專利名稱：一種合成n-甲基對(duì)硝基苯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
:本發(fā)明涉及化工原料合成領(lǐng)域，特別是一種合成N-甲基對(duì)硝基苯胺的方法。
背景技術(shù)：
:N-甲基對(duì)硝基苯胺(MNA)，熔點(diǎn)150°C，可作為火藥的安定劑，炸藥的鈍感劑，是廣泛使用的有機(jī)中間體，并可以作為檢測(cè)其他物質(zhì)的基準(zhǔn)，現(xiàn)在越來越受到人們的關(guān)注。有關(guān)MNA的合成方法，早在20世紀(jì)80年代英國Kemal, Oznur和Reese, Colin B就以對(duì)硝基苯胺和對(duì)硫甲苯為主要原料合成出了 MNA。我國在20世紀(jì)90年代才由西安二零四所的周繼華和陳深坤以對(duì)硝基氯苯、氟化鉀和甲胺為主要原料合成出該物質(zhì)。綜合起來其合成方法主要有五類:一是對(duì)硝基苯胺法:把對(duì)硝基苯胺、對(duì)甲基苯硫酚和甲醛在乙醇溶液中加熱
2.5h，得一中間體，該中間體和NaBH4 —起置于CH30CH2CH20CH3溶液中，可得MNA。所用原料對(duì)甲基苯硫酚成本高，還原過程中，用到NaBH4，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。二是對(duì)硝基氯苯氟代再胺化:對(duì)硝基氯苯和氟化鉀在170_175°C下以四甲基氯化銨作催化劑，即可得到對(duì)硝基氟苯，再用甲胺胺化得MNA。該反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的對(duì)硝基氟苯、HF都是劇毒或腐蝕性的物質(zhì)，對(duì)反應(yīng)設(shè)備和操作要求較高。三是對(duì)硝基氯苯磺化再胺解:將對(duì)硝基氯苯磺化后中和成鈉鹽，加甲胺進(jìn)行胺解，脫去磺基即得MNA，收率78.5%。該反應(yīng)合成路線長(zhǎng)，消耗大量酸堿，產(chǎn)生大量廢水。四是N-甲基甲(乙)酰胺法:在堿性條件下對(duì)硝基氯苯與N-甲基甲(乙)酰胺回流約11小時(shí)制得MNA粗品。五是對(duì)硝基乙酰苯胺、碘甲烷和乙醇為原料制得:對(duì)硝基乙酰苯胺、氫氧化鉀混合后加熱回流，滴加碘甲烷的丙酮溶液，加畢，繼續(xù)回流4小時(shí)，放置過夜析出N-甲基對(duì)硝基乙酰苯胺，然后將其與乙醇混合回流8小時(shí)，用水稀釋得粗品。目前，以上五種合成MNA的方法都存在著合成路線長(zhǎng)、時(shí)間長(zhǎng)、污染嚴(yán)重、成本高的問題，產(chǎn)品質(zhì)量也有待進(jìn)一步提高，更好地合成MNA的新方法還需進(jìn)一步研究
發(fā)明內(nèi)容
:本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有MNA合成方法存在的合成路線長(zhǎng)、時(shí)間長(zhǎng)、污染嚴(yán)重、成本高等問題，提供一種生產(chǎn)成本低、合成路線短、低污染、高收率的MNA的工業(yè)合成方法。本發(fā)明所述的一種合成N-甲基對(duì)硝基苯胺的方法具體步驟為:(I)對(duì)硝基氯苯與甲胺水溶液在催化劑作用下于壓力釜中發(fā)生胺解生成MNA，壓力釜中加入催化劑，壓力釜氮?dú)庵?換3次，密閉壓力釜，升溫至160-180°C，壓力1.6-2.0MPa,保溫 40-100min ；(2)高壓胺解反應(yīng)結(jié)束后，于100_115°C下泄壓以排凈壓力釜中的游離甲胺和部分水，排出的游離甲胺和水由甲胺吸收塔進(jìn)行吸收；繼續(xù)降溫至50-60°C，將壓力釜中物料放入過濾器中抽濾，得MNA粗品。
(3) MNA精制:將MNA粗品與3_8倍量的溶劑加入反應(yīng)釜中，升溫至60_70°C煮洗20-40min,降溫至15_30°C，過濾、洗滌、烘干得MNA成品。所述步驟(I)中甲胺水溶液濃度20-45% (質(zhì)量濃度)。所述步驟(I)中對(duì)硝基氯苯與甲胺水溶液質(zhì)量比為1:3-1:8。所述步驟(I)中催化劑可以是銅、銅鹽、銅氧化物、銅氫氧化物或它們的混合物；所述催化劑優(yōu)選地為硫酸銅或醋酸銅；所述步驟(I)中催化劑用量為對(duì)硝基氯苯質(zhì)量的0.5-1.5%。所述步驟(2)中高壓胺解反應(yīng)結(jié)束后，泄壓溫度可在30_115°C下進(jìn)行；所述泄壓溫度優(yōu)選地為100-115°C。所述步驟(3)中所用溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚或它們的混合物；所述溶劑優(yōu)選地為甲醇或乙醇或它們的混合物。有益效果:本發(fā)明所述的一種合成N-甲基對(duì)硝基苯胺的方法，合成原料種類少、來源廣泛易得，且各原材料危害相對(duì)較小；合成一步完成，收率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；周期短，污染小，成本低，過程安全可靠、平穩(wěn)。產(chǎn)品總收率90%以上,純度99.0%以上。
具體實(shí)施方式
:下面通過具體的實(shí)施方案敘述本發(fā)明中一種合成N-甲基對(duì)硝基苯胺的方法。除非特別說明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實(shí)施方案應(yīng)理解為說明性的，而非限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍僅由權(quán)利要求書所限定。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的前提下，對(duì)這些實(shí)施方案中的物料成分和用量進(jìn)行的各種改變或改動(dòng)也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1:將150g的對(duì)硝基氯苯和600g30%的甲胺水溶液加入到IL壓力釜中，加入1.5g硫酸銅，氮?dú)庵脫Q3次，密閉壓力釜，升溫，溫度165°C，壓力約1.8MPa下保溫60min，降溫至105°C開始泄壓，排出的游離甲胺通過吸收塔吸收。繼續(xù)降溫至55°C，將壓力釜中物料放入過濾器中抽濾，得MNA粗品。將MNA粗品與5倍量的甲醇加入三口燒瓶中，升溫至65°C煮洗30min，降溫至300C，過濾、洗滌、烘干得MNA成品?？偸章?2%，純度99.4%。實(shí)施例2:將40kg對(duì)硝基氯苯和170kg30%甲胺水溶液加入300L壓力釜，加入400g硫酸銅，氮?dú)庵脫Q3次，密閉反應(yīng)釜，升溫，溫度165°C，壓力約1.8MPa下保溫60min，降溫至105°C開始泄壓，排出的游離甲胺通過吸收塔吸收。繼續(xù)降溫至55°C，將壓力釜中物料放入過濾器中抽濾，得MNA粗品。 將MNA粗品與8倍量的甲醇加入精制釜中，升溫至65V煮洗30min，降溫至30°C以下，過濾、洗滌、烘干得MNA成品。總收率90%，純度99.2%。實(shí)施例3:將150g的對(duì)硝基氯苯和600g30%的 甲胺水溶液加入到IL壓力釜中，加入醋酸銅
1.6g，氮?dú)庵脫Q3次，密閉壓力釜，升溫，溫度165 °C，壓力約1.8MPa下保溫60min，降溫至105°C開始泄壓，排出的游離甲胺通過吸收塔吸收。繼續(xù)降溫至55°C，將壓力釜中物料放入過濾器中抽濾，得MNA粗品。將MNA粗品與4倍量的甲醇加入三口燒瓶中，升溫至65 °C煮洗30min，降溫至30 V以下，過濾、洗滌、烘干得MNA成品?？偸章?1%，純度99.3%。實(shí)施例4將IOOg的對(duì)硝基氯苯和300g30%的甲胺水溶液加入到IL壓力釜中，加入醋酸銅1.5g，氮?dú)庵脫Q3次，密閉壓力釜，升溫，溫度160°C，壓力1.8MPa下保溫50min，降溫至100°C開始泄壓，排出的游離甲胺通過吸收塔吸收。繼續(xù)降溫至60°C，將壓力釜中物料放入過濾器中抽濾，得MNA粗品。將MNA粗品與5倍量的甲醇加入三口燒瓶中，升溫至65°C煮洗30min，降溫至200C，過濾、洗滌、烘干得MNA成品?？偸章?0%，純度99.2%。實(shí)施例5將IOOg的對(duì)硝基氯苯和400g30%的甲胺水溶液加入到IL壓力釜中，加入醋酸銅0.5g，氮?dú)庵脫Q3次，密閉壓力釜，升溫，溫度160°C，壓力1.8MPa下保溫50min，降溫至100°C開始泄壓，排出的游離甲胺通過吸收塔吸收。繼續(xù)降溫至60°C，將壓力釜中物料放入過濾器中抽濾，得MNA粗品。將MNA粗品與5倍量的乙醇加入三口燒瓶中，升溫至70°C煮洗30min，降溫至300C，過濾、洗滌、烘干得MNA成品。總收率93%，純度99.5%。所述步驟(I)中甲胺水溶液濃度35% (質(zhì)量濃度)。

實(shí)施例6將IOOg的對(duì)硝基氯苯和400g30%的甲胺水溶液加入到IL壓力釜中，加入醋酸銅和硫酸銅各0.5g，氮?dú)庵脫Q3次，密閉壓力釜，升溫，溫度170°C，壓力1.8MPa下保溫50min，降溫至100°C開始泄壓，排出的游離甲胺通過吸收塔吸收。繼續(xù)降溫至60°C，將壓力釜中物料放入過濾器中抽濾，得MNA粗品。將MNA粗品與5倍量的乙醇和甲醇混合物加入三口燒瓶中，升溫至70°C煮洗20min,降溫至20°C，過濾、洗滌、烘干得MNA成品?？偸章?1%，純度99.1%。所述步驟(I)中甲胺水溶液濃度25% (質(zhì)量濃度)。
權(quán)利要求
1.一種合成N-甲基對(duì)硝基苯胺的方法，包括如下步驟: (1)對(duì)硝基氯苯與甲胺水溶液在催化劑作用下于壓力釜中發(fā)生胺解生成N-甲基對(duì)硝基苯胺，壓力釜中加入催化劑，壓力釜氮?dú)庵脫Q3次，密閉壓力釜，升溫至160-180°C，壓力1.6-2.0MPa，保溫 40-100min ； (2)高壓胺解反應(yīng)結(jié)束后，于100-115°C下泄壓以排凈壓力釜中的游離甲胺和部分水，排出的游離甲胺和水由甲胺吸收塔進(jìn)行吸收:繼續(xù)降溫至50-60°C，將壓力釜中物料放入過濾器中抽濾，得N-甲基對(duì)硝基苯胺粗品； (3)N-甲基對(duì)硝基苯胺精制JfN-甲基對(duì)硝基苯胺粗品與3-8倍量的溶劑加入反應(yīng)釜中，升溫至60-70°C煮洗20-40min，降溫至15_30°C，過濾、洗滌、烘干得N-甲基對(duì)硝基苯胺成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成N-甲基對(duì)硝基苯胺的方法，其特征在于所述步驟(I)中，對(duì)硝基氯苯與甲胺水溶液質(zhì)量比為1:3-1: 8，所述甲胺水溶液濃度20-45%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成N-甲基對(duì)硝基苯胺的方法，其特征在于所述步驟(I)中，催化劑為銅、銅鹽、銅氧化物、銅氫氧化物或它們的混合物，所述催化劑用量為對(duì)硝基氯苯的 0.5-1.5%o
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的合成N-甲基對(duì)硝基苯胺的方法，其特征在于所述步驟(1)中，催化劑為硫酸銅或醋酸銅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的合成N-甲基對(duì)硝基苯胺的方法，其特征在于所述步驟(2)中，高壓胺解反應(yīng)結(jié)束后，泄壓溫度在30-115 V下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的合成N-甲基對(duì)硝基苯胺的方法，其特征在于所述步驟(2)中，高壓胺解反應(yīng)結(jié)束后，泄壓溫度為100-115°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成N-甲基對(duì)硝基苯胺的方法，其特征在于所述步驟(3)中，所用溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成N-甲基對(duì)硝基苯胺的方法，其特征在于所述步驟(3)中，所用溶劑為甲醇或乙醇或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種合成N-甲基對(duì)硝基苯胺(MNA)的方法，包括如下步驟對(duì)硝基氯苯與甲胺水溶液在催化劑作用下于壓力釜中發(fā)生胺解生成，所述胺解反應(yīng)溫度為160-180℃，壓力1.6-2.0MPa；高壓胺解反應(yīng)結(jié)束后，于100-115℃下泄壓以排凈壓力釜中的游離甲胺和部分水，排出的游離甲胺和水由甲胺吸收塔進(jìn)行吸收將壓力釜中的物料放入過濾器中進(jìn)行抽濾，濾餅即為MNA粗品；將MNA粗品經(jīng)溶劑煮洗、精制、過濾、烘干，即為MNA成品。本發(fā)明方法，合成原料種類少、來源廣泛易得，合成一步完成，收率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；周期短，污染小，成本低，過程安全可靠、平穩(wěn)。產(chǎn)品總收率90%以上，純度99.0%以上。
文檔編號(hào)C07C209/10GK103113234SQ20131002180
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月21日
發(fā)明者陳軍, 朱習(xí)強(qiáng), 劉保新, 方克雄, 龔磊, 熊云桃 申請(qǐng)人:湖北東方化工有限公司