專利名稱：1-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺菌劑環(huán)唑醇中間體1-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮的合成方法。
背景技術(shù)：
1-(4-氯苯基)-2_環(huán)丙基-1-丙酮是三氮唑類殺菌劑環(huán)唑醇的重要中間體，具有高效、低毒、廣譜的特點(diǎn)，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)該產(chǎn)品需求很大，而大部分生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的成本較高，目前關(guān)于1-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮的合成方法主要有以下三種:一、以對(duì)氯苯甲醛為原料，通過格式試劑反應(yīng)，該合成方法較為簡(jiǎn)單，但是由于要做格式試劑，必須現(xiàn)做現(xiàn)用，否則下步收率明顯降低，而且存在一定的安全隱患，其中需要用到1，2_ 二溴乙烷作為環(huán)化試劑，提高了生產(chǎn)的成本，因而這個(gè)路線不適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。二、氯苯的傅-克反應(yīng)法，該合成方法操作方便，但是由于原材料的成品昂貴，而且合成收率較低，不利于工業(yè)生產(chǎn)。三、達(dá)森反應(yīng)，該 合成方法操作也較為簡(jiǎn)便，以氯苯和環(huán)丙基甲基酮為起始原料，價(jià)格也便宜，因此應(yīng)用最為廣泛，但是其第一步采用了達(dá)森反應(yīng)通過重排來制備環(huán)丙基丙醛，此步需要在低溫-10 0°C的條件下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)條件較為苛刻，在工業(yè)上對(duì)設(shè)備要求高，需要投入的成本很大，且在減壓蒸餾過程中易出現(xiàn)黑色的焦炭狀物質(zhì)，很影響最終的收率，因此不利于工業(yè)生產(chǎn)。現(xiàn)有公開號(hào)為CN102584558 A的中國(guó)發(fā)明專利《一種1-(4_氯苯基)_2_環(huán)丙基-1-丙酮的制備方法》，但該專利還有如下不足:(I)、其環(huán)氧化反應(yīng)中所用的溶劑為硫醚，而且硫醚與環(huán)丙基甲基酮的質(zhì)量比為8: 10，由于硫醚極易揮發(fā)，在常壓蒸餾的過程中會(huì)損失大量的硫醚，對(duì)設(shè)備的冷凝效果要求極高，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)增加了成本。而且硫醚的價(jià)格較高，如果此處損失的話會(huì)大大的提高生產(chǎn)的成本；(2)、該專利的重排反應(yīng)的后處理需要蒸餾水，蒸餾水的沸點(diǎn)較高，而且揮發(fā)度很差，在工業(yè)反應(yīng)過程中很難處理，也對(duì)工業(yè)生產(chǎn)不利；(3)、該專利的氧化反應(yīng)中所用的是雙氧水氧化,成本相對(duì)較高；(4)、該專利的縮合反應(yīng)中采用氯化亞砜進(jìn)行酰基化，然后與氯苯進(jìn)行縮合反應(yīng)，操作步驟多，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，成本消耗較大，因而設(shè)計(jì)出一種經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便的合成方法具有很大的實(shí)際意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決現(xiàn)有方法成操作步驟多，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，成本消耗較大的問題，而提供了 1-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮的合成方法。本發(fā)明的1-(4-氯苯基)-2_環(huán)丙基-1-丙酮的合成方法按以下步驟進(jìn)行:一、配置硫葉立德試劑:按硫醚和硫酸二甲酯的摩爾比為(I 3): 1，按硫酸二甲酯和叔丁醇的摩爾比為(I 1.5): 1，先將叔丁醇加入到硫醚中，在溫度為25 35°C，攪拌速度為80r/min 150r/min的條件下,攪拌20min 40min,然后滴加硫酸二甲酯,滴加完畢后繼續(xù)以溫度為25 35°C，攪拌速度為80r/min 150r/min，攪拌至溶液呈白色粘稠狀，得到硫葉立德試劑；二、環(huán)氧化反應(yīng):按環(huán)丙基甲基酮與甲苯的質(zhì)量比為1: (3 5)，按環(huán)丙基甲基酮與步驟一的硫葉立德試劑的摩爾為1: (I 3)，按環(huán)丙基甲基酮與氫氧化鉀的摩爾比為I: (I 3)，將環(huán)丙基甲基酮、甲苯和氫氧化鉀加入到步驟一的硫葉立德試劑中，在溫度為35 45°C,攪拌速度為80r/min 150r/min的條件下,攪拌9 Ilh后用水洗至中性,然后靜置分層，對(duì)下層的有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥，干燥后常壓蒸餾去除甲苯，完成環(huán)氧化反應(yīng)，得到2-環(huán)丙基-2-甲基環(huán)氧乙烷；三、重排反應(yīng):按四氫呋喃和步驟二的2-環(huán)丙基-2-甲基環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為(3 5): 1，按催化劑和步驟二的2-環(huán)丙基-2-甲基環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為(0.1
0.5): 1，先將四氫呋喃和催化劑混合均勻，然后用冰鹽浴冷卻至溫度不超過5°C，再向其中加入步驟二的2-環(huán)丙基-2-甲基環(huán)氧乙烷，在冰鹽浴溫度不超過5°C的條件下，反應(yīng)Ih 3h，然后進(jìn)行抽濾，棄去固體物質(zhì)，對(duì)液體進(jìn)行減壓蒸餾去除四氫呋喃，完成重排反應(yīng)，得到2-環(huán)丙基-丙醛；其中催化劑為蒙脫土 Kltl或三氟化硼乙醚的絡(luò)合物；其中減壓蒸餾的溫度不超過四氫呋喃的沸點(diǎn)，減壓蒸餾的壓力為0.08Kpa 0.09Kpa ；四、氧化反應(yīng):按溶劑和步驟三的2-環(huán)丙基-丙醛的質(zhì)量比為(2 5): 1，按催化劑和步驟三的2-環(huán)丙基-丙醛的質(zhì)量比為(0.03 0.2): 1，在通入空氣的條件下，將溶劑和催化劑加入到步驟三后的2-環(huán)丙基-丙醛中，在溫度為80 83°C，在攪拌速度為80r/min 150r/min的條件下，反應(yīng)3h 4h,冷卻至室溫后,加入質(zhì)量濃度為8% 10%的NaOH溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)至9 10，然后靜置分層，水層用稀鹽酸調(diào)至pH值為5 6，然后加入與溶劑等量的二氯乙烷萃取I 3次，合并有機(jī)層后對(duì)有機(jī)層進(jìn)行常壓蒸餾去除溶劑，得到無(wú)色透明液體，完成氧化反應(yīng)，得到2-環(huán)丙基-丙酸；其中溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷或二氯乙烷，催化劑為醋酸鈷；五、縮合反應(yīng):按多聚磷酸和步驟四的2-環(huán)丙基-丙酸摩爾比為(I 3): 1，按氯苯和步驟四的2-環(huán)丙基-丙酸摩爾比為1: (I 1.1)，先將多聚磷酸加入反應(yīng)容器內(nèi)，加熱至溫度為30 50°C，再加入氯苯和步驟四的2-環(huán)丙基-丙酸的混合物，繼續(xù)加熱至溫度為80 85°C,反應(yīng)Ih 3h,冷卻至室溫后倒入水中，再用甲苯萃取I 3次,每次萃取所用甲苯的質(zhì)量和多聚磷酸的質(zhì)量比為`(I 2): I，完成萃取后合并有機(jī)層并對(duì)有機(jī)層進(jìn)行減壓蒸餾去除多聚磷酸和甲苯，得到淡黃色液體，完成縮合反應(yīng)，得到1- (4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮；其中減壓蒸餾的溫度為50 80°C，減壓蒸餾的壓力為0.08Kpa 0.09Kpa。本發(fā)明的1-(4-氯苯基)-2_環(huán)丙基-1-丙酮的合成方法以環(huán)丙基甲基酮為起始原料通過環(huán)氧化重排反應(yīng)制備環(huán)丙基丙醛，再以其為原料，加入催化劑，通過空氣中的氧氣氧化制備環(huán)丙基丙酸，最后用多聚磷酸縮合制備目標(biāo)產(chǎn)物，硫醚只在配置硫葉立德試劑時(shí)使用，且用量少，成本低，在環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)用的溶劑為甲苯，價(jià)格便宜且易于蒸餾回收，在進(jìn)行重排反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度不超過5°C即可，反應(yīng)條件不苛刻，且后處理簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)，在進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)，采用空氣氧化，成本更低，而且不會(huì)引入雜質(zhì)，在縮合反應(yīng)時(shí)直接用環(huán)丙基丙酸在多聚磷酸的作用下與氯苯直接進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到最終的產(chǎn)品，縮短了反應(yīng)步驟，從而縮短了生產(chǎn)周期，降低了生產(chǎn)成本，且合成的產(chǎn)品純度高，不經(jīng)過提純，純度高達(dá)96%，產(chǎn)品收率高，達(dá)90%以上，污染小，適宜工業(yè)生產(chǎn)，可應(yīng)用于殺菌劑領(lǐng)域。


圖1為實(shí)施例1的核磁共振氫譜譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的技術(shù)方案不局限于以下具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一:本實(shí)施方式的1-(4-氯苯基)-2_環(huán)丙基-1-丙酮的合成方法按以下步驟進(jìn)行:一、配置硫葉立德試劑:按硫醚和硫酸二甲酯的摩爾比為(I 3): 1，按硫酸二甲酯和叔丁醇的摩爾比為(I 1.5): 1，先將叔丁醇加入到硫醚中，在溫度為25 35°C，攪拌速度為80r/min 150r/min的條件下,攪拌20min 40min,然后滴加硫酸二甲酯,滴加完畢后繼續(xù)以溫度為25 35°C，攪拌速度為80r/min 150r/min，攪拌至溶液呈白色粘稠狀，得到硫葉立德試劑；二、環(huán)氧化反應(yīng):按環(huán)丙基甲基酮與甲苯的質(zhì)量比為1: (3 5)，按環(huán)丙基甲基酮與步驟一的硫葉立德試劑的摩爾為1: (I 3)，按環(huán)丙基甲基酮與氫氧化鉀的摩爾比為I: (I 3)，將環(huán)丙基甲基酮、甲苯和氫氧化鉀加入到步驟一的硫葉立德試劑中，在溫度為35 45°C,攪拌速度為80r/min 150r/min的條件下,攪拌9 Ilh后用水洗至中性,然后靜置分層，對(duì)下層 的有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥，干燥后常壓蒸餾去除甲苯，完成環(huán)氧化反應(yīng)，得到2-環(huán)丙基-2-甲基環(huán)氧乙烷；本步驟中的常壓蒸餾是在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，在甲苯沸點(diǎn)的溫度條件下進(jìn)行的，蒸餾時(shí)間為0.5 2h ;三、重排反應(yīng):按四氫呋喃和步驟二的2-環(huán)丙基-2-甲基環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為(3 5): 1，按催化劑和步驟二的2-環(huán)丙基-2-甲基環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為(0.1
0.5): 1，先將四氫呋喃和催化劑混合均勻，然后用冰鹽浴冷卻至溫度不超過5°C，再向其中加入步驟二的2-環(huán)丙基-2-甲基環(huán)氧乙烷，在冰鹽浴溫度不超過5°C的條件下，反應(yīng)Ih 3h，然后進(jìn)行抽濾，棄去固體物質(zhì)，對(duì)液體進(jìn)行減壓蒸餾去除四氫呋喃，完成重排反應(yīng)，得到2-環(huán)丙基-丙醛；其中催化劑為蒙脫土 Kltl或三氟化硼乙醚的絡(luò)合物；其中減壓蒸餾的溫度不超過四氫呋喃的沸點(diǎn)，減壓蒸餾的壓力為0.08Kpa 0.09Kpa，減壓蒸餾的時(shí)間為0.5 Ih ;四、氧化反應(yīng):按溶劑和步驟三的2-環(huán)丙基-丙醛的質(zhì)量比為(2 5): 1，按催化劑和步驟三的2-環(huán)丙基-丙醛的質(zhì)量比為(0.03 0.2): 1，在通入空氣的條件下，將溶劑和催化劑加入到步驟三后的2-環(huán)丙基-丙醛中，在溫度為80 83°C，在攪拌速度為80r/min 150r/min的條件下，反應(yīng)3h 4h,冷卻至室溫后,加入質(zhì)量濃度為8% 10%的NaOH溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)至9 10，然后靜置分層，水層用稀鹽酸調(diào)至pH值為5 6，然后加入與溶劑等量的二氯乙烷萃取I 3次，合并有機(jī)層后對(duì)有機(jī)層進(jìn)行常壓蒸餾去除溶劑，得到無(wú)色透明液體，完成氧化反應(yīng)，得到2-環(huán)丙基-丙酸；其中溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷或二氯乙烷，催化劑為醋酸鈷；本步驟中的常壓蒸餾是在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，在溶劑沸點(diǎn)的溫度條件下進(jìn)行的，蒸餾時(shí)間為0.5 2h ;五、縮合反應(yīng):按多聚磷酸和步驟四的2-環(huán)丙基-丙酸摩爾比為(I 3): 1，按氯苯和步驟四的2-環(huán)丙基-丙酸摩爾比為1: (I 1.1)，先將多聚磷酸加入反應(yīng)容器內(nèi)，加熱至溫度為30 50°C，再加入氯苯和步驟四的2-環(huán)丙基-丙酸的混合物，繼續(xù)加熱至溫度為80 85°C,反應(yīng)Ih 3h,冷卻至室溫后倒入水中，再用甲苯萃取I 3次,每次萃取所用甲苯的質(zhì)量和多聚磷酸的質(zhì)量比為(I 2): I，完成萃取后合并有機(jī)層并對(duì)有機(jī)層進(jìn)行減壓蒸餾去除多聚磷酸和甲苯，得到淡黃色液體，完成縮合反應(yīng)，得到1- (4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮；其中減壓蒸餾的溫度為50 80°C，減壓蒸餾的壓力為0.08Kpa 0.09Kpa，減壓蒸懼的時(shí)間為0.5 lh。本實(shí)施方式的1-(4-氯苯基)-2_環(huán)丙基-1-丙酮的合成方法以環(huán)丙基甲基酮為起始原料通過環(huán)氧化重排反應(yīng)制備環(huán)丙基丙醛，再以其為原料，加入催化劑，通過空氣中的氧氣氧化制備環(huán)丙基丙酸，最后用多聚磷酸縮合制備目標(biāo)產(chǎn)物，硫醚只在配置硫葉立德試劑時(shí)使用，且用量少，成本低，在環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)用的溶劑為甲苯，價(jià)格便宜且易于蒸餾回收，在進(jìn)行重排反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度不超過5°C即可，反應(yīng)條件不苛刻，且后處理簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)，在進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)，采用空氣氧化，成本更低，而且不會(huì)引入雜質(zhì)，在縮合反應(yīng)時(shí)直接用環(huán)丙基丙酸在多聚磷酸的作用下與氯苯直接進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到最終的產(chǎn)品，縮短了反應(yīng)步驟，從而縮短了生產(chǎn)周期，降低了生產(chǎn)成本，且合成的產(chǎn)品純度高，不經(jīng)過提純，純度高達(dá)96%，產(chǎn)品收率高，達(dá)90%以上，污染小，適宜工業(yè)生產(chǎn)，可應(yīng)用于殺菌劑領(lǐng)域。
具體實(shí)施方式
二:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是:步驟一中硫醚和硫酸二甲酯的摩爾為2: 1，按硫酸二甲酯和叔丁醇的摩爾比(1.2 1.3): 1，其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是:步驟一中先將叔丁醇加入到硫醚中，在溫度為30°C,攪拌速度為80r/min 150r/min的條件下，攪拌30min，然后滴加硫酸二甲酯，滴加完畢后繼續(xù)以溫度為30°C，攪拌速度為80r/min 150r/min,攪拌至溶液呈白色粘稠狀，得到硫葉立德試劑，其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是:步驟二中環(huán)丙基甲基酮與甲苯的質(zhì)量比為 1: 4，環(huán)丙基甲基酮與步驟一的硫葉立德試劑的摩爾為
I: 2，環(huán)丙基甲基酮與氫氧化鉀的摩爾比為1: 2，其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
五:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是:步驟三中四氫呋喃和步驟二的2-環(huán)丙基-2-甲基環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為4: 1，催化劑和步驟二的2-環(huán)丙基-2-甲基環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為(0.2 0.4): 1，其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是:步驟三中加入步驟二的2-環(huán)丙基-2-甲基環(huán)氧乙烷后反應(yīng)2h，其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
七:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六之一不同的是:步驟四中按溶劑和步驟三的2-環(huán)丙基-丙醛的質(zhì)量比為(3 4): 1，按催化劑和步驟三的2-環(huán)丙基-丙醛的質(zhì)量比為(0.1 0.15): 1，其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至六之一相同。
具體實(shí)施方式
八:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至七之一不同的是:步驟四中加入質(zhì)量濃度為8% 10%的NaOH溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)至9.2 9.8，然后靜置分層，水層用稀鹽酸調(diào)至PH值為5.2 5.8，其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至七之一相同。
具體實(shí)施方式
九:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至八之一不同的是:步驟五中多聚磷酸和步驟四的2-環(huán)丙基-丙酸摩爾比為2: 1，按氯苯和步驟四的2-環(huán)丙基-丙酸摩爾比為1: 1.05，其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至八之一相同。
具體實(shí)施方式
十:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至九之一不同的是:步驟五中先將多聚磷酸加入反應(yīng)容器內(nèi)，加熱至溫度為40°C，再加入氯苯和步驟四的2-環(huán)丙基-丙酸的混合物，繼續(xù)加熱至溫度為82 83°C，反應(yīng)2h，冷卻至室溫后倒入水中，其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至九之一相同。用以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:實(shí)施例1、本實(shí)施例的1-(4-氯苯基)-2_環(huán)丙基-1-丙酮的合成方法按以下步驟進(jìn)行:一、在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、冷凝管的IL的四口瓶中124g硫醚，然后滴加30g叔丁醇，在溫度為35 ,攪拌速度為100r/min的條件下,攪拌30min,然后滴加252g硫酸二甲酯，滴加完畢后繼續(xù)以溫度為35°C，攪拌速度為lOOr/min，攪拌至溶液呈白色粘稠狀，得到硫葉立德試劑；二、環(huán)氧化反應(yīng):向步 驟一的硫葉立德試劑中加入84g環(huán)丙基甲基酮、200g甲苯和120g氫氧化鉀,在溫度為40°C,攪拌速度為100r/min的條件下,攪拌IOh后用水洗至中性，然后靜置分層，對(duì)下層的有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥，然后在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，溫度為110的條件下，蒸餾lh，去除甲苯，完成環(huán)氧化反應(yīng)，得到2-環(huán)丙基-2-甲基環(huán)氧乙烷；用日本島津公司的型號(hào)為GC2010_plus的氣相色譜監(jiān)測(cè)，純度達(dá)95 %，收率95 %。三、重排反應(yīng):在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、冷凝管的500mL的四口瓶中，加入250g四氫呋喃和8.4g蒙脫土 Kltl,在攪拌速度為100r/min的條件下混合,然后用冰鹽浴冷卻至0°C，再向其中加入步驟二的2-環(huán)丙基-2-甲基環(huán)氧乙烷，在溫度為4°C的條件下，反應(yīng)2h，然后進(jìn)行抽濾，棄去固體物質(zhì)，對(duì)液體進(jìn)行減壓蒸餾去除四氫呋喃，完成重排反應(yīng)，得到2-環(huán)丙基-丙醛；其中減壓蒸餾的溫度為66°C，減壓蒸餾的壓力為0.08Kpa，減壓蒸餾的時(shí)間為0.5h ；用日本島津公司的型號(hào)為GC2010_plus的氣相色譜監(jiān)測(cè)，純度達(dá)90 %，收率95 %。四、氧化反應(yīng):向步驟三后的反應(yīng)體系中加入200mL 二氯乙烷，2g醋酸鈷，通入氧氣，在溫度為82°C，在攪拌速度為lOOr/min的條件下，反應(yīng)4h，冷卻至室溫后，加入質(zhì)量濃度為9%的Na0H50mL溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)至pH值為9，然后靜置分層，水層用質(zhì)量濃度為35%的稀鹽酸20mL調(diào)至pH值為5.6，然后加入二氯乙烷萃取2次，每次萃取時(shí)二氯乙烷的用量為200mL，合并有機(jī)層后對(duì)有機(jī)層在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，溫度為83°C的條件下，蒸餾Ih,去除二氯乙烷，得到無(wú)色透明液體，完成氧化反應(yīng)，得到2-環(huán)丙基-丙酸；用日本島津公司的型號(hào)為GC2010_plus的氣相色譜監(jiān)測(cè)，純度達(dá)96 %，收率90 %。五、縮合反應(yīng):在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、冷凝管的500mL的四口瓶中，加入含P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為106%的多聚磷酸338g，加熱至溫度為40°C，再加入56g氯苯和57g步驟四的2-環(huán)丙基-丙酸的混合物，繼續(xù)加熱至溫度為85°C，反應(yīng)2h，冷卻至室溫后倒入700g水中，再加入338mL甲苯，分2次萃取，每次甲苯用量為169mL，合并有機(jī)層，并對(duì)有機(jī)層進(jìn)行減壓蒸餾去除多聚磷酸和甲苯，得到淡黃色液體，完成縮合反應(yīng)，得到1- (4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮；其中減壓蒸餾的溫度為70°C，減壓蒸餾的壓力為0.08Kpa，減壓蒸餾的時(shí)間為 0.5h。用日本島津公司的型號(hào)為GC2010_plus的氣相色譜監(jiān)測(cè)，純度達(dá)95 %，收率90 %。試驗(yàn)一、對(duì)實(shí)施例1的1-(4-氯苯基)-2_環(huán)丙基-1-丙酮進(jìn)行核磁共振檢測(cè)，過程如下:采用美國(guó)Bruker公司的AV300核磁共振儀，用氯仿做溶劑，對(duì)實(shí)施例1的1- (4_氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮進(jìn)行核磁共振檢測(cè)，得到如圖1所示的核磁共振氫譜(1HNMR),從圖中可以看出在7.40 7.8Ippm之間有4組峰，峰面積為4，對(duì)應(yīng)苯環(huán)的四個(gè)氫，在2.72ppm處有一組峰，峰面積為1，對(duì)應(yīng)CH上的氫，在1.24ppm處有3組峰，峰面積為3，對(duì)應(yīng)甲基上的3個(gè)氫，在0.16 1.0Oppm之間有五組峰，峰面積為5，對(duì)應(yīng)三元環(huán)的5個(gè)氫，確定其結(jié)構(gòu)
式為
權(quán)利要求
1.1-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮的合成方法，其特征在于1- (4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮的合成方法按以下步驟進(jìn)行: 一、配置硫葉立德試劑:按硫醚和硫酸二甲酯的摩爾比為(I 3): 1，按硫酸二甲酯和叔丁醇的摩爾比為(I 1.5): 1，先將叔丁醇加入到硫醚中，在溫度為25 35°C，攪拌速度為80r/min 150r/min的條件下,攪拌20min 40min,然后滴加硫酸二甲酯,滴加完畢后繼續(xù)以溫度為25 35°C，攪拌速度為80r/min 150r/min，攪拌至溶液呈白色粘稠狀，得到硫葉立德試劑； 二、環(huán)氧化反應(yīng):按環(huán)丙基甲基酮與甲苯的質(zhì)量比為1: (3 5)，按環(huán)丙基甲基酮與步驟一的硫葉立德試劑的摩爾為1: (I 3)，按環(huán)丙基甲基酮與氫氧化鉀的摩爾比為I: (I 3)，將環(huán)丙基甲基酮、甲苯和氫氧化鉀加入到步驟一的硫葉立德試劑中，在溫度為35 45°C,攪拌速度為80r/min 150r/min的條件下,攪拌9 Ilh后用水洗至中性,然后靜置分層，對(duì)下層的有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥，干燥后常壓蒸餾去除甲苯，完成環(huán)氧化反應(yīng)，得到2-環(huán)丙 基-2-甲基環(huán)氧乙烷； 三、重排反應(yīng):按四氫呋喃和步驟二的2-環(huán)丙基-2-甲基環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為(3 5): 1，按催化劑和步驟二的2-環(huán)丙基-2-甲基環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為(0.1 0.5): 1，先將四氫呋喃和催化劑混合均勻，然后用冰鹽浴冷卻至溫度不超過5°C，再向其中加入步驟二的2-環(huán)丙基-2-甲基環(huán)氧乙烷，在冰鹽浴溫度不超過5°C的條件下，反應(yīng)Ih 3h，然后進(jìn)行抽濾，棄去固體物質(zhì)，對(duì)液體進(jìn)行減壓蒸餾去除四氫呋喃，完成重排反應(yīng)，得到2-環(huán)丙基-丙醛；其中催化劑為蒙脫土 Kltl或三氟化硼乙醚的絡(luò)合物；其中減壓蒸餾的溫度不超過四氫呋喃的沸點(diǎn)，減壓蒸懼的壓力為0.08Kpa 0.09Kpa ； 四、氧化反應(yīng):按溶劑和步驟三的2-環(huán)丙基-丙醛的質(zhì)量比為(2 5): 1，按催化劑和步驟三的2-環(huán)丙基-丙醛的質(zhì)量比為(0.03 0.2): 1，在通入空氣的條件下，將溶劑和催化劑加入到步驟三后的2-環(huán)丙基-丙醛中，在溫度為80 83°C，在攪拌速度為80r/min 150r/min的條件下，反應(yīng)3h 4h,冷卻至室溫后,加入質(zhì)量濃度為8% 10%的NaOH溶液將反應(yīng)體系的PH值調(diào)節(jié)至9 10，然后靜置分層，水層用稀鹽酸調(diào)至pH值為5 6，然后加入與溶劑等量的二氯乙烷萃取I 3次，合并有機(jī)層后對(duì)有機(jī)層進(jìn)行常壓蒸餾去除溶劑，得到無(wú)色透明液體，完成氧化反應(yīng)，得到2-環(huán)丙基-丙酸；其中溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷或二氯乙烷，催化劑為醋酸鈷； 五、縮合反應(yīng):按多聚磷酸和步驟四的2-環(huán)丙基-丙酸摩爾比為(I 3): 1，按氯苯和步驟四的2-環(huán)丙基-丙酸摩爾比為1: (I 1.1)，先將多聚磷酸加入反應(yīng)容器內(nèi)，加熱至溫度為30 50°C，再加入氯苯和步驟四的2-環(huán)丙基-丙酸的混合物，繼續(xù)加熱至溫度為80 85°C,反應(yīng)Ih 3h,冷卻至室溫后倒入水中，再用甲苯萃取I 3次,每次萃取所用甲苯的質(zhì)量和多聚磷酸的質(zhì)量比為(I 2): I，完成萃取后合并有機(jī)層并對(duì)有機(jī)層進(jìn)行減壓蒸餾去除多聚磷酸和甲苯，得到淡黃色液體，完成縮合反應(yīng)，得到1- (4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮；其中減壓蒸餾的溫度為50 80°C，減壓蒸餾的壓力為0.08Kpa 0.09Kpa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮的合成方法，其特征在于步驟一中硫醚和硫酸二甲酯的摩爾為2: 1，按硫酸二甲酯和叔丁醇的摩爾比(1.2 1.3): I。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的1-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮的合成方法，其特征在于步驟一中先將叔丁醇加入到硫醚中，在溫度為30°C，攪拌速度為80r/min 150r/min的條件下，攪拌30min，然后滴加硫酸二甲酯，滴加完畢后繼續(xù)以溫度為30°C，攪拌速度為80r/min 150r/min,攪拌至溶液呈白色粘稠狀,得到硫葉立德試劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的1-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮的合成方法，其特征在于步驟二中環(huán)丙基甲基酮與甲苯的質(zhì)量比為1: 4，環(huán)丙基甲基酮與步驟一的硫葉立德試劑的摩爾為1: 2，環(huán)丙基甲基酮與氫氧化鉀的摩爾比為1: 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的1-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮的合成方法，其特征在于步驟三中四氫呋喃和步驟二的2-環(huán)丙基-2-甲基環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為4: 1，催化劑和步驟二的2-環(huán)丙基-2-甲基環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為(0.2 0.4): I。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的1-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮的合成方法，其特征在于步驟三中加入步驟二的2-環(huán)丙基-2-甲基環(huán)氧乙烷后反應(yīng)2h。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的1-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮的合成方法，其特征在于步驟四中按溶劑和步驟三的2-環(huán)丙基-丙醛的質(zhì)量比為(3 4): 1，按催化劑和步驟三的2-環(huán)丙基-丙醛的質(zhì)量比為(0.1 0.15): I。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的1-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮的合成方法，其特征在于步驟四中加入質(zhì)量濃度為8% 10%的NaOH溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)至9.2 9.8，然后靜置分層，水層用稀鹽酸調(diào)至PH值為5.2 5.8。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的1-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮的合成方法，其特征在于步驟五中多聚磷酸和步驟四的2-環(huán)丙基-丙酸摩爾比為2: 1，按氯苯和步驟四的2-環(huán)丙基-丙酸摩爾比為1: 1.05。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的1-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮的合成方法，其特征在于步驟五中先將多聚磷酸加入反應(yīng) 容器內(nèi)，加熱至溫度為40°C，再加入氯苯和步驟四的2-環(huán)丙基-丙酸的混合物，繼續(xù)加熱至溫度為82 83°C，反應(yīng)2h，冷卻至室溫后倒入水中。
全文摘要
1-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮的合成方法，它涉及涉及殺菌劑環(huán)唑醇中間體1-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮的合成方法，它為解決現(xiàn)有方法成操作步驟多，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，成本消耗較大的問題，合成方法如下一、配置硫葉立德試劑；二、環(huán)氧化反應(yīng)；三、重排反應(yīng)；四、氧化反應(yīng)；五、縮合反應(yīng)。本發(fā)明的合成方法中硫醚用量少，成本低，環(huán)氧化反應(yīng)用溶劑甲苯價(jià)格便宜易回收，重排反應(yīng)溫度不超過5℃即可，反應(yīng)條件不苛刻，采用空氣氧化，成本更低且不引入雜質(zhì)，縮合反應(yīng)時(shí)縮短了生產(chǎn)周期，降低了生產(chǎn)成本，且合成的產(chǎn)品純度高，不經(jīng)過提純，純度高達(dá)96％，產(chǎn)品收率高，達(dá)90％以上，污染小，適宜工業(yè)生產(chǎn)，可應(yīng)用于殺菌劑領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C07C49/813GK103113203SQ201310078380
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月12日
發(fā)明者高金勝, 宮煒, 劉吉龍, 張爽 申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)