甲基丙烯酸制造用催化劑及使用該催化劑的甲基丙烯酸的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在性能、壽命、保存時的吸濕方面更優(yōu)良的用于甲基丙烯酸制造的雜多酸系催化劑。一種甲基丙烯酸制造用催化劑，其中，在MoaPbVcCudYeZfOg(式中，Y表示銫等，Z表示鐵等。a～g分別表示各元素相對于10原子Mo的原子比)中，將相對于10原子Mo的堿金屬原子的原子比設(shè)為A、將相對于10原子Mo的銅原子的原子比設(shè)為B、價數(shù)設(shè)為C時，以滿足α＝A+(B×C)、0.5≤α≤1.4的條件的方式對質(zhì)子進(jìn)行置換。
【專利說明】甲基丙烯酸制造用催化劑及使用該催化劑的甲基丙烯酸的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在氧化催化劑組合物的存在下，使用含分子態(tài)氧的氣體對選自由甲基丙烯醛、異丁醛和異丁酸組成的組中的至少一種進(jìn)行氣相催化氧化而制造甲基丙烯酸時使用的雜多酸系催化劑及使用該催化劑的甲基丙烯酸的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，作為在利用甲基丙烯醛等的氣相催化氧化制造甲基丙烯酸中使用的催化齊U，已知由雜多酸或其鹽構(gòu)成的催化劑是有效的，迄今為止，關(guān)于其組成、結(jié)構(gòu)、物性等和制造方法，有很多報道(例如，關(guān)于催化劑的微孔，記載在專利文獻(xiàn)I中，關(guān)于催化劑制造中的成形法，記載在專利文獻(xiàn)2中，關(guān)于催化劑制造中的煅燒法，記載在專利文獻(xiàn)3中)。
[0003]已知在氧化催化劑組合物的存在下、使用含分子態(tài)氧的氣體對選自由甲基丙烯醛、異丁醛和異丁酸組成的組中的至少一種進(jìn)行氣相催化氧化來制造甲基丙烯酸時使用的雜多酸系催化劑的吸濕性高，該催化劑一旦吸濕，則難以再次提高活性，雖然其也取決于吸濕的程度，存在以下問題:由于在制造催化劑后到使用之前的保存時吸濕而導(dǎo)致催化劑性能下降，制造甲基丙烯酸時，無法得到能令人滿意的轉(zhuǎn)化率、甲基丙烯酸選擇率。
[0004]在專利文獻(xiàn)4中，記載了將甲基丙烯酸制造用催化劑在25°C下的透濕度為l.0g/m2 *24h以下的容器內(nèi)保存的發(fā)明。在專利文獻(xiàn)5中，記載了在催化劑層內(nèi)以使相對濕度為40%以下的方式導(dǎo)入空氣從而防止催化劑的吸濕的發(fā)明。但是，這些公知技術(shù)作為防止甲基丙烯酸制造用催化劑的吸濕的方法可以說是有用的，但是存在如下問題:在制造催化劑之后到使用之前的任何一個工序都變得繁瑣。
[0005]另一方面，由選自由甲基丙烯醛、異丁醛和異丁酸組成的組中的至少一種制造甲基丙烯酸時使用的雜多酸系催化劑與由丙烯醛制造丙烯酸的氧化催化劑相比，在壽命方面不得不說是較差的。
[0006]在專利文獻(xiàn)6中，公開了通過將含有鑰、釩、磷和銻等第四成分X的均勻溶液與含有氨水、銫等其他催化劑成分元素的均勻溶液混合并對該混合溶液進(jìn)行干燥來制造甲基丙烯酸制造用催化劑的方法。由此，第四成分x(特別是銻)的溶解性提高，催化劑性能的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性優(yōu)良，得到長壽命的催化劑。另外，在專利文獻(xiàn)7中，關(guān)于將全部催化劑原料溶解或懸濁于水而得到的溶液，公開了銨根的含量相對于12原子鑰為17?100摩爾的范圍且使其PH為6.5?13的范圍的氧化催化劑的制造方法。pH通過添加硝酸或氨水等進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0007]但是，使用這種以往的催化劑原料的混合方法、pH調(diào)節(jié)方法制造而成的催化劑，特別是在壽命方面作為工業(yè)催化劑不一定充分，期望進(jìn)一步提高催化劑性能。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭60-239439號公報[0011]專利文獻(xiàn)2:日本特開平10-258233號公報
[0012]專利文獻(xiàn)3:日本特開昭59-66349號公報
[0013]專利文獻(xiàn)4:日本特開2003-10695號公報
[0014]專利文獻(xiàn)5:日本專利第3884967號公報
[0015]專利文獻(xiàn)6:日本特開平5-31368號公報
[0016]專利文獻(xiàn)7:日本特開平9-290162號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明所要解決的問題
[0018]本發(fā)明提供與利用分子態(tài)氧對甲基丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化來制造甲基丙烯酸時使用的雜多酸系催化劑相比，在性能、壽命以及對于工業(yè)使用而言特別重要的保存時的吸濕的方面更為優(yōu)良的雜多酸系催化劑和使用該催化劑制造甲基丙烯酸的方法。
[0019]用于解決問題的方法
[0020]為了解決上述問題，本發(fā)明人對在氧化催化劑組合物的存在下使用含分子態(tài)氧的氣體對選自由甲基丙烯醛、異丁醛和異丁酸組成的組中的至少一種進(jìn)行氣相催化氧化來制造甲基丙烯酸時使用的雜多酸系催化劑進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過以下手段能夠解決上述問題:在作為利用分子態(tài)氧對甲基丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化來制造甲基丙烯酸中使用的甲基丙烯酸制造用催化劑的、具有由下述通式表示的組成且含有鑰、磷、釩、銅作為必需成分的雜多酸和雜多酸鹽中，將相對于10原子鑰的堿金屬原子的原子比設(shè)為A、將相對于上述雜多酸和雜多酸鹽中的10原子鑰的銅原子的原子比設(shè)為B、價數(shù)設(shè)為C時，滿足α =A+(BXC)、0.5 ≤ α ≤ 1.4 的條件，
[0021]所述通式為MoaPbVcCudYeZfOg,
[0022](式中，Mo、P、V、Cu和O分別表示鑰、磷、釩、銅和氧。Y表示選自鉀、銣、銫和鉈中的至少一種元素，Z表示選自鐵、鈷、鋅、鉻、鎂、鉭、猛、鎵、鋇、鋪、鑭、砷、鋪、秘、鍺、銨、錯、錫、鉛、鈦、締、銀、硒、娃、鶴和硼中的至少一種元素。a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比，設(shè)a = 10時，b為0.1以上且4以下，c為0.01以上且4以下，d為0.01以上且I以下，e為0.2以上且2以下，f為O以上且3以下，g為由各元素的氧化狀態(tài)決定的數(shù)值)。
[0023]另外，銅原子的價數(shù)在催化劑中原樣保持所使用的原料的價數(shù)。本發(fā)明是基于該發(fā)現(xiàn)而完成的。
[0024]即，本發(fā)明涉及下述內(nèi)容:
[0025](I) 一種甲基丙烯酸制造用催化劑，其為利用分子態(tài)氧對甲基丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化而制造甲基丙烯酸中使用的甲基丙烯酸制造用催化劑，其中，
[0026]在具有由下述通式表示的組成且含有鑰、磷、釩、銅作為必需成分的雜多酸和雜多酸鹽中，將相對于鑰原子的堿金屬原子的原子比設(shè)為A、將相對于所述雜多酸和雜多酸鹽中的鑰原子的銅原子的原子比設(shè)為B、價數(shù)設(shè)為C時，以滿足a =A+(BXC)、0.5≤α≤1.4的條件的方式將作為抗衡陽離子的質(zhì)子用堿金屬離子置換，
[0027]所述通式為MoaPbVcCudYeZfOg,
[0028]式中，Mo、P、V、Cu和O分別表示鑰、磷、釩、銅和氧，Y表示選自鉀、銣、銫和鉈中的至少一種元素，Z表示選自鐵、鈷、鋅、鉻、鎂、鉭、猛、鎵、鋇、鋪、鑭、砷、鋪、秘、鍺、銨、錯、錫、鉛、鈦、締、銀、硒、娃、鶴和硼中的至少一種元素，a、b、C、d、e、f和g表示各元素的原子比，設(shè)a = 10時，b為0.1以上且4以下、c為0.01以上且4以下，d為0.01以上且I以下，e為0.2以上且2以下，f為O以上且3以下，g為由各元素的氧化狀態(tài)決定的數(shù)值；
[0029](2)如⑴所述的甲基丙烯酸制造用催化劑，其滿足0.7≤α≤1.1的條件；
[0030](3)如⑴或⑵中任一項所述的甲基丙烯酸制造用催化劑，其中，Y為銫；
[0031](4)如⑴~(3)中任一項所述的甲基丙烯酸制造用催化劑，其中，設(shè)a = 10時，滿足d為0.1以上且0.3以下、e為0.3以上且1.1以下的條件； [0032](5)如⑴~(4)中任一項所述的甲基丙烯酸制造用催化劑，其中，設(shè)a = 10時，滿足d為0.15以上且0.25以下、e為0.4以上且1.0以下的條件；
[0033](6)如⑴~(5)中任一項所述的甲基丙烯酸制造用催化劑，其特征在于，該催化劑為成形催化劑；
[0034](7) 一種甲基丙烯酸的制造方法，通過對甲基丙烯醛、異丁醛和異丁酸進(jìn)行氣相催化氧化來制造甲基丙烯酸，其特征在于，使用(I)~(6)中任一項所述的催化劑。
[0035]發(fā)明效果
[0036]根據(jù)本發(fā)明，涉及對選自由甲基丙烯醛、異丁醛和異丁酸組成的組中的至少一種進(jìn)行氣相催化氧化而制造甲基丙烯酸時使用的雜多酸系催化劑，能夠提供在性能、壽命以及對于工業(yè)使用而言特別重要的保存時的吸濕的方面更為優(yōu)良的雜多酸系催化劑。
【具體實施方式】
[0037]以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的適用范圍不限定于以下的方法。本發(fā)明的利用分子態(tài)氧對甲基丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化而制造甲基丙烯酸中使用的甲基丙烯酸制造用催化劑的特征在于，在具有由下述通式表示的組成且含有鑰、磷、釩、銅作為必需成分的雜多酸和雜多酸鹽中，將相對于10原子鑰的堿金屬原子的原子比設(shè)為A、將相對于所述雜多酸和雜多酸鹽中的10原子鑰的銅原子的原子比設(shè)為B、價數(shù)設(shè)為C時，以滿足α =A+(BXC)、0.5< α < 1.4的條件的方式將作為抗衡陽離子的質(zhì)子用堿金屬離子置換，
[0038]所述通式為MoaPbVcCudYeZfOg,
[0039]式中，Mo、P、V、Cu和O分別表示鑰、磷、釩、銅和氧，Y表示選自鉀、銣、銫和鉈中的至少一種元素，Z表示選自鐵、鈷、鋅、鉻、鎂、鉭、猛、鎵、鋇、鋪、鑭、砷、鋪、秘、鍺、銨、錯、錫、鉛、鈦、締、銀、硒、娃、鶴和硼中的至少一種元素，a、b、C、d、e、f和g表示各元素的原子比，設(shè)a = 10時，b為0.1以上且4以下、c為0.01以上且4以下，d為0.01以上且I以下，e為0.2以上且2以下，f為O以上且3以下，g為由各元素的氧化狀態(tài)決定的數(shù)值。
[0040]另外，銅原子的價數(shù)在催化劑中原樣保持所使用的原料的價數(shù)。
[0041]在此，雜多酸的質(zhì)子對于甲基丙烯醛的分子吸引效果和接受雜多酸的氧供給而進(jìn)行甲基丙烯酸的氧化而言是重要的化學(xué)結(jié)構(gòu)。另一方面，雜多酸鹽的質(zhì)子減少，因此甲基丙烯醛的分子吸引效果弱，甲基丙烯醛的反應(yīng)性下降。但是，雜多酸鹽具有抑制逐次氧化反應(yīng)的效果。即，抑制甲基丙烯醛被氧化成甲基丙烯酸后，進(jìn)一步繼續(xù)氧化反應(yīng)而燃燒，產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳、乙酸等副產(chǎn)物的逐次氧化反應(yīng)。通過該效果，能夠提高甲基丙烯酸的選擇性。
[0042]作為上述催化劑的更優(yōu)選的催化劑，優(yōu)選使用由下述通式表示的甲基丙烯酸制造用催化劑，
[0043]MoaPbVcCudYeZfOg
[0044](式中，Mo、P、V、Cu和O分別表示鑰、磷、釩、銅和氧。Y表示選自鉀、銣、銫和鉈中的至少一種元素，Z表示選自鐵、鈷、鋅、鉻、鎂、鉭、猛、鎵、鋇、鋪、鑭、砷、鋪、秘、鍺、銨、錯、錫、鉛、鈦、締、銀、硒、娃、鶴和硼中的至少一種元素。a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比，設(shè)a = 10時，b為0.1以上且4以下、c為0.01以上且4以下，d為0.01以上且I以下，e為0.2以上且2以下，f為O以上且3以下，g為由各元素的氧化狀態(tài)決定的數(shù)值)。
[0045]α以如下方式計算:將相對于上述雜多酸和雜多酸鹽中的10原子鑰的堿金屬原子的原子比設(shè)為Α、將相對于上述雜多酸和雜多酸鹽中的10原子鑰的銅原子的原子比設(shè)為B、價數(shù)設(shè)為C時，
[0046]a =A+(B X C)。
[0047]需要說明的是，銅原子的價數(shù)原樣保持所使用的原料的價數(shù)。上述催化劑中，設(shè)a=10時，0.5≤α≤1.4，優(yōu)選0.7≤α≤1.1。α小于0.5時，有時所得到的催化劑的活性下降，另一方面，α大于1.7時，所得到的催化劑的壽命有縮短的傾向。
[0048]上述催化劑中，設(shè)a = 10時，0.2≤e≤2.0，優(yōu)選0.5≤e≤1.0，更優(yōu)選
0.6≤e≤0.9。e小于0.2時，所得到的催化劑的吸濕性高，在從催化劑制造到使用的期間催化劑性能下降，制造甲基丙烯酸時，有時無法得到可令人滿意的催化劑性能，另一方面，e大于2.0時,有時所得到的催化劑的壽命縮短。
[0049]本發(fā)明的催化劑制造方法包括如下工序:制備包含含有催化劑的活性成分(鑰、磷、釩、銅；以下稱為必要成分)的化合物的水溶液或該化合物的水分散體(以下，將兩者合稱為漿料)，將其干燥并視情況對所得到的干燥粉末進(jìn)行煅燒(以下，將該工序稱為預(yù)煅燒)，然后進(jìn)行成形。另外，在成形工序之后，可以進(jìn)一步設(shè)置煅燒工序(主煅燒)。另外，本發(fā)明中，制備上述漿料時的含有活性成分的化合物不一定需要含有所有活性成分，可以將一部分成分在上述干燥后或上述預(yù)煅燒后進(jìn)行添加。
[0050]上述催化劑中，根據(jù)需要使用的其他活性成分的種類及其使用比例可以配合該催化劑的使用條件等或者以得到表現(xiàn)最佳性能的催化劑的方式適當(dāng)決定，作為Y成分，優(yōu)選使用銫。
[0051]作為上述催化劑的原料，通常，以滿足所期望的原子比的比例使用含有上述催化劑中所含的各元素的化合物，例如，各元素的含氧酸、含氧酸鹽、氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、鹵化物等。例如，作為含磷的化合物，使用磷酸、磷酸鹽等，作為含鑰的化合物，使用鑰酸、鑰酸鹽、氧化鑰、氯化鑰等，作為含釩的化合物，使用釩酸、釩酸鹽、氧化釩、氯化釩等，作為含銅的化合物，使用硝酸銅、乙酸銅、硫酸銅、氯化銅、氧化銅等。另外，作為含有Y元素的化合物，使用氧化物、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、鹵化物等，作為含有Z元素的化合物，使用含氧酸、含氧酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、鹵化物等。這些含有催化劑中所含的各元素的化合物可以單獨使用，也可以混合兩種以上來使用。
[0052]漿料可以通過將含有各活性成分的化合物與水均勻地混合而得到。制備漿料時的含有活性成分的化合物的添加順序優(yōu)選如下:將含有鑰、釩、磷和根據(jù)需要含有的其他金屬元素的化合物充分溶解，然后添加含銫化合物、含銨化合物、含銅化合物。漿料制備時，在添加含銻化合物的情況下，優(yōu)選在含有必要活性成分的化合物中最后添加，更優(yōu)選在得到含有含銻化合物以外的活性成分的漿料后進(jìn)行干燥、并將該粉末與含銻化合物混合后進(jìn)行煅燒，或者在得到含有含銻化合物以外的活性成分的漿料后進(jìn)行干燥、對該粉末進(jìn)行煅燒后混合含銻化合物。制備漿料時的溫度優(yōu)選加熱至能夠使含有鑰、磷、釩和根據(jù)需要含有的其他金屬元素的化合物充分溶解的溫度。另外，添加含銫化合物、含銨化合物時的溫度通常為O?35°C，優(yōu)選的約10°C?約30°C的范圍的情況下所得到的催化劑有活性升高的傾向，因此優(yōu)選冷卻至10?30°C。漿料中的水的用量只要是能夠?qū)⑺没衔锏目偭客耆芙獾牧炕蛘吣軌驅(qū)⑺没衔锏目偭烤鶆虻鼗旌系牧縿t沒有特別限制，可以考慮干燥方法、干燥條件等而適當(dāng)決定。通常相對于漿料制備用化合物的合計質(zhì)量100質(zhì)量份為約200質(zhì)量份?約2000質(zhì)量份。水的量可以較多，但過多時干燥工序的能量成本提高，而且有時不能完全干燥。
[0053]然后，將上述得到的漿料進(jìn)行干燥，制成干燥粉體。干燥方法只要是能夠?qū){料完全干燥的方法則沒有特別限制，可以列舉例如轉(zhuǎn)筒干燥、冷凍干燥、噴霧干燥、蒸發(fā)干固等。這些干燥方法中，在本發(fā)明中，特別優(yōu)選能夠在短時間內(nèi)從漿料狀態(tài)干燥成粉末或顆粒的噴霧干燥。噴霧干燥的干燥溫度根據(jù)漿料的濃度、送液速度等而不同，但干燥機(jī)的出口的溫度大概為70?150°C。另外，優(yōu)選以使此時得到的漿料干燥體的平均粒徑為10?700 μ m的方式進(jìn)行干燥。
[0054]通過對所得到的干燥粉體進(jìn)行預(yù)煅燒，有時使成形性、成形催化劑的形狀和機(jī)械強(qiáng)度顯著提高，因此，根據(jù)需要實施預(yù)煅燒。對于預(yù)煅燒氣氛而言，可以在空氣氣流中進(jìn)行，也可以在氮氣等惰性氣體氣流中進(jìn)行，工業(yè)上優(yōu)選在空氣氣流中進(jìn)行。預(yù)煅燒的溫度通常為200?400°C，優(yōu)選為250?380°C，更優(yōu)選為270?330°C。即使在低于200°C的溫度下進(jìn)行預(yù)煅燒，對成形性的影響也趨向于較少，超過400°C時，催化劑容易分解、燒結(jié)，因此，有時對性能帶來不利影響。預(yù)煅燒時間優(yōu)選為3?12小時，更優(yōu)選為5?10小時。即使煅燒12小時以上也無妨，但難以得到與之相應(yīng)的效果。
[0055]然后，根據(jù)需要以下述方式對所得到的預(yù)煅燒顆粒進(jìn)行成形，混合硅膠、硅藻土、氧化鋁粉末等成形助劑后進(jìn)行成形時，操作性良好，因此優(yōu)選。成形助劑的用量相對于預(yù)煅燒顆粒100質(zhì)量份通常為I?30質(zhì)量份。另外，進(jìn)一步根據(jù)需要使用相對于催化劑成分為惰性的陶瓷纖維、晶須等無機(jī)纖維作為強(qiáng)度提高材料對于提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度而言有用。但是，不優(yōu)選鈦酸鉀晶須、堿性碳酸鎂晶須這種與催化劑成分反應(yīng)的纖維。這些纖維的用量相對于預(yù)煅燒顆粒100質(zhì)量份通常為I?30質(zhì)量份。
[0056]為了減少反應(yīng)氣體的壓力損耗，將如上所述得到的預(yù)煅燒顆?；?qū)⒃擃A(yù)煅燒顆粒與成形助劑、強(qiáng)度提高材料混合而得到的混合物成形為柱狀物、片劑、環(huán)狀、球狀等來使用。其中，從提高選擇性、能夠期待除去反應(yīng)熱的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選將惰性載體用預(yù)煅燒顆粒或混合物包覆而制成包覆催化劑。包覆工序優(yōu)選以下所述的旋轉(zhuǎn)造粒法。該方法例如為如下方法:在固定容器內(nèi)的底部具有平坦的或存在凹凸的圓盤的裝置中，使圓盤高速旋轉(zhuǎn)，由此通過自轉(zhuǎn)運(yùn)動與公轉(zhuǎn)運(yùn)動的反復(fù)對容器內(nèi)的載體進(jìn)行劇烈攪拌，向其中添加粘結(jié)劑和預(yù)煅燒顆粒或混合物，由此將預(yù)煅燒顆?；蚧旌衔锇驳捷d體上。粘結(jié)劑的添加方法可以任意采用如下方法:1)預(yù)先混合到預(yù)煅燒顆粒或混合物中；2)在將預(yù)煅燒顆粒或混合物添加到固定容器內(nèi)的同時添加；3)在將預(yù)煅燒顆粒或混合物添加到固定容器內(nèi)之后添加；4)在將預(yù)煅燒顆?；蚧旌衔锾砑拥焦潭ㄈ萜鲀?nèi)之前添加；5)將預(yù)煅燒顆?；蚧旌衔锖驼辰Y(jié)劑各自分批，適當(dāng)組合2)?4)從而添加全部量；等。其中，在5)中，例如，為了在不發(fā)生預(yù)煅燒顆?；蚧旌衔锵蚬潭ㄈ萜鞅谏系母街?、預(yù)煅燒顆粒或混合物的相互聚集的情況下以規(guī)定量負(fù)載到載體上，優(yōu)選使用自動進(jìn)料器等對添加速度進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0057]粘結(jié)劑優(yōu)選為選自由水和在I個大氣壓下沸點為150°C以下的有機(jī)化合物組成的組中的至少一種，若考慮包覆后的干燥等，則優(yōu)選沸點150°C以下的有機(jī)化合物。作為除了水以外的粘結(jié)劑的具體例，可以列舉甲醇、乙醇、丙醇類、丁醇類等醇，優(yōu)選碳原子數(shù)I?4的醇、乙醚、丁醚或二|g_烷等醚、乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯、丙酮或甲乙酮等酮等以及它
們的水溶液等，特別優(yōu)選乙醇。在使用乙醇作為粘結(jié)劑的情況下，優(yōu)選乙醇/水=10/0?0/10(質(zhì)量比)，更優(yōu)選乙醇/水=10/0?1/9 (質(zhì)量比)。這些粘結(jié)劑的用量相對于干燥粉體100質(zhì)量份通常為10?60質(zhì)量份,優(yōu)選為15?40質(zhì)量份。
[0058]作為本發(fā)明中可以使用的載體的具體例，可以列舉:碳化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化招、莫來石、剛招石等直徑I?15mm、優(yōu)選2.5?IOmm的球形載體等。這些載體通常使用具有10?70%的空隙率的載體。載體與用于包覆的預(yù)煅燒顆?；蚧旌衔锏谋壤ǔＲ灶A(yù)煅燒顆?；蚧旌衔? (預(yù)煅燒顆?；蚧旌衔?載體)=10?75質(zhì)量％、優(yōu)選15?60質(zhì)量％的量使用。以這種方式將預(yù)煅燒顆?；蚧旌衔锇驳捷d體上，此時得到的包覆品通常直徑約3mm?約15mm。
[0059]如上所述得到的包覆催化劑可以直接作為催化劑供于氣相催化氧化反應(yīng)，但若進(jìn)行煅燒有時會使催化劑活性提高，因此優(yōu)選。煅燒方法和煅燒條件沒有特別限定，可以應(yīng)用公知的處理方法和條件。煅燒的最佳條件根據(jù)使用的催化劑原料、催化劑組成、制備方法等而不同，通常為100?450°C、優(yōu)選270?420°C，煅燒時間為I?20小時。另外，煅燒通常在空氣氣氛下進(jìn)行，但也可以在氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣等惰性氣體氣氛下進(jìn)行，在惰性氣體氣氛下進(jìn)行煅燒后，根據(jù)需要可以進(jìn)一步在空氣氣氛下進(jìn)行煅燒。以上述方式得到的催化劑(以下稱為本發(fā)明的催化劑)用于通過對甲基丙烯醛、異丁醛或異丁酸進(jìn)行氣相催化氧化的甲基丙烯酸的制造。
[0060]如上所述的本發(fā)明的甲基丙烯酸制造用催化劑成為利用分子態(tài)氧對甲基丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化從而能夠以高收率和長壽命制造甲基丙烯酸的催化劑。作為其原因，推測在于:如上所述α對甲基丙烯酸的選擇性帶來影響，Y成分的原子比對催化劑的吸濕性帶來影響，α在上述范圍內(nèi)的情況下，能夠得到對制造甲基丙烯酸的反應(yīng)有效的化學(xué)結(jié)構(gòu)。α的值越小，甲基丙烯酸的選擇性越高，但Y成分的原子比小于0.2時，雜多酸的抗衡陽離子的大部分成為質(zhì)子，吸濕性增高。
[0061]以下，對使用甲基丙烯醛的氣相接觸反應(yīng)進(jìn)行說明，該甲基丙烯醛是使用本發(fā)明中得到的催化劑的最優(yōu)選的原料。氣相催化氧化反應(yīng)使用分子態(tài)氧或含分子態(tài)氧的氣體。分子態(tài)氧相對于甲基丙烯醛的使用比例以摩爾比計優(yōu)選0.5?20的范圍，特別優(yōu)選I?10的范圍。出于使反應(yīng)順利進(jìn)行的目的，優(yōu)選向原料氣體中以相對于甲基丙烯醛的摩爾比計為I?20的范圍添加水。原料氣體可以含有氧、根據(jù)需要含有的水(通常以水蒸氣的形式含有)，此外還可以含有氮氣、二氧化碳、飽和烴等對反應(yīng)為惰性的氣體等。另外，對于甲基丙烯醛而言，可以直接供給對異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚進(jìn)行氧化而得到的氣體。氣相催化氧化反應(yīng)中的反應(yīng)溫度通常為200?400°C，優(yōu)選為250?360°C，原料氣體的供給量以空間速度(SV)計通常為100?eOOOhr—1，優(yōu)選為300?SOOOhr'另外，催化氧化反應(yīng)可以在加壓下或減壓下進(jìn)行，但一般大氣壓附近的壓力是適當(dāng)?shù)摹?br> [0062]實施例
[0063]以下利用實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不脫離其主旨則不限于實施例。
[0064]需要說明的是，下述中轉(zhuǎn)化率和收率如下定義。
[0065]甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率=(供給的甲基丙烯醛摩爾數(shù)-未反應(yīng)的甲基丙烯醛摩爾數(shù))/供給的甲基丙烯醛摩爾數(shù)Xioo
[0066]甲基丙烯酸收率=(生成的甲基丙烯酸摩爾數(shù)-供給的甲基丙烯酸摩爾數(shù))/供給的甲基丙烯醛摩爾數(shù)Xioo
[0067]甲基丙烯酸選擇率=(生成的甲基丙烯酸摩爾數(shù)-供給的甲基丙烯酸摩爾數(shù))/(供給的甲基丙烯醛摩爾數(shù)-未反應(yīng)甲基丙烯醛摩爾數(shù))X100
[0068]實施例1
[0069]1)催化劑的制備
[0070]向純水5680ml中添加三氧化鑰800g、五氧化二釩40.43g和85質(zhì)量％正磷酸73.67g，在92°C下加熱攪拌3小時，得到紅褐色的透明溶液。接著，將該溶液冷卻至15~20°C，在攪拌的同時緩慢添加9.1質(zhì)量％的氫氧化銫水溶液307.9g和14.3質(zhì)量％的乙酸銨水溶液689.0g，在15~20°C下熟化1小時，得到黃色的漿料。接著，進(jìn)一步向該漿料中緩慢添加6.3質(zhì)量％的乙酸銅水溶液709.9g，進(jìn)一步在15~20°C下熟化30分鐘。接著，將該漿料噴霧干燥而得到顆粒。所得到的顆粒的組成為MoltlVa8Pu5Cua4Csa3(NH4)2T將該顆粒320g在空氣流通下在310°C下用5小時進(jìn)行煅燒，得到預(yù)煅燒顆粒。通過預(yù)煅燒質(zhì)量減少約4質(zhì)量％。在其中均勻地混合三氧化二銻22.7g和強(qiáng)度提高材料(陶瓷纖維)45g，以20質(zhì)量％乙醇水溶液作為粘結(jié)劑，通過旋轉(zhuǎn)造粒法在球狀多孔氧化鋁載體(粒徑3.5mm) 300g上包覆成形。然后將所得到的成形物在空氣流通下在380°C下用5小時進(jìn)行主煅燒，得到作為目標(biāo)的包覆催化劑。所得到的催化劑的組成為MoiqVc1.A15Cua4Csa3(NH4)^Sbh0。另外，此時 α = 1.1。
[0071]2)甲基丙烯醛的部分氧化反應(yīng)
[0072]將所得到的包覆催化劑10.3ml填充到內(nèi)徑18.4mm的不銹鋼反應(yīng)管中，在原料氣體組成(摩爾比)甲基丙烯醛:氧氣:水蒸氣:氮氣=1:2:4:18.6、空間速度(SV) UOOhr'反應(yīng)浴溫度310°C的條件下實施甲基丙烯醛的氧化反應(yīng)。反應(yīng)中，最初在310°C的反應(yīng)浴溫度下持續(xù)3小時反應(yīng)，然后將反應(yīng)浴溫度提高到350°C繼續(xù)反應(yīng)15小時(以下將該處理稱為高溫反應(yīng)處理)。然后將反應(yīng)浴溫度降低至310°C并進(jìn)行反應(yīng)成績的測定。將結(jié)果示于表1中。
[0073]吸濕量測定
[0074]將所得到的包覆催化劑100g裝入平皿中，在25°C下在設(shè)定為飽和蒸氣壓的干燥器內(nèi)靜置24小時。然后，測定包覆催化劑的重量，結(jié)果為102.39g。即，吸濕后水的比例相對于催化劑活性成分為5.20%，每單位時間100g干燥重量的催化劑活性成分吸收的水為
0.22g/h,以下將該值表現(xiàn)為吸濕量，記載在表2中。
[0075]將上述吸濕量測定后的催化劑在120°C的干燥機(jī)內(nèi)干燥24小時，將所得到的包覆催化劑10.3ml填充到內(nèi)徑18.4mm的不銹鋼反應(yīng)管中，在原料氣體組成(摩爾比)甲基丙烯醛:氧氣:水蒸氣:氮氣=1:2:4:18.6、空間速度(SV) I ZOOhr'反應(yīng)浴溫度31 (TC的條件下實施甲基丙烯醛的氧化反應(yīng)。反應(yīng)中，最初在310°C的反應(yīng)浴溫度下持續(xù)3小時反應(yīng)，然后將反應(yīng)浴溫度提高到350°C繼續(xù)反應(yīng)15小時(以下將該處理稱為高溫反應(yīng)處理)。然后將反應(yīng)浴溫度降低至310°C并進(jìn)行反應(yīng)成績的測定。將結(jié)果示于表1中。
[0076]實施例2
[0077]除了在實施例1中將預(yù)煅燒溫度設(shè)定為290°C以外，通過與實施例1同樣的方法制備包覆催化劑。所得到的催化劑的組成為Mo10V0.8PL15Cu0.4Cs0.3 (NH4) 2.3SbL 00除了使用該包覆催化劑以外，與實施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯醛氧化反應(yīng)和吸濕量測定。將結(jié)果示于表I和表2中。
[0078]實施例3
[0079]除了在實施例1中將預(yù)煅燒顆粒320g、三氧化二銻11.35g、強(qiáng)度提高劑(陶瓷纖維)45g均勻地混合以外，通過與實施例1同樣的方法制備包覆催化劑。所得到的催化劑的組成為MoiqVc1.A15Cua4Csa3(NH4)I3Sba5tj另外，此時α =1.1。除了使用該包覆催化劑以外，與實施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯醛氧化反應(yīng)和吸濕量測定。將結(jié)果示于表1和表2中。
[0080]實施例4
[0081]除了在實施例1中將預(yù)煅燒顆粒320g、三氧化二銻40.9g、強(qiáng)度提高劑(陶瓷纖維)45g均勻地混合以外，通過與實施例1同樣的方法制備包覆催化劑。所得到的催化劑的組成為MoltlVa Jhl5Cua4Csa3(NH4^3Sbh8t5另外，此時α =1.1。除了使用該包覆催化劑以外，與實施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯醛氧化反應(yīng)和吸濕量測定。將結(jié)果示于表1和表2中。
[0082]實施例5
[0083]向純水5680ml中添加三氧化鑰800g、五氧化二釩30.33g和85質(zhì)量％正磷酸73.67g，在92°C下加熱攪拌3小時，得到紅褐色的透明溶液。接著，將該溶液冷卻至15~20°C，在攪拌的同時緩慢添加9.1質(zhì)量％的氫氧化銫水溶液661.3g和14.3質(zhì)量％的乙酸銨水溶液689.0g，在15~20°C下熟化I小時，得到黃色的漿料。接著，進(jìn)一步向該漿料中緩慢添加9.5質(zhì)量％的乙酸銅水溶液232.9g，進(jìn)一步在15~20°C下熟化30分鐘。接著，將該漿料噴霧干燥而得到顆粒。所得到的顆粒的組成為M0iciVa6Pu5Cua2Csa7(NH4)2T將該顆粒320g在空氣流通下在310°C下用5小時進(jìn)行煅燒，得到預(yù)煅燒顆粒。通過預(yù)煅燒質(zhì)量減少約4質(zhì)量％。在其中均勻地混合強(qiáng)度提高材料(陶瓷纖維)45g，以20質(zhì)量％乙醇水溶液作為粘結(jié)劑，通過旋轉(zhuǎn)造粒法在球狀多孔氧化鋁載體(粒徑3.5mm)300g上包覆成形。然后將所得到的成形物在空氣流通下在380°C下用5小時進(jìn)行主煅燒，得到作為目標(biāo)的包覆催化劑。所得到的催化劑的組成為M0uiVa6Pu5Cua2Csa7(NH4)2T另外，此時α =1.1。除了使用該包覆催化劑以外，與實施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯醛氧化反應(yīng)和吸濕量測定。將結(jié)果不于表1和表2中。
[0084]實施例6
[0085]除了在實施例5中使用純水作為粘結(jié)劑以外，通過與實施例5同樣的方法制備包覆催化劑。所得到的催化劑的組成為MoltlVa A15Cua2Csa7(NH4)2.3。另外，此時α = 1.1。除了使用該包覆催化劑以外，與實施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯醛氧化反應(yīng)和吸濕量測定。將結(jié)果不于表1和表2中。
[0086]實施例7[0087]除了在實施例5中使用90質(zhì)量％乙醇水溶液作為粘結(jié)劑以外，通過與實施例5同樣的方法制備包覆催化劑。所得到的催化劑的組成為M0iciVa6Pu5Cua2Csa7(NH4)2T另外，此時α = 1.1。除了使用該包覆催化劑以外，與實施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯醛氧化反應(yīng)和吸濕量測定。將結(jié)果示于表I和表2中。
[0088]實施例8
[0089]向純水5680ml中添加三氧化鑰800g、五氧化二釩30.33g和85質(zhì)量％正磷酸76.87g，在92°C下加熱攪拌3小時，得到紅褐色的透明溶液。接著，將該溶液冷卻至15?20°C，在攪拌的同時緩慢添加9.1質(zhì)量％的氫氧化銫水溶液321.2g和50質(zhì)量％的乙酸銨水溶液196.86g，在15?20°C下熟化I小時，得到黃色的漿料。接著，進(jìn)一步向該漿料中緩慢添加乙酸銅22.18g，進(jìn)一步在15?20°C下熟化30分鐘。接著，將該漿料噴霧干燥而得到顆粒。所得到的顆粒的組成為MokiVc1.A2Cua2Csa3(NH4)2.3。另外，此時α =0.7。除了使用該包覆催化劑以外，與實施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯醛氧化反應(yīng)。將結(jié)果示于表I中。
[0090]比較例I
[0091]向純水7100ml中添加三氧化鑰1000g、五氧化二釩75.81g、85質(zhì)量％正磷酸88.08g和氧化銅11.05g，在92°C下加熱攪拌3小時，得到漿料。接著，將該漿料噴霧干燥而得到顆粒。所得到的顆粒的組成為M0iciVuPuCuc1T在該顆粒320g中均勻地混合強(qiáng)度提高材料(陶瓷纖維)45g，以90質(zhì)量％乙醇水溶液作為粘結(jié)劑，在球狀多孔氧化鋁載體(粒徑
3.5mm)300g上包覆成形。然后將所得到的成形物在空氣流通下在310°C下進(jìn)行5小時的主煅燒，得到作為目標(biāo)的包覆催化劑。所得到的催化劑的組成為M0ltlVh2PuCua2t5另外，此時α =0.4。除了使用該包覆催化劑以外，與實施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯醛氧化反應(yīng)和吸濕量測定。將結(jié)果示于表I和表2中。
[0092]比較例2
[0093]向純水10000ml中添加三氧化鑰1000g、五氧化二釩37.91g、85重量％磷酸水溶液96.09g、60重量％砷酸水溶液65.73g、氧化銅22.lg，在92°C下攪拌3小時而得到漿料。接著，將該漿料噴霧干燥而得到顆粒。所得到的顆粒的組成為MoiciVa6Ph2Asa4Cu“。在該顆粒320g中均勻地混合強(qiáng)度提高材料(陶瓷纖維)45g，以90質(zhì)量％乙醇水溶液作為粘結(jié)劑，在球狀多孔氧化鋁載體(粒徑3.5mm) 300g上包覆成形。然后將所得到的成形物在空氣流通下在310°C下進(jìn)行5小時的主煅燒，得到作為目標(biāo)的包覆催化劑。所得到的催化劑的組成為MouiVa6PuAsa4CUd另外，此時α =0.8。除了使用該包覆催化劑以外，與實施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯醛氧化反應(yīng)和吸濕量測定。將結(jié)果示于表I和表2中。
[0094]比較例3
[0095]向純水5680ml中添加三氧化鑰800g、五氧化二釩35.38g和85質(zhì)量％正磷酸73.67g，在92°C下加熱攪拌3小時，得到紅褐色的透明溶液。接著，將該溶液冷卻至15?20°C，在攪拌的同時緩慢添加9.1質(zhì)量％的氫氧化銫水溶液94.49g和14.3質(zhì)量％的乙酸銨水溶液988.6g，在15?20°C下熟化I小時，得到黃色的漿料。接著，進(jìn)一步向該漿料中緩慢添加6.3質(zhì)量％的乙酸銅水溶液465.9g，進(jìn)一步在15?20°C下熟化30分鐘。接著，將該漿料噴霧干燥而得到顆粒。所得到的顆粒的組成為M0iciVa7Pu5Cua4Csai(NH4)2T將該顆粒320g在空氣流通下在310°C下用5小時進(jìn)行煅燒，得到預(yù)煅燒顆粒。通過預(yù)煅燒質(zhì)量減少約4質(zhì)量％。在其中均勻地混合強(qiáng)度提高材料(陶瓷纖維)45g，以20質(zhì)量％乙醇水溶液作為粘結(jié)劑，通過旋轉(zhuǎn)造粒法在球狀多孔氧化鋁載體(粒徑3.5mm)300g上包覆成形。然后將所得到的成形物在空氣流通下在380°C下用5小時進(jìn)行主煅燒，得到作為目標(biāo)的包覆催化劑。所得到的催化劑的組成為MokiVc1.A15Cua4Csai(NH4)3T另外，此時α =0.9。除了使用該包覆催化劑以外，與實施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯醛氧化反應(yīng)和吸濕量測定。將結(jié)果不于表1和表2中。
[0096]比較例4
[0097]向純水5680ml中添加三氧化鑰800g、五氧化二釩35.38g和85質(zhì)量％正磷酸73.67g，在92°C下加熱攪拌3小時，得到紅褐色的透明溶液。接著，將該溶液冷卻至15~20°C，在攪拌的同時緩慢添加9.1質(zhì)量％的氫氧化銫水溶液850.32g和14.3質(zhì)量％的乙酸銨水溶液689.0g，在15~20°C下熟化I小時，得到黃色的漿料。接著，進(jìn)一步向該漿料中緩慢添加9.5質(zhì)量％的乙酸銅水溶液233.6g，進(jìn)一步在15~20°C下熟化30分鐘。接著，將該漿料噴霧干燥而得到顆粒。所得到的顆粒的組成為M0iciVa7Pu5Cua2Csu(NH4)2T將該顆粒320g在空氣流通下在310°C下用5小時進(jìn)行煅燒，得到預(yù)煅燒顆粒。通過預(yù)煅燒質(zhì)量減少約4質(zhì)量％。在其中均勻地混合強(qiáng)度提高材料(陶瓷纖維)45g，以20質(zhì)量％乙醇水溶液作為粘結(jié)劑，通過旋轉(zhuǎn)造粒法在球狀多孔氧化鋁載體(粒徑3.5mm)300g上包覆成形。然后將所得到的成形物在空氣流通下在380°C下用5小時進(jìn)行主煅燒，得到作為目標(biāo)的包覆催化劑。所得到的催化劑的組成為MoiqVc1.^u5CuaWsu(NH4)2T另外，此時α =1.5。除了使用該包覆催化劑以外，與實施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯醛氧化反應(yīng)和吸濕量測定。將結(jié)果不于表1和表2中。[0098]比較例5
[0099]向純水5680ml中添加三氧化鑰800g、五氧化二釩30.33g和85質(zhì)量％正磷酸76.87g，在92°C下加熱攪拌3小時，得到紅褐色的透明溶液。接著，將該溶液冷卻至15~20 0C，在攪拌的同時緩慢添加9.1質(zhì)量％的氫氧化銫水溶液94.5g和50質(zhì)量％的乙酸銨水溶液196.86g，在15~20°C下熟化I小時，得到黃色的漿料。接著，進(jìn)一步向該漿料中緩慢添加乙酸銅11.09g，進(jìn)一步在15~20°C下熟化30分鐘。接著，將該漿料噴霧干燥而得到顆粒。所得到的顆粒的組成為MoiciVa6Ph2CuaiCsai(NH4)2T另外，此時α =0.3。除了使用該包覆催化劑以外，與實施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯醛氧化反應(yīng)。將結(jié)果示于表1和表2中。
[0100]比較例6
[0101]向純水5680ml中添加三氧化鑰800g、五氧化二釩40.43g和85質(zhì)量％正磷酸73.67g，在92°C下加熱攪拌3小時，得到紅褐色的透明溶液。接著，將該溶液冷卻至15~20°C，在攪拌的同時緩慢添加9.1質(zhì)量％的氫氧化銫水溶液944.8g和50質(zhì)量％的乙酸銨水溶液205.42g，在15~20°C下熟化I小時，得到黃色的漿料。接著，進(jìn)一步向該漿料中緩慢添加乙酸銅44.37g，進(jìn)一步在15~20°C下熟化30分鐘。接著，將該漿料噴霧干燥而得到顆粒。所得到的顆粒的組成為MoltlVa8P1.UCua4CsU(NH4)2I將該顆粒320g在空氣流通下在310°C下用5小時進(jìn)行煅燒，得到預(yù)煅燒顆粒。通過預(yù)煅燒質(zhì)量減少約4質(zhì)量％。在其中均勻地混合三氧化二銻21.0g和強(qiáng)度提高材料(陶瓷纖維)45g，以20質(zhì)量％乙醇水溶液作為粘結(jié)劑，通過旋轉(zhuǎn)造粒法在球狀多孔氧化鋁載體(粒徑3.5mm)300g上包覆成形。然后將所得到的成形物在空氣流通下在380°C下用5小時進(jìn)行主煅燒，得到作為目標(biāo)的包覆催化劑。所得到的催化劑的組成為M^VuPwCuMCsjNHUbu。另外，此時α =1.8。除了使用該包覆催化劑以外，與實施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯醛氧化反應(yīng)。將結(jié)果示于表1中。
[0102][表1]
[0103]表1
【權(quán)利要求】
1.一種甲基丙烯酸制造用催化劑，其為利用分子態(tài)氧對甲基丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化來制造甲基丙烯酸中使用的甲基丙烯酸制造用催化劑，其中， 在具有由下述通式表示的組成且含有鑰、磷、釩、銅作為必需成分的雜多酸和雜多酸鹽中，將相對于10原子鑰的堿金屬原子的原子比設(shè)為A、將相對于所述雜多酸和雜多酸鹽中的10原子鑰的銅原子的原子比設(shè)為B、價數(shù)設(shè)為C時，以滿足a = A+(BXC)、0.5^ a ^ 1.4的條件的方式將作為抗衡陽離子的質(zhì)子用堿金屬離子置換，
所述通式為 MoaPbVcCudYeZfOg, 式中，Mo、P、V、Cu和O分別表示鑰、磷、釩、銅和氧，Y表示選自鉀、銣、銫和鉈中的至少一種元素，Z表示選自鐵、鈷、鋅、鉻、鎂、鉭、猛、鎵、鋇、鋪、鑭、砷、鋪、秘、鍺、銨、錯、錫、鉛、鈦、締、銀、硒、娃、鶴和硼中的至少一種元素，a、b、C、d、e、f和g表示各元素的原子比,設(shè)a =10時，b為0.1以上且4以下、c為0.01以上且4以下，d為0.01以上且I以下，e為0.2以上且2以下，f為O以上且3以下，g為由各元素的氧化狀態(tài)決定的數(shù)值。
2.如權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸制造用催化劑，其滿足0.7 < α < 1.1的條件。
3.如權(quán)利要求1或2所述的甲基丙烯酸制造用催化劑，其中，Y為銫。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項所述的甲基丙烯酸制造用催化劑，其中，設(shè)a= 10時，滿足d為0.1以上且0.3 以下、e為0.3以上且1.1以下的條件。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項所述的甲基丙烯酸制造用催化劑，其中，設(shè)a= 10時，滿足d為0.15以上且0.25以下、e為0.4以上且1.0以下的條件。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項所述的甲基丙烯酸制造用催化劑，其特征在于，該催化劑為成形催化劑。
7.一種甲基丙烯酸的制造方法，通過對甲基丙烯醛、異丁醛和異丁酸進(jìn)行氣相催化氧化來制造甲基丙烯酸，其特征在于，使用權(quán)利要求1~6中任一項所述的催化劑。
【文檔編號】C07B61/00GK103945938SQ201280056864
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年11月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月17日
【發(fā)明者】飯島孝幸, 倉上龍彥, 西村英二, 江尻知幸, 酒井秀臣 申請人:日本化藥株式會社