專利名稱：縮醛類季戊四醇丙烯酸酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種縮醛類季戊四醇丙烯酸酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
季戊四醇丙烯酸(PETA)是光固化涂料中重要的一種稀釋劑，由于其有較高官能度反應(yīng)基團(tuán)，被廣泛應(yīng)用于耐磨地板、耐磨塑料、粘合劑等。常用的PETA粘度較高，25°C粘度在50(Tl500mPa *s，作為稀釋劑來(lái)講在不改變基本性能的條件下，粘度越稀越好。季戊四醇丙烯酸常用的方法就是將季戊四醇直接與丙烯酸在催化劑的條件下反應(yīng)。或者是季戊四醇與丙烯酸酯在催化劑條件下，酯交換制得，但用此種方法得到的PETA產(chǎn)率較低。這兩種方法制的PETA粘度較大。季戊四醇和醛(酮)類反應(yīng)的方法和例子也較多(G-W Wang; X-Y Yuan; Y-CLiu and X-G Le1.Preparation and properties of sulfonate salt-type cleavablesurfactants with al.3-dioxane ring[J].J.Am.0il.Chem.Soc.，1994，71:727-730)和(袁先友，張敏，袁森.微波輻射條件下季戊四醇雜二縮醛(酮)的合成.[j]有機(jī)化學(xué)，2007,27:1600-1604)。國(guó)內(nèi)國(guó)外這方面的研究很多。他們都是用過(guò)量的醛和酮與季戊四醇反應(yīng)，最后制備出縮醛(酮)。我們的研究發(fā)現(xiàn)將季`戊四醇的羥基采用先縮醛后酯化反應(yīng)得至IJ的縮(酮)類丙烯酸酯粘度比傳統(tǒng)反應(yīng)要低很多，但反應(yīng)活性和PETA相差無(wú)幾。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有制備工藝的PETA粘度較大，提純過(guò)程繁瑣的不足，提供一種環(huán)縮醛(酮)類季戊四醇丙烯酸酯及其制備方法。該方法反應(yīng)條件溫和，步驟簡(jiǎn)單，成本低廉。本發(fā)明所提供的一種環(huán)縮醛(酮)類季戊四醇丙烯酸酯及其制備方法，包括以下步驟:( I)將按季戊四醇羥基含量20、0%配比相應(yīng)的醛(酮)，加到四口燒瓶中混合均勻，然后加入總質(zhì)量的0.5 10%的催化劑，3(T100°C反應(yīng)0.5 10小時(shí)，得到縮醛(酮)類季戊四醇。(2)將季戊四醇剩余羥基含量按1: 1.05^1.3加入丙烯酸，然后分別加入丙烯酸含量5%的對(duì)甲苯磺酸，0.1%的對(duì)羥基苯甲醚，0.1%的氯化銅和丙烯酸相同量的環(huán)己烷或甲苯，80°C或110°C反應(yīng)9小時(shí)。(3)將上述步驟(2)得到的產(chǎn)物用過(guò)量的氫氧化鈉洗、分層、脫水、除溶。上述步驟(I)中醛(酮)含量按季戊四醇羥基含量配比優(yōu)選4(T70% ;催化劑含量?jī)?yōu)選I 3% ;反應(yīng)溫度優(yōu)選5(T90°C。本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果:a.本發(fā)明的縮醛(酮)季戊四醇丙烯酸酯具有和商業(yè)化PETA相同的活性，但比PETA粘度要低很多。
b.本發(fā)明的縮醛(酮)季戊四醇丙烯酸酯由于縮醛(酮)的結(jié)構(gòu)，所以較PETA具有更好的附著力和粘結(jié)性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(I)季戊四醇100g，甲醛75.6g，加到四口燒瓶中混合均勻，然后加入1.756g的對(duì)甲苯磺酸，90°C反應(yīng)I小時(shí)，得到縮醛(酮)類季戊四醇。(2)加入丙烯酸62.3g,然后分別加入對(duì)甲苯磺酸3.1g,0.06g對(duì)輕基苯甲醚，0.06g的氯化銅和62.3g環(huán)己烷，80°C反應(yīng)9小時(shí)。實(shí)施例2(I)季戊四醇100g，甲醛43.3g，加到四口燒瓶中混合均勻，然后加入4.299g的對(duì)甲苯磺酸，50°C反應(yīng)3小時(shí)，得到縮醛(酮)類季戊四醇。(2)加入丙烯酸130.7g，然后分別加入對(duì)甲苯磺酸6.54g,0.13g對(duì)羥基苯甲醚，0.13g的氯化銅和130.7g甲苯，110°C反應(yīng)9小時(shí)。實(shí)施例3(I)季戊四醇100g，甲醛21.6g，加到四口燒瓶中混合均勻，然后加入12.2g的對(duì)甲苯磺酸，90°C反應(yīng)3小時(shí)，得到縮醛(酮)類季戊四醇。(2)加入丙烯酸182.6g，然后分別加入對(duì)甲苯磺酸9.1g, 0.182g對(duì)羥基苯甲醚，0.182g的氯化銅和182.6g環(huán)己烷，80°C反應(yīng)9小時(shí)。實(shí)施例4(I)季戊四醇100g，甲醛53g，加到四口燒瓶中混合均勻，然后加入4.8g的對(duì)甲苯磺酸，50°C反應(yīng)2小時(shí)，得到縮醛(酮)類季戊四醇。

(2)加入丙烯酸116g,然后分別加入對(duì)甲苯磺酸5.8g,0.116g對(duì)輕基苯甲醚，0.116g的氯化銅和116g環(huán)己烷80°C，反應(yīng)9小時(shí)。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明所提供的一種環(huán)縮醛醛(酮)類季戊四醇丙烯酸酯及其制備方法，包括以下步驟: (1)按季戊四醇羥基含量20~90%比例加入相應(yīng)的醛(酮)，這里的醛(酮)包括甲醛、乙醛、正丙醛、異丁醛、庚醛、苯甲醛、肉桂醛、丙酮和丁酮其中的一種，加到四口燒瓶中混合均勻，然后加入總質(zhì)量的0.5~10%的催化劑，30~100°C反應(yīng)0.5~10小時(shí)，得到環(huán)縮醛醛(酮)類季戊四醇； (2)將季戊四醇剩余羥基摩爾含量按1:1.05~1.3加入丙烯酸，然后分別加入丙烯酸質(zhì)量含量5%的對(duì)甲苯磺酸，0.1%的對(duì)羥基苯甲醚，0.1%的氯化銅和丙烯酸相同量的環(huán)己烷或甲苯，80°C或110°C反應(yīng)9小時(shí)； (3)將上述步驟(2)得到的產(chǎn)物用過(guò)量的氫氧化鈉洗兩次、分層、除水、脫溶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)縮醛醛(酮)類季戊四醇丙烯酸酯及其制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)上述步驟(1)中醛(酮)含量按季戊四醇羥基含量配比優(yōu)選40~70%;催化劑含量?jī)?yōu)選I 3% ;反應(yīng)溫度優(yōu)選50~90°C ； (2)上述步驟(1)中的醛(酮)為甲醛、乙醛、正丙醛、異丁醛、庚醛、苯甲醛、肉桂醛、丙酮和丁酮其中的一種； (3)上述步驟(2)中丙烯酸加入的量為季戊四醇未反應(yīng)羥基摩爾含量的1.05~1.3倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種縮醛類季戊四醇丙烯酸酯及其制備方法。該縮醛類季戊四醇丙烯酸酯是將季戊四醇和少量醛(酮)進(jìn)行縮醛反應(yīng)，然后將剩余羥基和丙烯酸酯化反應(yīng)，最終得到低粘度縮醛類季戊四醇丙烯酸酯。該制備方法條件溫和、簡(jiǎn)單易操作，制備出的縮醛類季戊四醇丙烯酸酯具有和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)相同的活性和耐磨性?？梢詮V泛應(yīng)用于耐磨地板、耐磨塑料、粘合劑等。
文檔編號(hào)C07D319/06GK103145690SQ20131003835
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月31日
發(fā)明者聶俊, 劉建偉, 包容, 馬貴平 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院