專利名稱：氯代膦酸酯類化合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯代膦酸酯類化合物的合成方法。
背景技術(shù)：
氯代膦酸酯在有機(jī)磷化學(xué)中是一種用途廣泛的中間體，可以與各種親
電試劑、各種有機(jī)金屬試劑反應(yīng)，用來(lái)制備膦酸胺類及膦酸酯類化合物，
是一些農(nóng)藥合成的關(guān)鍵中間體。
其結(jié)構(gòu)式如下-O
Cl、j!—R R^烷基 Rlo/ 2 R2-烷基、芳基、烯丙基等
因此探索出一條經(jīng)濟(jì)可行氯代膦酸酯類化合物的化學(xué)合成路線，將為 該類型化合物的合成提供一個(gè)簡(jiǎn)便易行的方法。
文獻(xiàn)CORALLO M, PIETRASANTA Y. P32-Etude de la inaction de dichlorure d'alkylphosphonyle a-chlor6s avec les alcools et les amines. 戶/za^/7on^ Sw//^朋c/ ^'"co", 1978， 4: 19.文獻(xiàn)公開(kāi)了一種氯代膦酸酯的合 成方法，該方法以二氯氧膦類化合物為原料，與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，該方法 存在的一個(gè)明顯缺陷是二氯氧膦類化合物中不能含有敏感基團(tuán)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是公開(kāi)一種氯代膦酸酯類化合物的合成方 法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，滿足有關(guān)方面的需要。
本發(fā)明的方法包括如下步驟 在惰氣氛圍下，將亞硫酰氯滴加入含有催化量的催化劑和膦酸酯的混
合物中，反應(yīng)2~8小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集氯代膦酸酯類化合物，氯
代膦酸酯類化合物結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 4</formula> (1)
其中Ri代表烷基，R2代表烷基、芳基或丙烯基；
優(yōu)選的，R^代表C1 C3的烷基，R2代表C1 C5垸基； 所說(shuō)的芳基優(yōu)選為苯基或芐基； 反應(yīng)溫度是反應(yīng)的關(guān)鍵，需要在55 7(TC進(jìn)行反應(yīng)。 所說(shuō)的催化劑選自N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中 的一種；
膦酸酯亞硫酰氯催化劑=1 : i~i.5 : o.5~i.5，摩爾比。
所說(shuō)的膦酸酯選自a-溴乙基膦酸乙酯、(x-芐基膦酸乙酯、(x-l-氯乙基膦 酸乙酯、a-3-氯-l-丁烯基膦酸乙酯或a-烯丙基膦酸乙酯中的一種。
按照本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，為了獲得較高的收率，必須將亞硫酰氯 和催化劑重蒸后才能使用。
按照本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，為了獲得較高的收率，在滴加亞硫酰氯 時(shí)，必須緩慢滴加至反應(yīng)體系中，滴加時(shí)間1 1.5小時(shí)。
本發(fā)明以膦酸酯為原料，與亞硫酰氯進(jìn)行催化反應(yīng)，獲得氯代膦酸酯 類化合物，本發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，副反應(yīng)少，得率可 達(dá)到87%以上。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
在一干燥的裝有磁力攪拌、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗的充滿氮?dú)獾姆磻?yīng) 瓶中依次加入24.4g a-溴乙基膦酸乙酯以及0.365 g N，N-二甲基甲酰胺， 開(kāi)動(dòng)攪拌，將反應(yīng)體系加熱至70。C，然后將14.28 g重蒸后的氯化亞砜轉(zhuǎn)移 至恒壓滴液漏斗，隨后緩慢滴加至反應(yīng)體系中，滴加時(shí)間1.5小時(shí)。滴加完畢后，反應(yīng)混合物繼續(xù)在65'C進(jìn)行攪拌，反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢后，粗產(chǎn)物經(jīng)
過(guò)減壓蒸餾后得到a-溴乙基氯代膦酸乙酯23.08克，得率為98%，純度為
95%。結(jié)構(gòu)通式如(1)，其中，R,為乙基，R2為溴乙基。
得率的計(jì)算公式如下
a-溴乙基膦酸乙酯分子量x a-溴乙基氯代膦酸乙酯質(zhì)量
-x 100%
a-溴乙基膦酸乙酯質(zhì)量x a-溴乙基氯代膦酸乙酯分子量
實(shí)施例2
在一干燥的裝有磁力攪拌、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗的充滿氮?dú)獾姆磻?yīng) 瓶中依次加入22.8 ga-芐基膦酸乙酯以及0.059 g乙酰胺，開(kāi)動(dòng)攪拌，將反 應(yīng)體系加熱至55"，然后將13.09 g重蒸后的氯化亞砜轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗， 隨后緩慢滴加至反應(yīng)體系中，滴加時(shí)間1.3小時(shí)。滴加完畢后，反應(yīng)混合物 繼續(xù)在6(TC進(jìn)行攪拌，反應(yīng)4h。反應(yīng)完畢后，粗產(chǎn)物經(jīng)過(guò)減壓蒸餾后得到 a-芐基氯代膦酸乙酯19.01克，結(jié)構(gòu)通式如(1)，其中，Ri為乙基，R2為 芐基。
得率為87%，純度為93。％。
權(quán)利要求
1. 氯代膦酸酯類化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步驟在惰氣氛圍下，將亞硫酰氯滴加入含有催化量的催化劑和膦酸酯的混合物中，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集氯代膦酸酯；反應(yīng)溫度為55～70℃，所說(shuō)的催化劑選自N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中的一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間為2 8小時(shí)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將亞硫酰氯和催化劑重蒸后使用。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將亞硫酰氯滴加至反應(yīng)體系中，滴加時(shí)間1 1.5小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求i所述的方法，其特征在于，膦酸酯亞硫酰氯催化劑=1 : 1 1.5 : o.5 i.5，摩爾比。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的膦酸酯選自a-溴乙基膦酸乙酯、a-芐基膦酸乙酯、(x-l-氯乙基膦酸乙酯、a-3-氯-l-丁烯基膦酸乙酯或a-烯丙基膦酸乙酯中的一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，氯代膦酸酯類化合物結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 2</formula>其中Ri代表烷基，R2代表烷基、芳基或丙烯基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，Ri代表Cl C3的烷基，R2代表C1 C5烷基、苯基或節(jié)基。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氯代膦酸酯類化合物的合成方法，包括如下步驟在惰氣氛圍下，將亞硫酰氯滴加入含有催化量的催化劑和膦酸酯的混合物中，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集氯代膦酸酯；反應(yīng)溫度為55～70℃，所說(shuō)的催化劑選自N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中的一種。本發(fā)明以膦酸酯為原料，與亞硫酰氯進(jìn)行催化反應(yīng)，獲得氯代膦酸酯類化合物，本發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，副反應(yīng)少，得率可達(dá)到87％以上。
文檔編號(hào)C07F9/14GK101475586SQ20081003228
公開(kāi)日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2008年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月4日
發(fā)明者任新鋒, 徐菁利, 陳思浩 申請(qǐng)人:上海工程技術(shù)大學(xué)