送入反應(yīng)器。
[0022] 優(yōu)選地，將所述步驟（5)中的脫水塔殘余物的一部分送入所述脫酯塔的回流罐。
[0023] 更加具體優(yōu)選地，在所述步驟（2)中，所述脫酮塔的理論板數(shù)為20?60塊，進(jìn)料 口位于中上部，塔頂溫度為55?75°C，塔頂壓力為0. 05?0. 30MPa ;在所述步驟（3)中，所 述脫酸塔的理論板數(shù)為25?80塊，進(jìn)料口位于中下部，塔頂溫度為60?95°C，塔頂壓力 為0. 01?0. 30MPa ;所述步驟（4)中，所述脫酯塔的理論板數(shù)為25?80塊，脫酸塔殘余物 的進(jìn)料口位于中部，塔頂溫度為60?95°C，塔頂壓力為0· 01?0· 30MPa ;將所述步驟（5) 中，所述脫水塔的理論板數(shù)為10?40塊，脫酯塔殘余物的進(jìn)料口位于中下部，塔頂溫度為 6〇? 95°C，塔頂壓力為0· 01?0· 3〇MPa。
[0024] 在本發(fā)明的另一個更具體的方案中，由醋酸直接加氫生產(chǎn)乙醇的方法包括以下步 驟：
[0025] (1)加氫：將醋酸原料、循環(huán)物料和氫氣預(yù)熱，然后使其通過裝有加氫催化劑的反 應(yīng)器，進(jìn)行加氫反應(yīng)，將來自反應(yīng)器的混合物料冷卻，經(jīng)氣液分離，分離成粗乙醇產(chǎn)物和含 有氫氣的氣體，將氣體循環(huán)使用；
[0026] (2)脫酮：將至少部分粗乙醇產(chǎn)物送至脫酮塔，分離成含有丙酮的脫酮塔餾出物以 及含有乙醇的脫酮塔殘余物；
[0027] (3)脫酸：將至少部分脫酮塔餾出物送至脫酸塔，分離成含有乙醇和水的脫酸塔餾 出物以及含有醋酸的脫酸塔殘余物；
[0028] (4)脫酯：將至少部分脫酸塔餾出物送至脫酯塔，分離成含有醋酸乙酯的脫酯塔餾 出物以及含有乙醇的脫酯塔殘余物，脫酯塔的回流罐為油水分層器，向回流罐中不加入或 加入水以利于分層，油層返回到反應(yīng)器前以送入反應(yīng)器或經(jīng)預(yù)熱后送入反應(yīng)器，水層全部 回流至脫酯塔；
[0029] (5)脫水：將至少部分脫酯塔殘余物送至脫水塔，分離成含有乙醇的脫水塔餾出物 和含有水的脫水塔殘余物，將至少部分脫水塔殘余物送至脫酯塔的回流罐；
[0030] 所述循環(huán)物料選自脫酮塔餾出物、脫酸塔殘余物和脫酯塔的回流罐的油層中的至 少一種的至少一部分或它們的任何組合。
[0031] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中，合適的加氫催化劑選自負(fù)載在催化劑上或被催化劑載體 分散的至少一種金屬活性組分的催化劑。所述金屬活性組分選自元素周期表的IB、IIB、 IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族過渡金屬、鑭系金屬和IIIA、IVA、VA、VIA族金屬中一種 或兩種以上的組合。作為示例性金屬活性組分，例如為鉬、鈀、鎳、鈷、銅、錳、釕、錫、鐵、鎢、 錸和/或銠。優(yōu)選地，加氫催化劑的活性組分為鈷、鎳、銅、釕、錫和錸中的一種或兩種以上 的任意組合。
[0032] 如技術(shù)方案所述，加氫催化劑為包含有鈷金屬組分的非貴金屬催化劑，催化劑中 除含有鈷外，還可包括上述的其他金屬活性組分。其中，以整體催化劑的百分比含量計(jì)，鈷 含量為10wt%?45wt%。如果催化劑包含兩種或兩種以上金屬活性組分，鈷與其他金屬活性 組分的摩爾比可任意調(diào)變。
[0033] 適合用作催化劑載體的材料包括但不局限于常規(guī)的催化劑載體材料，例如選自二 氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、活性炭、石墨或它們中的任意組合，例如二氧化 硅-氧化鋁、二氧化鈦-氧化鋁等。優(yōu)選地，加氫催化劑載體為二氧化硅、氧化鋁、活性炭、 氧化鋯或它們中的任意組合。更優(yōu)選地，催化劑載體為二氧化硅、氧化鋁或其組合物。
[0034] 另外，適用于醋酸加氫制乙醇的催化劑和催化劑載體可經(jīng)任意方式改性。例如，利 用擴(kuò)孔劑或水熱處理方式來調(diào)節(jié)載體的孔結(jié)構(gòu)以提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性；又如，通 過在制備載體過程加入某金屬化合物來調(diào)節(jié)載體的酸堿性以提高催化劑活性；又如，通過 在載體中添加某金屬像鑭等以提高催化劑的穩(wěn)定性，這可有效提高催化劑壽命；還有，可通 過對催化劑進(jìn)行烷基化處理調(diào)節(jié)其表面性質(zhì)來減少某些化合物在催化劑表面的沉積以延 長催化劑壽命。
[0035] 本發(fā)明的催化劑可以用常規(guī)方法制備，對制備方法沒有特別的要求，例如，稱取一 定量的載體，通過浸漬法在載體上負(fù)載金屬活性組分的前驅(qū)體，然后干燥，焙燒，還原，最后 得到所述催化劑產(chǎn)品。還可以使用噴涂法經(jīng)活性組分的前驅(qū)體噴涂在載體上，然后干燥，焙 燒，還原，最后得到所述催化劑產(chǎn)品。再如，可以通過共沉淀方式將活性組分前驅(qū)體負(fù)載在 載體上，然后干燥，分解，再經(jīng)過造粒、壓片、還原等步驟獲得所需要的催化劑產(chǎn)品。
[0036] 本發(fā)明的催化劑可以使用多種制備方法將活性組分與催化劑載體組合在一起。舉 例來說，第一種催化劑及其制備方法為：催化劑至少含有：（1)鈷，其中鈷金屬含量占催化 劑總重的15wt%?50wt%，（2)第二金屬，所述的第二金屬為VIB族元素(鑰、鎢和鉻)中的一 種及一種以上，占催化劑總重的〇. 5wt%?15. Owt% ;所述的催化劑還含有氧化物，所述的氧 化物選自氧化硅、硅藻土、硅酸鈣、氧化鋯、氧化鈦的一種或者多種，其含量占催化劑總重的 20wt%?80wt% ;所述的催化劑通過共沉淀、沉積-沉淀或者溶膠-凝膠方法制備。第二種催 化劑及其制備方法為：催化劑至少含有：（1)鈷，其中鈷金屬含量占催化劑總重的15wt%? 50wt%，（2)堿土金屬，所述的堿土金屬為鈣、鎂和鋇中的一種或多種，其含量占催化劑總重 的lwt%?30wt%，（3)IB族元素中的一種或多種，占催化劑總重的0. lwt%?15. Owt% ;所述 的催化劑還含有氧化物，所述的氧化物選自氧化硅、硅藻土、氧化鋯、氧化鈦的一種或者多 種，其含量占催化劑總重的l〇wt%?80wt% ;所述的催化劑中共沉淀、沉積-沉淀、蒸氨沉淀 或者溶膠-凝膠方法中的一種或者多種結(jié)合制備。第三種催化劑及其制備方法為：催化劑 至少含有鈷和銀，其中鈷金屬含量占催化劑總重的15wt%?50wt%，銀金屬占催化劑總重的 0. lwt%?10. Owt% ;采用共沉淀、沉積-沉淀、蒸氨沉淀或者溶膠-凝膠方法中的一種或者 多種結(jié)合制備。這些僅僅是示例性說明，本發(fā)明不局限于這些示例。
[0037] 對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員，可根據(jù)以上詳細(xì)描述得到啟發(fā)從而對本發(fā)明的催化 劑載體及制備方法做各種改變。例如，可采用任何已知的加氫催化劑、催化劑載體或改性后 的催化劑載體。
[0038] 最優(yōu)選的加氫催化劑為北京化工研究院生產(chǎn)的乙酸加氫催化劑，牌號為BC-E-20 和 BC-ATE。
[0039] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中，所述反應(yīng)器可以是固定床形式或其他對醋酸加氫工藝有 用的形式。所述加氫反應(yīng)可在氣相或液相條件下進(jìn)行。優(yōu)選地，反應(yīng)原料以氣相方式與氫 氣在催化劑床層進(jìn)行加氫反應(yīng)。加氫反應(yīng)的工藝條件無特殊要求，可根據(jù)醋酸轉(zhuǎn)化率及乙 醇收率進(jìn)行調(diào)節(jié)。舉例來說，加氫反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為200?300°C，醋酸的液相 進(jìn)料體積空速為〇. 05?0. 5h'醋酸加氫也可以在加壓下進(jìn)行，例如，醋酸加氫的工藝條 件為：醋酸的液相進(jìn)料體積空速為〇. 05?I. 51Γ1，氫氣與醋酸的摩爾比為5?30:1，反應(yīng)溫 度為220?290°C，反應(yīng)壓力為常壓至3. OMPa。所述液相進(jìn)料體積空速是指醋酸的流量按 照醋酸進(jìn)料時(shí)的液相體積計(jì)，單位時(shí)間內(nèi)的進(jìn)料體積與催化劑的體積之比。醋酸的液相進(jìn) 料體積空速影響著反應(yīng)器的處理量，并且影響反應(yīng)產(chǎn)物的組成及其含量。一般來說，醋酸空 速較大時(shí)，醋酸的加氫轉(zhuǎn)化率會有所降低，在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度和壓力下未反應(yīng)的醋酸 將與加氫生成的乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成醋酸乙酯，當(dāng)然醋酸乙酯也會進(jìn)一步加氫為乙醇。 醋酸空速太小時(shí)，在一定的反應(yīng)條件下，加氫生成的乙醇會發(fā)生所不希望的醚化、脫水再加 氫等副反應(yīng)，不僅微量副產(chǎn)物的增加，不僅消耗醋酸，而且增加后續(xù)分離成本，因此在加氫 過程中應(yīng)選擇較優(yōu)的反應(yīng)條件。
[0040] 在加氫反應(yīng)器后，反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)過換熱回收熱量和冷卻，再進(jìn)行氣液分離，氣體經(jīng) 壓縮機(jī)循環(huán)使用，再補(bǔ)入一些新鮮的氫氣，液體進(jìn)入后續(xù)的分離階段。首先以酮類物質(zhì)為切 割點(diǎn)進(jìn)行分離，酮類物質(zhì)以丙酮為主。隨著將酮類物質(zhì)分離出去的同時(shí)，更輕的組分如乙醚 和乙醛等組分也被分離出去。適當(dāng)?shù)卦O(shè)定脫酮塔的塔頂溫度，使部分輕組分不冷凝，而是以 氣體形式放出，從而可以避免那些不能經(jīng)過進(jìn)一步的反應(yīng)生成乙醇的組分在系統(tǒng)中累積和 帶到后續(xù)產(chǎn)品中。在本發(fā)明中，脫酮塔的塔頂溫度例如選定為55?75°C。
[0041] 反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)過脫除輕組分后，為了避免未反應(yīng)的醋酸與反應(yīng)生成的乙醇發(fā)生酯 化反應(yīng)，生成醋酸乙酯，在分離工藝流程應(yīng)盡早地將未反應(yīng)的醋酸分離出去。分離未反應(yīng)的 醋酸使用普通的精餾方法即可以達(dá)到分離目的，當(dāng)然也不排除使用其它的化學(xué)方法，例如 用堿性物質(zhì)如氫氧化鈣、碳酸鈣或碳酸氫鈣等與醋酸反應(yīng)，生成難溶于乙醇的鹽類物質(zhì)，從 而達(dá)到將醋酸脫除。在本發(fā)明中使用脫酸塔將醋酸作為脫酸塔的殘余物分離。
[0042] 在反應(yīng)粗產(chǎn)物中，不可避免地存在一些醋酸乙酯，除非物料在反應(yīng)器中停留足夠 長的時(shí)間，使得生成的醋酸乙酯也被加氫為乙醇，否則都會或多或少地存在一些醋酸乙酯。 從反應(yīng)粗產(chǎn)物中分離醋酸乙酯不容易，醋酸乙酯容易形成共沸物。醋酸乙酯、乙醇和水形成 三元共沸物，共沸點(diǎn)為70. 23°C ;醋酸乙酯和水形成二元共沸物，共沸點(diǎn)為70. 38°C ;醋酸乙 酯和乙醇形成二元共沸物，共沸點(diǎn)為71. 8rC。在脫酯塔中，經(jīng)過精餾過程，從塔頂餾出的 物料含有醋酸乙酯、乙醇和水，經(jīng)冷卻再流到回流罐，在回流罐中發(fā)生分層，形成含有醋酸 乙酯的油層和含有乙醇和水的水層?？梢韵蚧亓鞴拗屑尤胨尤脒m量的水可以促進(jìn)分層。 油層返回到反應(yīng)器前，循環(huán)加氫利用。水層全部回流入脫酯塔。
[0043] 反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)過分離出上述各種雜質(zhì)后，反應(yīng)粗產(chǎn)物中還含有乙醇和水。乙醇中 分離出水，可以使用任何能想到的方法，例如普通精餾方法、共沸精餾方法、萃取精餾方法、 膜分離方法或這些方法的組合。舉例來說，利用精餾方法將乙醇提濃到90wt%以上且95wt% 以下，乙醇與水的共沸組成約95wt%，為更節(jié)省能量，乙醇濃度提至90wt%至93wt%為宜，然 后使用膜分離方法將乙醇提濃至所需要的濃度。分離出的一部分水返回到脫酯塔作為萃取 劑從粗產(chǎn)物中分離出醋酸乙酯，這樣可以減少廢水的排放。
[0044] 在本發(fā)明中，本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員可以根據(jù)反應(yīng)粗產(chǎn)物和各個精餾塔的進(jìn)料以 及分離目的適當(dāng)?shù)剡x擇回流比和塔頂采出量與進(jìn)料量的比值，也可以根據(jù)本發(fā)明給出的各 種技術(shù)啟示對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改。
[0045] 與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明方法可有效地分離出醋酸加氫過程產(chǎn)生的酮類和乙醛等 物質(zhì)，這不但有助于提高蒸餾塔的分離效果，而且還能有效降低產(chǎn)品中的雜質(zhì)，從而提高最 終乙醇產(chǎn)品的品質(zhì)。在脫酯塔中采用有機(jī)相和水相的分層器作為回流罐，與萃取精餾塔相 t匕，能耗降低，過程簡單。

【具體實(shí)施方式】
[0046] 下面以實(shí)施例的方式進(jìn)一步解釋本發(fā)明醋酸加氫法生產(chǎn)乙醇的方法，但本發(fā)明不 局限于此。
[0047] 實(shí)施例1
[0048] 在本實(shí)施例中，醋酸加氫的催化劑為北京化工研究院生產(chǎn)的醋酸加氫催化劑，牌 號為BC-E-20,催化劑含有：（1)鈷，其中鈷金屬含量占催化劑總重的30wt% ; (2)鑰和鉻，分 別占催化劑總重的2wt% ;余量為氧化硅。所述的催化劑通過共沉淀制備。
[0049] 由醋酸生產(chǎn)乙醇的方法包括以下步驟：
[0050] (1)加氫：將醋酸原料和氫氣預(yù)熱，然后使其通過裝有加氫催化劑的反應(yīng)器，將醋 酸加氫成粗乙醇產(chǎn)物；醋酸加氫的工藝條件為：醋酸的液相體積空速為〇. 51Γ1，氫氣與醋酸 的摩爾比為20:1，反應(yīng)溫度為280°C，反應(yīng)壓力為2.0MPa。
[0051] (2)脫酮：將至少部分粗乙醇產(chǎn)物送至脫酮塔，分離成含有丙酮的脫酮塔餾出物以 及含有乙醇的脫酮塔殘余物；所述脫酮塔的理論板數(shù)為50塊，進(jìn)料口位于第20塊板，塔頂 溫度為60°C，塔頂壓力為0· 15MPa ;
[0052] (3)脫酸：將至少部分脫酮塔餾出物送至脫酸塔，分離成含有乙醇和水的脫酸塔餾 出物以及含有醋酸的脫酸塔殘余物；所述脫酸塔的理論板數(shù)為75塊，進(jìn)料口位于第60塊 板，塔頂溫度為65°C，塔頂壓力為0· 13MPa ;
[0053] (4)脫酯：將至少部分脫酸塔餾出物送至脫酯塔，分離成含有醋酸乙酯的脫酯塔餾 出物以及含有乙醇的脫酯塔殘余物；所述脫酯塔的理論板數(shù)為75塊，脫酸塔殘余物的進(jìn)料 口位于第40塊板，塔頂溫度為79°C，塔頂壓力為0. 20MPa，在回流罐中形成分層，上層為含 醋酸乙酯的有機(jī)相，下層為含有乙醇和水的水相，有機(jī)相采出，返回到反應(yīng)器前，水相全部 回流；可以加入少量水促進(jìn)分層；
[0054] (5)脫水：將至少部分脫酯塔殘余物送至脫水塔，分離成含有乙醇的脫水塔餾出物 和含有水的脫水塔殘余物。所述脫水塔的理論板數(shù)為38塊，脫酯塔殘余物的進(jìn)料口位于第 33塊板，塔頂溫度為85°C，塔頂壓力為0· 16MPa。
[0055] 各步驟的分析結(jié)果列于下表中。
[0056] 各操作單τ? I 反應(yīng)器 mmm mmm Jifiii塔： 卩兌水塔 坩分及相成 反應(yīng)I相產(chǎn) " 塔頂塔藎 塔頂 塔爸塔頂 塔? 塔頂 塔爸 wt%__原料 物_________ 乙醛-_ 0.1 2.5_____Ol____ 乙謎___0.2 4.2________ 丙 ___0.1 1.1_____02____ 醋酸乙酯___1.9 42.9 0.8 0.8___O____ 乙醇___67.7 44.9 68.2 71.8___79.7 66.6 93.0__ 異 |Aj 醇___(U___0.1 0.1___(U___Ol__ 水__0.2 27.0 4.3 27.6 27.4 22.9 11.6 33.4 6.9 100 醋酸 99.8 3.0___33___TTA_____
[0057] 實(shí)施例2
[0058] 在本實(shí)施例中，醋酸加氫的催化劑為北京化工研究院生產(chǎn)的醋酸加氫催化劑，牌 號為BC-E-20,催化劑含有：（1)鈷，其中鈷金屬含量占催化劑總重的30wt% ; (2)鑰和鉻，分 別占催化劑總重的2wt% ;余量為氧化硅。所述的催化劑通過共沉淀制備。
[0059] 由醋酸生產(chǎn)乙醇的方法包括以下步驟：
[0060] (1)加氫：將醋酸原料和氫氣預(yù)熱，然后使其通過裝有加氫催化劑的反應(yīng)器，將醋 酸加氫成粗乙醇產(chǎn)物；醋酸加氫的工藝條件為：醋酸的液相體積空速為0. 751Γ1，氫氣與醋 酸的摩爾比為15:1，反應(yīng)溫度為270°C，反應(yīng)壓力為I. 75MPa。
[0061] (2)脫酮：將至少部分粗乙醇產(chǎn)物送至脫酮塔，分離成含有丙酮的脫酮塔餾出物以 及含有乙醇的脫酮塔殘余物；所述脫酮塔的理論板數(shù)為55塊，進(jìn)料口位于第23塊板，塔頂 溫度為57°C，塔頂壓力為0· 15MPa ;
[0062] (3)脫酸：將至少部分脫酮塔餾出物送至脫酸塔，分離成含有乙醇和水的脫酸塔餾 出物以及含有醋酸的脫酸塔殘余物；所述脫酸塔的理論板數(shù)為60塊，進(jìn)料口位于第45塊 板，塔頂溫度為79°C，塔頂壓力為0· 12MPa ;
[0063] (4)脫酯：將至少部分脫酸塔餾出物送至脫酯塔，分離成含有醋酸乙酯的脫酯塔餾 出物以及含有乙醇的脫酯塔殘余物；所述脫酯塔的理論板數(shù)為60塊，脫酸塔殘余物的進(jìn)料 口位于第30塊板，塔頂溫度為80°C，塔頂壓力為0. 15MPa，在回流罐中形成分層，上層為含 醋酸乙酯的有機(jī)相，下層為含有乙醇和水的水相，有機(jī)相采出，返回到反應(yīng)器前，水相全部 回流；可以加入少量水促進(jìn)分層；
[0064] (5)脫水：將至少部分脫酯塔殘余物送至脫水塔，分離成含有乙醇的脫水塔餾出物 和含有水的脫水塔殘余物。所述脫水塔的理論板數(shù)為45塊，脫酯塔殘余物的進(jìn)料口位于第 39塊板，塔頂溫度為83°C，塔頂壓力為0· 15MPa。
[0065] 各步驟的分析結(jié)果列于下表中。

【權(quán)利要求】
1. 一種由醋酸直接加氫生產(chǎn)乙醇的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： (1) 加氫：將醋酸原料和氫氣預(yù)熱，然后使其通過裝有加氫催化劑的反應(yīng)器，將醋酸加 氫成粗乙醇產(chǎn)物； (2) 脫酮：將至少部分粗乙醇產(chǎn)物送至脫酮塔，分離成含有丙酮的脫酮塔餾出物以及含 有乙醇的脫酮塔殘余物； (3) 脫酸：將至少部分脫酮塔餾出物送至脫酸塔，分離成含有乙醇和水的脫酸塔餾出物 以及含有醋酸的脫酸塔殘余物； (4) 脫酯：將至少部分脫酸塔餾出物送至脫酯塔，分離成含有醋酸乙酯的脫酯塔餾出物 以及含有乙醇的脫酯塔殘余物，脫酯塔的回流罐為油水分層器，向回流罐中不加入或加入 水以利于分層，油層返回到反應(yīng)器前以送入反應(yīng)器或經(jīng)預(yù)熱后送入反應(yīng)器，水層全部回流 至脫酯塔； (5) 脫水：將至少部分脫酯塔殘余物送至脫水塔，分離成含有乙醇的脫水塔餾出物和含 有水的脫水塔殘余物。
2. 如權(quán)利要求1所述的由醋酸直接加氫生產(chǎn)乙醇的方法，其特征在于，所述的加氫催 化劑為含有鈷的非貴金屬型催化劑。
3. 如權(quán)利要求1所述的由醋酸直接加氫生產(chǎn)乙醇的方法，其特征在于，所述步驟（1)中 醋酸加氫的工藝條件為：醋酸的液相體積空速為〇. 05?11Γ1，氫氣與醋酸的摩爾比為5? 30:1，反應(yīng)溫度為220?290°C，反應(yīng)壓力為常壓至3.0MPa。
4. 如權(quán)利要求1所述的由醋酸直接加氫生產(chǎn)乙醇的方法，其特征在于，所述步驟（2) 中，所述脫酮塔的塔頂溫度為55?75°C，采取部分冷卻方式，冷凝的液體部分采出，部分回 流，未冷凝的氣相部分再進(jìn)一步冷卻以回收有機(jī)物質(zhì)。
5. 如權(quán)利要求1所述的由醋酸直接加氫生產(chǎn)乙醇的方法，其特征在于，將至少部分所 述的脫酸塔殘余物返回到反應(yīng)器前，送入反應(yīng)器或經(jīng)預(yù)熱后送入反應(yīng)器。
6. 如權(quán)利要求1所述的由醋酸直接加氫生產(chǎn)乙醇的方法，其特征在于，將所述步驟（5) 中的脫水塔殘余物的一部分送入所述脫酯塔的回流罐。
7. 如權(quán)利要求1所述的由醋酸生產(chǎn)乙醇的方法，其特征在于，在所述步驟（2)中，所述 脫酮塔的理論板數(shù)為20?60塊，進(jìn)料口位于中上部，塔頂溫度為55?75°C，塔頂壓力為 0. 05?0. 30MPa ;在所述步驟（3)中，所述脫酸塔的理論板數(shù)為25?80塊，進(jìn)料口位于中 下部，塔頂溫度為60?95°C，塔頂壓力為0. 01?0. 30MPa ;所述步驟（4)中，所述脫酯塔的 理論板數(shù)為25?80塊，脫酸塔殘余物的進(jìn)料口位于中部，塔頂溫度為60?95°C，塔頂壓力 為0. 01?0. 30MPa ;將所述步驟（5)中，所述脫水塔的理論板數(shù)為10?40塊，脫酯塔殘余 物的進(jìn)料口位于中下部，塔頂溫度為60?95°C，塔頂壓力為0. 01?0. 30MPa。
8. -種由醋酸直接加氫生產(chǎn)乙醇的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： (1) 加氫：將醋酸原料、循環(huán)物料和氫氣預(yù)熱，然后使其通過裝有加氫催化劑的反應(yīng)器， 進(jìn)行加氫反應(yīng)，將來自反應(yīng)器的混合物料冷卻，經(jīng)氣液分離，分離成粗乙醇產(chǎn)物和含有氫氣 的氣體，將氣體循環(huán)使用； (2) 脫酮：將至少部分粗乙醇產(chǎn)物送至脫酮塔，分離成含有丙酮的脫酮塔餾出物以及含 有乙醇的脫酮塔殘余物； (3) 脫酸：將至少部分脫酮塔餾出物送至脫酸塔，分離成含有乙醇和水的脫酸塔餾出物 以及含有醋酸的脫酸塔殘余物； (4) 脫酯：將至少部分脫酸塔餾出物送至脫酯塔，分離成含有醋酸乙酯的脫酯塔餾出物 以及含有乙醇的脫酯塔殘余物，脫酯塔的回流罐為油水分層器，向回流罐中不加入或加入 水以利于分層，油層返回到反應(yīng)器前以送入反應(yīng)器或經(jīng)預(yù)熱后送入反應(yīng)器，水層全部回流 至脫酯塔； (5) 脫水：將至少部分脫酯塔殘余物送至脫水塔，分離成含有乙醇的脫水塔餾出物和含 有水的脫水塔殘余物，將至少部分脫水塔殘余物送至脫酯塔的回流罐； 所述循環(huán)物料選自脫酮塔餾出物、脫酸塔殘余物和脫酯塔回流罐的油層中的至少一種 的至少一部分或它們的任何組合。
【文檔編號】C07C29/80GK104211569SQ201310221411
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月5日
【發(fā)明者】田保亮, 戴偉, 唐國旗, 黃龍, 楊溢 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院