專利名稱：一種用于制備高純度異丁烯的催化劑及制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲基叔丁基醚裂解制備高純度異丁烯催化劑的制備及應(yīng)用。主要涉及的是稀土氧化物，磷酸根和鹵素負(fù)載在三氧化二鋁上的多組分X/Y203/P04 = /Al2O3型催化劑。
背景技術(shù)：
異丁烯作為一種重要的化工原料有著廣泛的應(yīng)用。低純度的異丁烯我們用來生產(chǎn)抗氧劑、農(nóng)藥、涂料及其它精細(xì)化工品。高純度異丁烯是丁基橡膠和其它高分子聚異丁烯合成所需要的單體原料。由于異丁烯的需求量很大，工業(yè)上生產(chǎn)異丁烯的工藝有硫酸萃取法、分子篩吸附、直接水合法、催化裂化法、丁烷異構(gòu)脫氫法、正丁烯骨架異構(gòu)化法、叔丁醇脫水法及醚化法等方法。醚化法是甲醇(或其他伯醇)與混合C4餾分中的異丁烯反應(yīng)生成高純度的甲基叔丁基醚以后，再進(jìn)行裂解。由于甲基叔丁基醚催化裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性都很高，反應(yīng)物經(jīng)過水洗和蒸餾即可以得到高純度的異丁烯。甲基叔丁基醚合成工藝與裂解工藝相配套，形成了比較先進(jìn)的碳四分離和制備高純度異丁烯的工藝路線，使得醚化法制備異丁烯已成為目前制備異丁烯方法中研究最多、應(yīng)用最廣、最有吸引力的一種方法。醚化法制備異丁烯的關(guān)鍵是催化劑。催化劑的好壞直接影響到反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性等重要指標(biāo)。目前該方法的催化劑以固體酸催化劑為主，有氧化鋁體系(USP3170000)、氧化硅體系(CN1056299)、離子交換樹脂體系(USP4447688)、硫酸鹽體系(CN200610030973. 5)、分子篩體系(USP4566016)、磷酸體系(EP118085)、雜多酸體系(CNl 185992)和其他體系的一些催化劑。但是他們都或多或少的存在如下問題從反應(yīng)本身來看，甲基叔丁基醚裂解是吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有利于甲基叔丁基醚裂解生成異丁烯，當(dāng)反應(yīng)溫度較高時，MTBE接近完全轉(zhuǎn)化，避免了 MTBE的分離回收再利用，減少了能耗。但溫度高，還會有一些副反應(yīng)發(fā)生，如異丁烯二聚導(dǎo)致異丁烯的損失；裂解得到的甲醇脫水生成二甲醚，二甲醚的產(chǎn)生會降低甲醇的回收率，導(dǎo)致需要再添加大量的甲醇到最初的醚化反應(yīng)體系中；二甲醚生成時產(chǎn)生的水與異丁烯水合生成副產(chǎn)物叔丁醇給產(chǎn)物的分離精制增加了成本等。部分催化劑對MTBE裂解轉(zhuǎn)化率是高的，但反應(yīng)時需要加入大量的水蒸氣等惰性物質(zhì)，甲醇與異丁烯的回收率和設(shè)備利用率大大地降低了，使得其過程復(fù)雜化，并導(dǎo)致昂貴的附加費(fèi)用。離子交換樹脂催化劑的缺點(diǎn)是耐高溫性能差，當(dāng)反應(yīng)的溫度提高時，其中的磺酸基團(tuán)容易脫落，由于受到反應(yīng)溫度的限制，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率都較低。硫酸鹽體系催化劑的致命弱點(diǎn)是在反應(yīng)條件下，硫酸鹽將會逐漸分解，從而引起設(shè)備的腐蝕和催化劑活性的下降。磷酸鹽體系的缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度過高，體系的能耗增加，特別是反應(yīng)的空速都普遍較低，工業(yè)生產(chǎn)中空速都在2以下。因此提供一種在適中的反應(yīng)溫度下，有高的轉(zhuǎn)化率，高的空速，高的異丁烯和甲醇選擇性的甲基叔丁基醚裂解催化劑是相關(guān)產(chǎn)業(yè)部門所十分期望的。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的是在保證高的甲醇和異丁烯選擇性和甲基叔丁基醚的轉(zhuǎn)化率前提下，提供一種在其他工藝條件基本不變的情況下，可將反應(yīng)溫度降低、甲基叔丁基醚的體積空速成倍提高的催化劑。為此，發(fā)明人對反應(yīng)過程所需要的催化劑進(jìn)行研究，提出了一種新型負(fù)載于氧化鋁載體的多組分X/Y203/P04 = /A1203型固體酸催化劑，用于甲基叔丁基醚的低溫醚解反應(yīng)過程，裂解反應(yīng)不需要向甲基叔丁基醚裂解反應(yīng)體系中加入水之類的惰性物質(zhì)，可大大降低能耗，體積空速成倍提高，提高了設(shè)備利用率。多組分X/Y203/P04 = /Al2O3型催化劑，其組分和重量百分含量為
Al2O320-95%
PO4=0.5-50%
Y2O30.1-10%
X0.5-30%所說的三氧化二招來源于水合氧化招、Y A1203、n Al2O3或0 Al2O3中的一種，優(yōu)選Y Al2O3, PO4=來源于磷酸氫銨、磷酸、磷酸的水溶液，Y2O3為稀土氧化物，稀土氧化物來源于稀土元素Ce、La、Sm、Zr等的水溶性鹽溶液，X為鹵素，鹵素來源于氟化銨、氟化鈉、氫氟酸、氯化銨、氯化鈉的水溶液。上述催化劑的制備包括如下步驟將三氧化二鋁加入到已配置好的磷酸鹽的水溶液中浸潰I 8小時，過濾，于80 180°C干燥I 4小時，然后在300 800°C下焙燒2 8小時得到PO4 = Al2O3 ；將其加入到含稀土的硝酸鹽水溶液中浸潰I 8小時，過濾，于80 180°C干燥I 4小時，然后在300 800°C焙燒2 8個小時，得到Y(jié)203/P04 =/Al2O3 ；將Y203/P04 = Al2O3加入到已配置好的鹵化物水溶液中浸潰I 8小時，過濾，于80 180°C干燥I 4小時，然后于300 800°C焙燒2 8個小時，即獲得本發(fā)明的用于制備高純度異丁烯的多組分X/Y203/P04 = /Al2O3型催化劑；按照本發(fā)明，稀土鹽水溶液的質(zhì)量濃度為0. 5 50%，最適宜的范圍為5 15%;磷酸鹽水溶液的濃度為0. 5% 60%，最適宜的范圍為5% 40% ;鹵化物水溶液的濃度0.5% 40%，最適宜的范圍為5% 15%;磷酸鹽水溶液中Al2O3的量為0.1 10g/ml ;稀土鹽水溶液中PO4 = Al2O3的量為0.1 15g/ml ;鹵化物水溶液中Y203/P04 = Al2O3的量為0.1 15g/ml。本發(fā)明的催化劑用于甲基叔丁基醚裂解制備異丁烯的反應(yīng)時，所需的反應(yīng)溫度一般為100 300°C，最佳反應(yīng)溫度為140 200°C .反應(yīng)壓力為0 2MPa，從經(jīng)濟(jì)角度和操作簡易考慮，一般至少等于異丁烯在冷凝溫度時的飽和蒸汽壓下進(jìn)行操作，所以最佳反應(yīng)壓力為0 1. OMPa0甲基叔丁基醚的流速，以每小時單位體積催化劑的液體進(jìn)料體積(液體空速)表不，一般為0.1 istr1,最佳液體空速為3 lotr1。按上述方法制備異丁烯和甲醇，異丁烯和甲醇的選擇性都可大于99%，甲基叔丁基醚裂解的轉(zhuǎn)化率可大于95%。
由上述公開的技術(shù)方案可見，本發(fā)明的催化劑可在較低的溫度下進(jìn)行甲基叔丁基醚裂解反應(yīng)，具有高的異丁烯和甲醇選擇性的同時，也有高的甲基叔丁基醚裂解的轉(zhuǎn)化率，液體空速與同類催化劑相比成倍提高，同時不需要向甲基叔丁基醚裂解反應(yīng)體系中加入水等的惰性物質(zhì)，能耗低，設(shè)備利用率成倍高。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將進(jìn)一步對本發(fā)明給予說明，但絕不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1將30克Y Al2O3加入到50ml20%磷酸氫銨溶液中，浸潰2小時，過濾后，100°C干燥2h，在800°C焙燒得到PO4 = /Al2O30然后將PO4 = /Al2O3加入到40ml 10%的Ce (NO3) 3水溶液中，浸潰6小時，然后過濾，180°C干燥 4h，在 800°C焙燒得到 Ce203/P04 =/Al2O3。再將Ce203/P04 = Al2O3加入到50ml2%氟化銨溶液中浸潰4小時，過濾，150°C干燥4h，在800°C焙燒5小時，即得F/Ce203/P04 = /Al2O3型催化劑。將20g催化劑裝入020mm直徑的微型固定床反應(yīng)器中，甲基叔丁基醚用液體微量進(jìn)樣泵進(jìn)料，控制液體空速為61T1，反應(yīng)溫度為190°C，MTBE轉(zhuǎn)化率95%，異丁烯選擇性99. 9%,甲醇選擇性99. 3%0實(shí)施例2將30克Y Al2O3加入到50ml30%磷酸銨溶液中，浸潰6小時，過濾后，100°C干燥 3h，在 800°C焙燒得到 PO4 = /A1203。

然后將PO4 = Al2O3加入到40ml5%的Sm(NO3)3水溶液中，浸潰8小時，過濾后，150°C干燥 3h，在 800°C焙燒得到 Sm203/P04 =/Al2O3。再將Sm203/P04 =/Al2O3加入到40ml40 %氯化銨溶液中，過濾，150°C干燥3h，在800°C焙燒5小時，即得Cl/Sm203/P04 = /Al2O3型催化劑。將20g催化劑裝入020mm直徑的微型固定床反應(yīng)器中，甲基叔丁基醚用液體微量進(jìn)樣泵進(jìn)料，控制液體空速為61T1，反應(yīng)溫度為150°C，MTBE轉(zhuǎn)化率97%，異丁烯選擇性99. 7%,甲醇選擇性99. 5%0實(shí)施例3將30克Y Al2O3加入到50ml40%磷酸溶液中，浸潰8小時,過濾后，100度干燥4h，在 800°C焙燒得到 PO4 = /Al2O30然后將PO4 = /Al2O3加入到40mll %的La (NO3) 3水溶液中，浸潰6小時，然后過濾，150°C干燥 2h，在 800°C焙燒得到 La203/P04 =/Al2O3。再將La203/P04 = /Al203加入到50111110%氯化鈉溶液中，浸潰3小時，過濾，1501干燥2h，在800°C焙燒5小時，即得Cl/La203/P04 = /Al2O3型催化劑。將20g催化劑裝入020mm直徑的微型固定床反應(yīng)器中，甲基叔丁基醚用液體微量進(jìn)樣泵進(jìn)料，控制液體空速為61^，反應(yīng)溫度為170°C，MTBE轉(zhuǎn)化率99%，異丁烯選擇性99. 8%,甲醇選擇性99. 1%。實(shí)施例4將30克Y Al2O3加入到50ml40%磷酸氫銨溶液中，浸潰3小時，過濾后，100度干燥4h，在800°C焙燒得到PO4 = /Al2O3。然后將PO4 = Al2O3加入到40ml6%的Zr (NO3) 4水溶液中，浸潰I小時，然后過濾，150°C干燥 2h，在 800°C焙燒得到 Zr02/P04 =/Al2O3。再將Zr02/P04 = Al2O3加入到50ml20%氟化鈉溶液中，浸潰8小時，過濾，150°C干燥2h，在800°C焙燒5小時，即得F/Zr02/P04 = /Al2O3型催化劑。將20g催化劑裝入020mm直徑的微型固定床反應(yīng)器中，甲基叔丁基醚用液體微量進(jìn)樣泵進(jìn)料，控制液體空速為61T1，反應(yīng)溫度為170°C，MTBE轉(zhuǎn)化率98%，異丁烯選擇性99. 6%,甲醇選擇性99. 2%0
權(quán)利要求
1.一種用于甲基叔丁基醚裂解制備高純度異丁烯的X/Y203/P04=/A1203型催化劑，其特征在于催化劑組分和重量百分比為Al2O320-95%；PO4=0.5-50%；Y2O30.1-10%；X0.5-30%；其中Al2O3為三氧化二鋁，由水合氧化鋁、Y Al2O3制備；P04=為磷酸根，由磷酸鹽水溶液制備；Υ203為稀土氧化物，由稀土的水溶性鹽溶液制備；X為鹵素，由鹵化物水溶液制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，如下將三氧化二鋁浸潰在已配置好的磷酸鹽的水溶液中I 8個小時，過濾，于80 180°C 干燥I 4小時，然后于300 800°C焙燒2 8個小時，得到PO4 = Al2O3 ；將其加入到已配置好的稀土鹽溶液中浸潰I 8個小時，過濾，于80 180°C干燥I 4小時，然后300 800。。焙燒2 8個小時，得到Y(jié)203/P04 =/Al2O3 ；將Υ203/Ρ04 = /Α1203加入到已配置好的鹵化物水溶液中浸潰I 8個小時，過濾，于80 180°C干燥I 4小時，然后于300 800°C焙燒2 8個小時，即獲得用于制備異丁烯的 X/Y203/P04 = /Al2O3 型催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所說的磷酸鹽選自磷酸氫銨、磷酸銨、磷酸，磷酸鹽溶液的濃度為O. 5 60%，磷酸鹽溶液中三氧化二鋁的量為O.1 10g/ml ;稀土氧化物選自稀土元素Ce、La、Sm、Zr等的水溶性鹽溶液，稀土水溶性鹽溶液的濃度為O. 5 50%，稀土鹽水溶液中PO4 = Al2O3的量為O.1 15g/ml ;鹵化物選自氟化銨、氟化鈉、氫氟酸、氯化銨、氯化鈉，鹵化物水溶液的濃度為O. 5 40%，鹵化物水溶液中Y203/P04 =/Al2O3 含量為O.1 15g/ml。
4.權(quán)利要求1所述的催化劑，用于甲基叔丁基醚裂解制備異丁烯反應(yīng)時，反應(yīng)溫度為 100 300°C，反應(yīng)壓力為O.1 2MPa，液體空速為O.1 151Γ1 ;最佳的反應(yīng)工藝為反應(yīng)溫度為140 200°C，反應(yīng)壓力為O.1 IMPa，液體空速為3 IOtT1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于制備高純度異丁烯的X/Y2O3/PO4＝/Al2O3型催化劑及其制備方法。根據(jù)該制備方法，催化劑的組分和重量百分比為三氧化二鋁20～95％，PO4＝0.5～50％，Y2O30.1～10％，X0.5～30％。本發(fā)明的催化劑可在比目前同類催化劑更低的溫度下進(jìn)行甲基叔丁基醚裂解制備異丁烯的反應(yīng)，在保證高的異丁烯和甲醇選擇性和高的甲基叔丁基醚裂解轉(zhuǎn)化率的條件下，反應(yīng)的液體空速比同類催化劑有成倍的提高，同時不需要向甲基叔丁基醚裂解反應(yīng)體系加水等惰性物質(zhì)，在不改變已有反應(yīng)設(shè)備的條件下，可使工業(yè)化生產(chǎn)中能耗降低，設(shè)備利用率成倍提高。
文檔編號C07C1/20GK103041835SQ20131002129
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月18日
發(fā)明者王筠松, 馬超峰, 李運(yùn)運(yùn), 盧冠忠, 郭楊龍, 詹望成, 郭耘, 王艷芹 申請人:華東理工大學(xué)