專利名稱：氯化鎂基加合物及由其制備的催化劑組分的制作方法
氯化鎂基加合物及由其制備的催化劑組分本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2003年11月25日、發(fā)明名稱為“氯化鎂基加合物及由其制備的催化劑組分”的PCT/EP2003/013818的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)的中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?200380106191.X。本發(fā)明涉及包含特定用量的氯化鎂、醇和另一種路易斯堿的路易斯加合物。本發(fā)明加合物可特別用于烯烴聚合的齊格勒-納塔催化劑組分的前體。包括承載于齒化鎂上的鈦化合物的現(xiàn)代齊格勒-納塔催化劑在本領(lǐng)域中是眾所周知的。美國(guó)專利4，298，718號(hào)對(duì)此類催化劑進(jìn)行了介紹。上述催化劑包含鹵化鎂載體上的四鹵化鈦。盡管這種催化劑在α烯烴如丙烯的聚合中表現(xiàn)出很高的活性，但不是非常立體有擇。通過(guò)向固體催化劑組分中添加電子給體化合物的方法改善其立體專一性。具有實(shí)質(zhì)意義的改善是通過(guò)將除固體組分中存在的電子給體之外的電子給體(外部電子給體)加入到烷基鋁助催化劑組分或者聚合反應(yīng)物中得以實(shí)現(xiàn)。通過(guò)這種方式加以改性的催化劑盡管立體專一性很高(全同立構(gòu)指數(shù)約94-95% )，但是仍然沒(méi)有表現(xiàn)出足夠高的活性水平。對(duì)活性和立體專一性同時(shí)產(chǎn)生重大改善通過(guò)依據(jù)美國(guó)專利4，226，741號(hào)中所描述的技術(shù)制備的固體催化劑組分而得以實(shí)現(xiàn)。歐洲專利045977號(hào)所描述的催化劑具有高水平的催化活性和立體專一性。所述催化劑包含作為其固體催化劑組分的鹵化鎂載體上的鹵化鈦(優(yōu)選TiCl4)和選自特殊類型的羧酸酯的電子給體化合物以及作為其助催化劑的由三烷基鋁化合物和包含至少一個(gè)S1-OR鍵(R烴基)的硅化合物組成的體系。盡管已有以上結(jié)果，以 改性和/或改善所述催化劑性能為目標(biāo)的研究活動(dòng)一直在持續(xù)進(jìn)行。歐洲專利0361494號(hào)和歐洲專利728769號(hào)描述了烯烴聚合用高活性固體催化劑組分，所述組分包含作為內(nèi)部電子給體化合物的1，3_ 二醚，其特征在于具有特殊結(jié)構(gòu)和/或?qū)o(wú)水氯化鎂和TiCl4具有特殊反應(yīng)活性。由上述催化劑組分和烷基鋁化合物反應(yīng)中所得到的催化劑在烯烴聚合中表現(xiàn)出如此之高的活性和立體專一性，以至于無(wú)需使用外部電子給體。還需要具有良好形態(tài)穩(wěn)定性的催化劑以避免或者限制微小顆粒的形成，這些顆粒會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)設(shè)備運(yùn)行帶來(lái)問(wèn)題。這方面的改善已經(jīng)通過(guò)采用歐洲專利395083所描述的齊格勒-納塔催化劑得以實(shí)現(xiàn)，該催化劑是通過(guò)將鈦化合物、任選的電子給體化合物(鄰苯二甲酸酯)和MgCl2.(EtOH)m相混合而得到，化合物MgCl2.(EtOH)m中m的值為0.15到1.7，通過(guò)將醇含量更高的加合物依次進(jìn)行部分脫醇而制備。這種方法盡管通常有效，但卻不是特別適于包含1，3_ 二醚作為內(nèi)部電子給體的催化劑，因?yàn)榇呋瘎┑男阅苁艿綋p害以至于在某些情況下采用1，3-二醚作為內(nèi)部電子給體不再有效。因此找到一種生成即便采用1，3_ 二醚作為內(nèi)部給體也能具有良好的形態(tài)穩(wěn)定性和高活性的催化劑的方法顯得尤為重要。申請(qǐng)人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述問(wèn)題可以通過(guò)使用催化劑的特殊前體而加以解決。因此本發(fā)明涉及固體路易斯加合物，所述加合物包含氯化鎂，醚、酯、酮、硅烷或者胺類路易斯堿(LB)和醇R0H，其中R是一個(gè)C1-C15的烴基，任選被含雜原子基團(tuán)取代，各化合物之間的摩爾比率是由以下化學(xué)式MgCl2 (ROH)m (LB)n確定，其中m的值為0.05到6，η的值為0.08到6。LB優(yōu)選選自醚、酯和酮，更優(yōu)選選自醚和酯，最優(yōu)選選自醚。優(yōu)選的醚是C2-C20脂肪醚，特別優(yōu)選具有3-5個(gè)碳原子的環(huán)醚，例如四氫呋喃，二氧六環(huán)。具有兩個(gè)或更多醚基團(tuán)的線性或者環(huán)狀脂肪醚也是合適的。優(yōu)選的酯是Cl-Cio脂族羧酸烷基酯，特別是脂族單羧酸C1-C4烷基酯，例如乙酸乙酯和甲酸甲酯。優(yōu)選的R基團(tuán)是Cl-ClO飽和烴基團(tuán)，特別是甲基、乙基和C3-C8烷基。本發(fā)明的ROH醇的具體實(shí)例是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丙醇(1-propanol)、仲丁醇、叔丁醇、戊醇，2-甲基-1-戊醇，2-乙基-1-己醇、苯酚、4-甲基-1-苯酚、2，6_ 二甲基-1-苯酚、環(huán)己醇、環(huán)戊醇。優(yōu)選甲醇，正丁醇，仲丁醇，異丙醇(1-propanol)和2-甲基_1_戊醇。特別優(yōu)選乙醇。m的值優(yōu)選為0.1到4.5，更優(yōu)選為0.5到4，最優(yōu)選為0.5到2.5。η的值優(yōu)選為0.07到3，更優(yōu)選為0.1到2.5，最優(yōu)選為0.5到2。(m/n)的比值通常大于0.4,優(yōu)選大于0.5。本發(fā)明路易斯加合物也可以含一些水，其摩爾比由式MgCl2 (ROH) m (LB) n(H2O) p確定，其中指數(shù)P的值為0.01到6，尤其是0.01和0.4之間。本發(fā)明加合物可以依照幾種方法加以制備。根據(jù)其中一種方法，可以通過(guò)將所需量的MgCl2、R0H和LB以及任選的惰性液體稀釋劑混合，將體系加熱到混合物的熔點(diǎn)并維持上述條件以得到完全熔化的加合物。上述熔化加合物可在液體介質(zhì)中乳化，該介質(zhì)不與加合物混溶并對(duì)其具有化學(xué)惰性。最后將所述加合物與惰性冷卻液混合而將其猝滅，由此得到基本為球形的固體加合物顆粒。乳化該熔化加合物所用的液體可以是任何不與加合物相混溶且對(duì)其具有化學(xué)惰性的液體。例如，可以采用脂族，芳族或者脂環(huán)族烴以及硅油。尤其優(yōu)選脂肪烴如凡士林油。本發(fā)明加合物的另一種制備方法是將上述熔化加合物通過(guò)噴霧冷卻方法而得到固體產(chǎn)物。如果采用這種方法，優(yōu)選第一步將氯化鎂、醇和電子給體化合物在沒(méi)有惰性液體稀釋劑存在下相互混合。在熔化后，在足以使顆?？焖俟袒牡蜏丨h(huán)境中，通過(guò)合適的裝置(此裝置已商品化)將加合物進(jìn)行噴霧。這個(gè)低溫環(huán)境可包括低溫液體或者氣體。優(yōu)選加合物在低溫液體環(huán)境中噴霧，更優(yōu)選在低溫液體烴中進(jìn)行噴霧。制備本發(fā)明固體加合物的另一種優(yōu)選方法是將LB或者ROH化合物分別與預(yù)先制備固體MgCl2(ROH)m或者M(jìn)gCl2 (LB)n加合物混合。優(yōu)選通過(guò)將LB化合物與所需量的MgCl2(ROH)m加合物混合而制備該加合物。上述混合過(guò)程可以在液體烴介質(zhì)中通過(guò)攪拌而實(shí)現(xiàn)。也可以在汽相中添加LB化合物，尤其是在如W098/44009中所述循環(huán)反應(yīng)器中添加。這種方法已被證明很有效，在某些情況下還優(yōu)選用來(lái)混合LB化合物和MgCl2 (ROH) m加合物，尤其是MgCl2(EtOH)m，此物質(zhì)衍生自在物理(例如在熱氮?dú)饬髦?或者化學(xué)脫醇作用下部分醇被脫除的起始加合物。這些脫醇加合物及其制備方法見(jiàn)述于如歐洲專利395083，該專利的相關(guān)部分通過(guò)引用而結(jié)合至本文中。所有這些方法都提供了具有基本球形形態(tài)的固體加合物，該形態(tài)特別適合于制備烯烴聚合尤其是氣相聚合用的球形催化劑組分?；緸榍蛐涡螒B(tài)意味著這些顆粒長(zhǎng)軸和短軸之間的比率等于或者小 于1.5而且優(yōu)選是小于1.3。
如上所述，盡管水可以作為加合物的組分之一，但是優(yōu)選避免其含量過(guò)高。為此，控制反應(yīng)物的水分含量是很有用的。事實(shí)上，MgCl2和某些ROH醇具強(qiáng)吸濕性，其結(jié)構(gòu)中往往含有水份。結(jié)果，如果反應(yīng)物的水份含量相對(duì)較高，最終加合物可能含有非所需量的水份，即使水并未作為一個(gè)獨(dú)立組分而添加的情況下也是如此?？刂苹蛘呓档凸腆w或者流體的水份含量的方法在本領(lǐng)域是眾所周知的。MgCl2中的水份可以通過(guò)例如在高溫烘箱中干燥或者與和水起反應(yīng)的化合物作用的方法得以降低。例如，HCl氣流可以用于脫除MgCl2中的水份。流體中的水份可以通過(guò)多種方法脫除，例如蒸餾法或者是使流體與能夠吸附水份的物質(zhì)如分子篩接觸的方法脫除。如上所述，這些加合物可以方便地用于制備烯烴聚合所用催化劑組分。上述催化劑組分可以通過(guò)將本發(fā)明中的加合物與過(guò)渡金屬化合物混合而制備，該過(guò)渡金屬化合物屬于元素周期表(新標(biāo)記法)4到6族之一的一種化合物。在過(guò)渡金屬化合物中特別優(yōu)選鈦化合物，其化學(xué)式為T(mén)i (0R)nXy_n，其中η的值介于O和y ;y是鈦的化合價(jià)；X是鹵素，R是具有
1-10個(gè)碳原子的烷基或者COR基團(tuán)。其中，特別優(yōu)選具有至少一個(gè)T1-鹵素鍵的鈦化合物，例如四鹵化鈦或者鹵代醇鈦。優(yōu)選的具體鈦化合物是TiCl3, TiCl4, Ti (OBu)4, Ti (OBu)Cl3,Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3Cl0優(yōu)選混合過(guò)程采用將加合物懸浮于冷TiCl4中(通常為0°C)；然后得到的此混合物加熱升溫到80-130°C并且在這個(gè)溫度下保持0.5-2小時(shí)。此后，除去剩余的TiCl4，回收固體組分。TiCl4處理過(guò)程可以進(jìn)行一次或者多次。如上所述，可以在固體催化劑組分中加入一種立體修飾的電子給體化合物以使其具有立體專一性。電子給體的引入可以和過(guò)渡金屬化合物與加合物的反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。這樣混合的結(jié)果是電子給體化合物通常沉積在催化劑組分上。所述電子給體化合物可以與上述LB化合物相同，也可以不同，且通常選自酯、醚、胺和酮。特別是如上所述，采用如式(I)所示1，3_ 二醚得到了極好的結(jié)果O
權(quán)利要求
1.一種包含氯化鎂，C2-C20脂肪醚、Cl-ClO脂族羧酸烷基酯、酮或者硅烷的路易斯堿LB和醇ROH的固體路易斯加合物，其中R為未取代的或者被含雜原子基團(tuán)取代的C1-C15烴基，其中氯化鎂、路易斯堿LB和醇ROH的摩爾比由下式MgCl2 (ROH)m (LB)n確定，其中m的值為0.5到2.5，η的值為0.08到6。
2.權(quán)利要求1的固體路易斯加合物，其中所述LB選自C2-C20脂肪醚、Cl-ClO脂族羧酸烷基酯或者酮。
3.權(quán)利要求2的固體路易斯加合物，其中所述LB選自Cl-ClO脂族羧酸烷基酯或者C2-C20脂肪醚。
4.權(quán)利要求1的固體路易斯加合物，其中所述醚是具有3-5個(gè)碳原子的環(huán)醚。
5.權(quán)利要求4的固體路易斯加合物，其中所述醚是四氫呋喃。
6.權(quán)利要求1的固體路易斯加合物，其中所述R基團(tuán)是Cl-ClO飽和烴基團(tuán)。
7.權(quán)利要求6的固體路易斯加合物，其中所述R基團(tuán)是甲基、乙基和C3-C8烷基。
8.權(quán)利要求1的固體路易斯加合物，其中所述ROH醇是乙醇。
9.權(quán)利要求1的固體路易斯加合物，其中所述η的值介于0.1到2.5之間。
10.權(quán)利要求1的固體路易斯加合物，所述固體路易斯加合物還含水，其摩爾比由式MgCl2 (ROH)m (LB)n(H2O)p定義，其中所述下標(biāo)P的值介于0.01到0.6之間。
11.一種制備權(quán)利要求1的固體路易斯加合物的方法，所述方法包括(i)在有或者沒(méi)有惰性液體稀釋劑存在下，混合MgCl2、ROH和LB，(ii)將體系加熱升溫到混合物的熔化溫度并維持所述條件以制得完全熔化的加合物，并且(iii)將熔化的加合物迅速冷卻由此制得其固化物。
12.—種制備權(quán)利要求1的固體路易斯加合物的方法，所述方法包括將LB化合物與預(yù)先制備的固體MgCl2(ROH)m加合物混合，其中所述R和m與權(quán)利要求1給出的含義相同。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述LB化合物是氣態(tài)。
14.一種催化劑組分，所述催化劑組分通過(guò)將權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的固體路易斯加合物與新標(biāo)記法元素周期表4到6族之一的過(guò)渡金屬化合物混合而制備。
15.權(quán)利要求14的催化劑組分，其中所述過(guò)渡金屬化合物選自式Ti(0R)nXy-n的鈦化合物，其中η的值介于O和y之間；y是鈦的化合價(jià)；X是鹵素，R是具有1_10個(gè)碳原子的烷基。
16.權(quán)利要求14的催化劑組分，其中所述過(guò)渡金屬化合物選自TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti (OBu) Cl3、Ti (OBu) 2C12 和 Ti (OBu) 3C1。
17.權(quán)利要求14的催化劑組分，所述催化劑組分還含有選自酯、醚、胺和酮的電子給體。
18.權(quán)利要求17的催化劑組分，其中所述電子給體選自式(I)的1，3_二醚:
19.權(quán)利要求17的催化劑組分，其中所述電子給體選自式(III)的1，3_二醚:
20.一種用于α-烯烴CH2 = CHR聚合的催化劑體系，其中R為氫或者具有1-12個(gè)碳原子的烴基，所述催化劑體系通過(guò)將權(quán)利要求14-19中任一項(xiàng)的催化劑組分與一種或者多種有機(jī)鋁化合物混合而制得。
21.權(quán)利要求20的催化劑體系，其中所述有機(jī)鋁化合物為烷基鋁化合物。
22.權(quán)利要求21的催化劑體系，所述催化劑體系還含有外部電子給體化合物。
23.—種烯烴聚合方法，所述聚合方法在權(quán)利要求20-22中任一項(xiàng)的催化劑體系存在下進(jìn)行。
全文摘要
包含氯化鎂，醚、酯、酮、硅烷或者胺類路易斯堿(LB)和醇ROH的固體路易斯加合物，其中R為任選被含雜原子基團(tuán)取代的C1-C15烴基，所述各化合物之間的摩爾比由式MgCl2(ROH)m(LB)n確定，其中m的值為0.05到6，n的值為0.08到6。這些加合物可以用于制備具有良好形態(tài)穩(wěn)定性和高聚合活性的催化劑。
文檔編號(hào)C08F4/645GK103073661SQ20121047927
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2003年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月18日
發(fā)明者D·布里塔, A·卡薩利尼, D·埃文格利斯蒂, O·福斯科, G·科利納 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限公司