專利名稱：一種二芐基次膦酸合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機合成領域，涉及一種合成二芐基次膦酸的方法。
背景技術：
近些年來，烴基次膦酸及其衍生物廣泛應用于濕法冶金、藥物中間體合成、環(huán)境保護、阻燃劑等領域。例如二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex 272)，它于1983年由Roberston A.J.合成,作為稀有金屬分離的高效萃取劑,在工業(yè)上已得到廣泛應用。Cyanex 272對鎳、鈷有著P507、P204等萃取劑無法比擬的萃取分離性能；Cyanex272分子中不含有酯氧原子使得它的Pka比P507、P204高，從而使萃取時所需的水相酸度低，反萃取更容易；另外，Cyanex 272分子結構中的空間位阻效應，使得其對鎳、鈷的分離效果優(yōu)于P507和P204 (參考文獻:田君、尹敬群、歐陽克氙，Cyanex 272在溶劑萃取分離鈷鎳中的研究與應用，濕法冶金，1998，(4)，39)。此外，Cyanex 272煤油 溶液還可以用來分離Yb/Lu，羅納一普朗克公司用其從含有38.7g/L LnxOy (87.5%Yb203, 12.5%Lu203)的硝酸溶液中萃取分離Yb (III)，可獲得純度>99.3% 的 Yb2O3,收率為 95% % (參考文獻:Komatsu Y.，F(xiàn)reiser H.，Anal.Chem.Acta,1989，227(2), 397)。二烴基次膦酸鹽作為新型無鹵環(huán)保阻燃劑由于其具有無鹵、低煙、低毒的優(yōu)勢有效克服了鹵系阻燃劑的缺點，越來越受到科學家們的青睞。由德國Clariant公司開發(fā)的二乙基次膦酸鋁作為其典型代表已經(jīng)得到了廣泛應用；它能使含有30%玻璃纖維的PA66具有很好的阻燃性能、加工性能、力學性能、電氣性能及良好的色澤效果，其結構為(參考文獻:中國專利:CN1280582):. I
Λ|3+
H、I^j二乙基次膦酸鋁合成二烴基次膦酸的方法包括:1.格式試劑法首先，三氯化磷在乙醇中醇解得到亞磷酸二乙酯，它與格氏試劑在無水乙醚中反應后，酸性條件下水解得到二烴基氧化膦，最后，將二烴基氧化膦與四氯化碳和水共熱即可得到二烴基次膦酸(參考文獻:鄭可利、林強，三明師專學報(自然科學版)，1994，(2),29
)。此制備方法反應方程式如下:
權利要求
1.一種二芐基次膦酸的制備方法，其特征在于，將亞磷酸二乙酯在無水乙醚中與格氏試劑反應后酸化水解得到二芐基氧化膦，純化后將其放置于四氯化碳和水的混合溶液中回流反應，得到二芐基次膦酸。
2.根據(jù)權利要求1所述方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: (1)將氯化芐和有機溶劑混勻，得到氯化芐溶液； (2)將鎂條、無水有機溶劑和碘加熱后滴加步驟(I)的氯化芐溶液，得到反應液； (3)將步驟(2)所得反應液加入到亞磷酸二乙酯及有機溶劑的混合液后升溫回流并冷卻至室溫，得到反應液； (4)將硫酸滴入步驟(3)所得反應液中反應放熱，回流后得到反應液； (5)將步驟(4)所得反應液分出有機相，干燥冷卻后得到二芐基氧化膦粉末； (6)將(5)所得二芐基氧化膦粉末加入CC14、H2O后回流，得到反應液； (7)將步驟(6)所得反應液減壓蒸餾后冷卻，析出晶體，水泵減壓抽濾后得粗產(chǎn)品； (8)將(7)所得粗產(chǎn)品用溶劑進行重結晶，干燥后得到二芐基次膦酸晶狀體。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述有機溶劑為四氫呋喃或乙醚，所述氯化芐與有機溶劑的體積比1: 3 1: 20，所述氯化芐與步驟(2)所述鎂的摩爾比為1:1 1:1.5。
4.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)為油浴加熱至25 600C后滴加少量氯化芐溶液，開始回流時，控制滴加速度維持反應液呈微沸狀態(tài)，滴加完畢后保持回流I小時，待反應液自然冷卻后過濾過量鎂條。
5.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)將步驟(2)所得反應液置于滴液漏斗中，在機械攪拌下加入到亞磷酸二乙酯及有機溶劑的混合液中，滴加完畢后將反應液升溫回流I h，再冷卻至室溫。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述有機溶劑為四氫呋喃或乙醚；所述亞磷酸二乙酯與有機溶劑的體積比為1:1 1: 12 ;所述亞磷酸二乙酯與步驟(I)所述氯化芐的摩爾比為1: 2 1: 7。
7.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(4)中將5% 20%硫酸自滴液漏斗滴入步驟(3)得到的反應液中反應放熱，體系自動回流，硫酸的加入量以冷卻后瓶中白色固體消失、體系變?yōu)槌吻逋该鲀上酁闇省?br>
8.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(5)所述分出有機相前將步驟(4)所得反應液分出有機層，用蒸餾水洗滌4次。
9.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(5)中用無水硫酸鈉干燥，蒸去有機溶劑后得到產(chǎn)物二芐基氧化膦，冷卻后為白色粉末。
10.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(6)所述回流時間為I 4h，CCljPH2O的體積比為1: 2 1: 5，二芐基氧化膦與H2O的摩爾比為1: 2 1: 10。
11.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(8)所述溶劑為乙醇，甲醇或乙醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二芐基次膦酸的制備方法。該方法將亞磷酸二乙酯在無水乙醚中與格氏試劑反應后酸化水解得到二芐基氧化膦，純化后將其放置于四氯化碳和水的混合溶液中回流反應，得到二芐基次膦酸。本發(fā)明通過改變加料方式、投料比、溶劑的量等條件找到最佳反應條件，盡可能的減少副反應，提高反應產(chǎn)率。
文檔編號C07F9/30GK103073578SQ20131002009
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月18日 優(yōu)先權日2013年1月18日
發(fā)明者李林艷, 蔡妍, 徐曉慶 申請人:清華大學