專利名稱：用于降低FCC再生煙氣CO和NO_x排放的低堆比組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于降低煙氣中CO和NOx排放的組合物，更具體地說，涉及一種用于降低催化裂化再生煙氣中CO和NOx排放的低堆比非貴金屬組合物。
背景技術(shù)：
在流化催化裂化(FCC)過程中，原料油與再生催化劑在提升管中快速接觸進行催化裂化反應(yīng)，反應(yīng)生成焦炭沉積到催化劑上造成催化劑失活，生焦失活的催化劑經(jīng)汽提后循環(huán)進入再生器進行燒焦再生，再生催化劑循環(huán)使用。再生過程中，焦炭及焦炭中的含硫、 含氮化合物在再生空氣的作用下會產(chǎn)生C0、S0x和NOx等污染物隨再生煙氣排放。隨著環(huán)保法規(guī)對CO、SOx和NOx等污染物控制指標的日益嚴格，降低FCC再生煙氣排放污染受到普遍關(guān)注。降低FCC裝置再生煙氣污染物排放的主要技術(shù)措施包括再生器改造、使用助劑和煙氣后處理等，其中助劑技術(shù)因具有操作靈活和無需投入裝置設(shè)施費用等優(yōu)點而得到普遍的應(yīng)用。貴金屬助劑(貴金屬CO助燃劑)已被廣泛用于降低再生煙氣CO排放，然而，現(xiàn)有 CO助燃劑特別是貴金屬助燃劑的使用通常會造成煙氣NOx排放大幅增加，因此同時控制CO 和NOx排放的非貴金屬助劑成為研究開發(fā)的熱點。CN1151878C公布了一種含銅鋁-鈰鋁復合氧化物和氧化鋁載體的非貴金屬一氧化碳燃燒催化劑及其制備方法，該催化劑含有依次負載在氧化鋁上的鈰鋁復合氧化物和銅鋁復合氧化物，且二者的負載重量比例Ce-Al-CVAl2O3為0. 02-0. 10，以及Cu-A1_0/A1203為 0. 05-0. 15，所述銅鋁復合氧化物以團簇狀態(tài)均勻分散在其表面以高分散的鈰鋁復合氧化物納米微晶覆蓋的氧化鋁載體上。該催化劑用于催化裂化過程能降低CO和NOx排放，但干氣和焦炭產(chǎn)率較高。CN1688508A公布了一種降低流化催化裂化煙道氣NOx和CO排放的組合物及其應(yīng)用，所述組合物包括銅和/或鈷和載體，所述載體選自水滑石類化合物、尖晶石、氧化鋁、鈦酸鋅、鋁酸鋅、鈦酸鋅/鋁酸鋅。該組合物使催化裂化轉(zhuǎn)化率下降較大，產(chǎn)品分布較差。US6165933公開了一種減少催化裂化過程NOx排放的CO助燃組合物(助劑)。所述組合物包含(i)基本上不含沸石的酸性金屬氧化物；(ii)堿金屬、堿土金屬或是它們的混合物；(iii)儲氧組分和(iv)鈀。所述酸性氧化物載體優(yōu)選氧化硅-氧化鋁，所述儲氧過渡金屬氧化物優(yōu)選為氧化鈰。該組合物的降低煙氣NOx排放效果不明顯。W02005040311A1公開了降低FCC再生過程NOx排放的組合物，該組合物包括含有 Mg和Al的陰離子型粘土或固溶體、稀土金屬氧化物、氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁以及Y 型沸石，該組合物還可以含有過渡金屬Cu。然而，該組合物降低煙氣中的CO效果不佳，并且干氣和焦炭產(chǎn)率較高。US7045056B2公開了一種用于同時降低催化裂化過程煙氣CO和NOx排放的組合物，所述組合物含有(i) 一種酸性氧化物載體；(ii)鈰的氧化物；(iii) 一種除鈰以外的鑭系氧化物，其中(ii)與(iii)的重量比至少為1.66 1 ； (iv)可選地一種IB和IIB族過渡金屬氧化物，以及(ν)至少一種貴金屬元素。該組合物降低NOx排放活性不高，并且干氣和焦炭產(chǎn)率較高?，F(xiàn)有技術(shù)中使用過渡金屬元素的用于降低煙氣CO和NOx排放的組合物，或者降低煙氣CO和NOx排放性能不高，或者催化裂化產(chǎn)品分布較差，焦炭和干氣產(chǎn)率較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上提供一種含沸石的降低催化裂化再生煙氣CO和NOx排放的非貴金屬組合物，該組合物能夠降低催化裂化再生煙氣CO和NOx 排放，具有更低的干氣和焦炭產(chǎn)率；本發(fā)明要解決的另外一個技術(shù)問題是提供上述組合物的制備和應(yīng)用方法。本發(fā)明提供一種用于降低催化裂化再生煙氣CO和NOx排放的組合物，所述組合物的堆比不高于0. 65克/毫升，以所述組合物的重量為基準，含有(1)5-95重量％的沸石， (2)以氧化物計 0. 5-40 重量％ 的選自 ΙΑ、IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB 和 VIII 族非貴金屬元素中的一種或幾種非貴金屬元素，(3)以RE2O3計0.5-30重量％的稀土元素，和(4) 以氧化物計1-90重量％的無機氧化物載體。本發(fā)明還提供一種所述降低催化裂化再生煙氣CO和NOx排放的組合物的制備方法，包括制備含沸石、非貴金屬元素化合物、稀土元素組分以及無機氧化物載體漿液和噴霧干燥的步驟。本發(fā)明進一步提供一種流化催化裂化方法，包括將烴油與催化劑接觸反應(yīng)和再生的步驟，以所述催化劑的總重量為基準，所述催化劑中含有0. 1-15重量％本發(fā)明所提供的降低CO和NOx排放的組合物。本發(fā)明提供的低堆比降低流化催化裂化CO和NOx排放組合物，不使用貴金屬，作為催化裂化助劑，可以在再生器稀相床層或者密相床層上部CO濃度相對較低的情況下有效地催化CO與NOx的反應(yīng)，具有較高的降低再生煙氣NOx排放活性和較高的CO助燃活性； 并且，本發(fā)明提供的組合物作為流化催化裂化降低CO和NOx排放助劑，焦炭和干氣產(chǎn)率較低。本發(fā)明提供的流化催化裂化(FCC)方法，不僅對降低CO和NOx排放助劑的化學組成進行調(diào)變，并且考慮在再生器中不同催化劑床層的復雜氣氛下調(diào)變助劑的流化狀態(tài)對發(fā)揮其催化性能的影響，可以使助劑充分發(fā)揮作用，與使用現(xiàn)有降低CO和NOx排放助劑的FCC方法相比，不僅能降低CO和NOx排放，還能降低焦炭和干氣產(chǎn)率，改善產(chǎn)品分布。例如，本發(fā)明所提供的堆比為0. M克/毫升，以干基投料重量為基準含有25%的Cu-REHY沸石，5% 的氧化鋯，4%的氧化鐵和15%的氧化鈰的助劑組合物，以4 96的比例與FCC主催化劑 (GOR-II)摻混后，經(jīng)790°C、50%水蒸汽老化17小時后在小型固定流化床上進行催化裂化反應(yīng)-再生評價，與現(xiàn)有技術(shù)制備的堆比為0. 95克/毫升，含7. 7重量％的Cu0、4. 1重量％ 的RE2O3，和87. 8重量％的Al2O3的對比組合物在同樣條件下進行反應(yīng)-再生評價的結(jié)果相比較，本發(fā)明提供的助劑，再生煙氣中NOx的排放量降低15%，煙氣CO排放也進一步降低， 此外，F(xiàn)CC產(chǎn)品分布明顯改善，特別是焦炭和干氣產(chǎn)率顯著低于對比組合物，汽油和柴油收率更高，轉(zhuǎn)化率更高。
具體實施例方式本發(fā)明所提供的組合物，堆比(堆密度)不超過0.65克/毫升，通常為0.40-0. 65 克/毫升，優(yōu)選為0. 45-0. 55克/毫升。以所述組合物的重量為基準，所述組合物含有 (1)5-95重量％的沸石，O)以氧化物重量計，0.5-40重量％的選自ΙΑ、IIA、IB、IIB、IVB、 VB、VIB、VIIB和VIII族非貴金屬元素中的一種或幾種的非貴金屬元素，(3)以RE2O3計， 0.5-30重量％的稀土元素，和(4) 1-90重量％的無機氧化物載體。所述組合物優(yōu)選含有 (1)10-60重量％的沸石，(2)以氧化物計1-30重量％的選自IA、IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、 VIIB和VIII族中的一種或幾種非貴金屬元素，(；3)5-25重量％的稀土元素，和5 80 的無機氧化物載體；更優(yōu)選含有(1)20-50重量％的沸石，(2)2-25重量％的選自ΙΑ、IIA、 IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族非貴金屬元素中的一種或幾種，(3)8-20重量％的稀土元素，和(4)5-50重量％的無機氧化物載體。本發(fā)明所提供的組合物中，所述沸石例如鎂堿沸石、X型沸石、Y型沸石、絲光沸石、ZSM_5、i3沸石中的一種或幾種。優(yōu)選為Y型沸石，更優(yōu)選為稀土改性Y型沸石。本發(fā)明所提供的組合物中，所述非貴金屬元素優(yōu)選選自IIA、IB、IIB、IVB、VIB和 VIII族非貴金屬元素中的一種或幾種，更優(yōu)選為Mg、Ca、Cu、Zn、Cd、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Fe和 Co中的一種或幾種，更更優(yōu)選為Mg、Cu、Zn、Zr和Fe中的一種或幾種。所述金屬組分可以負載于無機氧化物載體上，也可以負載于沸石組分上，優(yōu)選選自IB、IIB族的金屬負載于沸石上，其余的金屬負載于載體上。本發(fā)明所述組合物中，優(yōu)選的非貴金屬元素為Mg、Cu、Zn、 Zr和!^e中的一種或幾種，且更優(yōu)選Cu和/或Si負載于Y型沸石上，Mg和/或^ 和/或狗負載于載體上。本發(fā)明所提供的組合物中，所述稀土元素選自鑭系元素中的一種或幾種，優(yōu)選為 Ce、La和ft·中的一種或幾種或包含Ce、La和ft·中的至少一種的混合稀土，更優(yōu)選為Ce。本發(fā)明所提供的組合物中，所述無機氧化物載體可以是催化裂化催化劑和助劑常用的氧化物載體，例如氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、鎂鋁尖晶石、高嶺土、硅藻土、珍珠巖及其它常用粘土材料中的一種或幾種，優(yōu)選的載體為氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、 高嶺土、硅藻土、珍珠巖中的一種或幾種，更優(yōu)選為氧化鋁或是氧化鋁和高嶺土。所述氧化鋁優(yōu)選源自擬薄水鋁石或擬薄水鋁石和鋁溶膠，所述擬薄水鋁石至少部分為大孔擬薄水鋁石。以Al2O3計，優(yōu)選源自大孔擬薄水鋁石的氧化鋁至少占所述組合物干基的20重量％，更優(yōu)選為30-50重量％。本發(fā)明提供的組合物，可作為降低催化裂化再生煙氣CO和NOx排放的助劑，加入到催化裂化催化劑中，以混合后的催化劑總重量為基準，催化劑中本發(fā)明組合物(助劑)的含量為0. 1-15重量％，優(yōu)選為0. 5-10重量％，更優(yōu)選為1-5重量％。本發(fā)明提供的降低催化裂化再生煙氣CO和NOx排放的組合物的制備方法，所述制備含沸石、非貴金屬元素化合物、稀土元素組分以及無機氧化物載體的漿液，通常包括將沸石、非貴金屬元素化合物、稀土元素組分以及無機氧化物載體以及水混合打漿。所述沸石例如鎂堿沸石、X型沸石、Y型沸石、絲光沸石、ZSM-5、β沸石中的一種或幾種；優(yōu)選為Y型沸石，更優(yōu)選為稀土改性Y型沸石。本發(fā)明提供的降低催化裂化再生煙氣CO和NOx排放的組合物的制備方法，所述稀土元素組分為鑭系元素化合物的一種或幾種，優(yōu)選為Ce、La和ft·的化合物中的一種或幾
6種，或是包括Ce、La和ft·中的一種或幾種的化合物的混合稀土，更優(yōu)選為Ce的化合物?？梢苑謩e加入單一的稀土元素化合物也可以加入混合稀土的方式將所述稀土元素組分引入， 所述混合稀土包括多種稀土元素化合物，例如富鑭混合稀土、富鈰混合稀土。所述稀土元素優(yōu)選通過在噴霧干燥前將稀土元素組分與載體混合成膠的方法負載于載體上。本發(fā)明所述組合物中，所述稀土元素含量不包括沸石(例如Y型沸石)中的稀土。本發(fā)明提供的降低催化裂化再生煙氣CO和NOx排放的組合物的制備方法，所述的無機氧化物載體為所述的無機氧化物或無機氧化物前體。所述的無機氧化物例如氧化鋁、 氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、鎂鋁尖晶石、高嶺土、硅藻土、珍珠巖及其它常用粘土材料中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、高嶺土、硅藻土、珍珠巖中的一種或幾種，更優(yōu)選為氧化鋁或是氧化鋁和高嶺土。所述的無機氧化物前體例如硅溶膠、鋁溶膠、水合氧化鋁、硅鋁溶膠。所述的無機氧化物載體優(yōu)選包括擬薄水鋁石，或還包括鋁溶膠，所述擬薄水鋁石至少部分為大孔擬薄水鋁石，所述大孔擬薄水鋁石的孔體積在0. 55-0. 85毫升 /克，優(yōu)選為0. 65-0. 80毫升/克。優(yōu)選，大孔擬薄水鋁石的用量使所得到的組合物中，以 Al2O3計源自大孔擬薄水鋁石的氧化鋁至少占所述組合物干基的20重量％，更優(yōu)選為30-50 重量％。使用大孔擬薄水鋁石制備的本發(fā)明所述組合物，具有更好的水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的降低催化裂化再生煙氣CO和NOx排放的組合物的制備方法，所述非貴金屬元素化合物可以是其氧化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽，優(yōu)選為所述非貴金屬元素的可溶性鹽。所述非貴金屬元素選自IIA、IB、IIB、IVB、VIB和VIII族的非貴金屬元素中的一種或幾種，優(yōu)選為Mg、Ca、Cu、Zn、Cd、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Fe和Co中的一種或幾種，更優(yōu)選為 Mg、CU、Zn、& 和狗中的一種或幾種。所述非貴金屬元素可以負載于無機氧化物載體上，也可以負載于沸石組分上，優(yōu)選選自IB、IIB族的金屬負載于沸石上，其余族的金屬負載于載體上。為了使IB、IIB族的金屬負載于沸石上，可以先用IB、IIB族的金屬的化合物溶液浸漬沸石或與沸石進行交換，然后干燥，得到所述非貴金屬改性的沸石，然后將所得到的金屬改性沸石用于制備漿液。為了使所述的非貴金屬負載于載體上，可以將所述金屬的化合物與載體混合打漿，然后再與沸石混合。本發(fā)明一種優(yōu)選的制備方法包括使沸石與IB、IIB 族金屬的化合物溶液接觸，并干燥得到改性的沸石，將無機氧化物載體、選自IIA、IVB, VIB 和VIII族非貴金屬的化合物以及稀土元素組分用水打漿，然后與改性的沸石混合打漿，然后噴霧干燥、焙燒。例如，優(yōu)選的所述非貴金屬元素為Mg、CU、Zn、& 和!^e中的一種或幾種， 此時，本發(fā)明提供的制備方法優(yōu)選為用Cu和/或Si的化合物浸漬Y型沸石，然后干燥、焙燒得到改性的Y型沸石；然后，將Mg和/或^ 和/或!^e的化合物、包括大孔擬薄水鋁石的無機氧化物載體、稀土元素的化合物與水混合制備改性無機氧化物載體漿液；將上述的改性的Y型沸石與改性無機氧化物載體漿液混合打漿，然后噴霧干燥、焙燒得到所述的組合物。本發(fā)明提供的降低催化裂化再生煙氣CO和NOx排放的組合物的制備方法，所述的噴霧干燥可采用現(xiàn)有方法，其中噴霧干燥得到的顆粒的粒度分布與現(xiàn)有催化裂化催化劑相比沒有特殊要求。通常其平均粒徑為60-75微米，粒徑分布范圍主要在20-100微米，其中粒徑為40-80微米的一般占50%以上。本發(fā)明提供的流化催化裂化方法，包括將烴油與催化劑接觸反應(yīng)和再生的步驟， 其中，以所述催化劑的總重量為基準，所述催化劑中本發(fā)明提供的降低催化裂化再生煙氣CO和NOx排放組合物的含量為0. 1-15重量％，優(yōu)選為0. 5-10重量％。所述催化劑中還含有催化裂化催化劑，所述的催化裂化催化劑為現(xiàn)有催化裂化催化劑中的一種或幾種，可以商購或者按照現(xiàn)有方法制備，以系統(tǒng)中所述催化劑的總重量為基準，催化裂化催化劑的含量為85-99. 9重量％。所述催化裂化催化劑的堆比(堆密度)一般為0.50 0.85克/毫升，優(yōu)選為0. 65 0. 80克/毫升，所述催化劑中本發(fā)明提供的降低催化裂化再生煙氣CO 和NOx排放組合物的堆比低于所述裂化催化劑的堆比。本發(fā)明所述流化催化裂化方法中，所述催化劑再生的方法與現(xiàn)有再生方法相比沒有特殊要求。所述再生方法可參見陳俊武主編，中國石化出版社2005年出版的《催化裂化工藝與工程》第1234頁-1343頁。優(yōu)選再生溫度為650°C _730°C。所述烴油為流化催化裂化常用的烴油，例如減壓瓦斯油、常壓渣油、減壓渣油、脫浙青油、焦化蠟油或加氫處理油。下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。各實施例和對比例中組合物的化學組成由X射線熒光光譜法測定；組合物的堆比 (表觀松密度)采用RIPP31-90方法測定(楊翠定等編，《石油化工分析方法》，科學出版社， 1990 年)。實施例中所用原料硝酸銅[Cu(NO3)2 ·3Η20]為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；硝酸鎂[Mg(NO3)2 MH2O]為分析純，北京化工廠生產(chǎn)；輕質(zhì)氧化鎂為分析純，MgO含量彡98. 0重量％，北京化工廠生產(chǎn)；硝酸鋯[Zr(NO3)4 · 5Η20]為分析純，北京化工廠生產(chǎn)； 硝酸鐵[Fe(NO3)3 · 9Η20]為分析純，北京益利精細化學品有限公司生產(chǎn)；氯化鋅(ZnCL2)為分析純，北京化工廠生產(chǎn)；硝酸鈰[Ce(NO3)3 · 6Η20]為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；硝酸鑭[La(NO3)3 · 6Η20]為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；富鑭混合稀土 (氯化稀土)溶液濃度270g/L，其中La2O3占稀土氧化物含量的75重量％，( 占稀土氧化物含量的23重量％，內(nèi)蒙古包鋼稀土有限公司生產(chǎn)；氯化銨(NH4CL)為分析純，北京化工廠生產(chǎn)；Y -Al2O3微球粒徑范圍20-120微米，孔體積0. 36毫升/克(120°C烘干后孔體積0. 50 毫升/克)，Al2O3含量99. 5 %，堆比0. 84克/毫升，山東鋁業(yè)公司生產(chǎn)；常規(guī)擬薄水鋁石的氧化鋁含量61重量％，孔體積為0. 31毫升/克，堆比0. 70克/毫升，山東鋁業(yè)公司生產(chǎn)；大孔擬薄水鋁石的氧化鋁含量73重量％，孔體積為0. 77毫升/克，堆比0. 23g/mL,山東鋁業(yè)公司生產(chǎn)；鋁溶膠，Al2O3含量21. 5重量％，山東鋁業(yè)公司生產(chǎn)；高嶺土，固含量75.0%，蘇州高嶺土公司生產(chǎn)；鹽酸，濃度為36. 5重量％，分析純，北京化工廠生產(chǎn)；DASY (0. 0)沸石， Na2O含量1. 3% ,Al2O3含量22. 3%，中國石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)；REHY (7. 0)沸石Na2O 含量4.4%，RE2O3含量7.0%，Al2O3含量20. 7%，中國石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)；FCC催化劑(工業(yè)牌號GOR-I I)，Na2O含量0. 21%, RE2O3含量2.4%, Al2O3含量49. 7%,平均粒徑 65.5微米，堆比0. 70克/毫升，中國石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)；Pt基CO助燃劑(COP)為市售商品，Pt含量0. 05重量％，平均粒徑60. 2微米，堆比0. 92克/毫升。硅藻土，吉林省產(chǎn)長白山硅藻土公司生產(chǎn)，固含量98.0%，SiO2含量89. 1重量％，孔體積1. 10毫升/克， 堆比0. 35克/毫升。實施例1本實施例說明用于本發(fā)明所述組合物的負載金屬組分Y型沸石的交換處理和制備。采用常規(guī)方法對Y型沸石樣品進行交換處理，降低沸石Na2O含量。稱取干基DASY (0. 0)和REHY (7. 0)沸石各2公斤，分別加入到20L溫度為85_90°C的去離子水中，攪拌，各加入800克氯化銨，再用質(zhì)量濃度為19. 8%的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值在3-3. 5之間，交換處理1小時，過濾，烘干，550°C焙燒1小時得到Na2O含量0. 31重量％的低鈉DASY (0. 0)沸石和Na2O含量0. 87重量%的低鈉REHY (7. 0)沸石備用。稱取307. 3克硝酸銅和37. 7克氯化鋅，配制成IOOOmL溶液，將上述得到的低鈉 DASY (0. 0)沸石1公斤加入到配制好的溶液中，混合均勻，烘干，550°C焙燒1小時得到含9 重量％ CuO,2重量％ ZnO的改性DASY(0. 0)沸石，編號為CZ-USY。稱取沈4. 3克硝酸銅，配制成IOOOmL溶液，將上述低鈉REHY (7. 0)沸石1公斤加入到配制好的溶液中，混合均勻，烘干，550°C焙燒1小時得到含8重量％ CuO的REHY (7. 0) 沸石，編號為Cu-REHY。實施例2本實施例說明本發(fā)明所述降低FCC再生煙氣CO和NOx排放組合物Sl的制備。投料干基總重2. 5公斤，其中(重量百分含量)CZ-USY沸石(干基)35%，大孔擬薄水鋁石(以Al2O3重量計)40 %，鋁溶膠(以Al2O3重量計)5 %，氧化鎂(以MgO重量計)5%，氧化鋯(以^O2重量計)5%，稀土(以RE2O3重量計)10%。稱取實施例1制備的CZ-USY樣品875克，與1800毫升水混合打漿，研磨均勻(研磨至平均粒徑< 3. 5微米，本實施例平均粒徑為3. 2微米)。稱取大孔擬薄水鋁石1370克，與4500毫升去離子水混合打漿，加入擬6毫升混合稀土溶液，再加入240毫升質(zhì)量濃度為19. 8 %的稀鹽酸酸化，加入801克硝酸鎂和437克硝酸鋯，攪拌均勻，加入研磨均勻的CZ-USY沸石漿液，然后加入581克鋁溶膠打漿，噴霧干燥， 600°C焙燒1小時，得到本發(fā)明所述組合物Si。組合物Sl堆比為0. 45克/毫升，Sl平均粒徑68微米，主要化學組成見表1。實施例3本實施例說明本發(fā)明所述降低FCC再生煙氣CO和NOx排放組合物S2的制備。投料干基總重3公斤，其中(重量百分含量)Cu-REHY沸石(以干基計)30%，大孔擬薄水鋁石38 % (以Al2O3重量計)，高嶺土(干基)10 %，鋁溶膠5 % (以Al2O3重量計)， 氧化鋯3% (以^O2重量計)，氧化鐵2% (以!^e2O3重量計)，氧化鈰12% (以Ce2O3重量計)。稱取實施例1制備的Cu-REHY樣品900克，加入到1800毫升去離子水中打漿，研磨均勻(平均粒徑為2. 8微米)。稱取大孔擬薄水鋁石1562克，加入到4600毫升去離子水中打漿，加入1200毫升溶有908克硝酸鈰的水溶液攪拌，再加入260毫升質(zhì)量濃度為19. 8%的稀鹽酸酸化，加入 315克硝酸鋯和303克硝酸鐵，攪拌均勻。將研磨均勻的Cu-REHY沸石漿液加入到上述漿液中，加入400克高嶺土和698克鋁溶膠打漿，噴霧干燥，600°C焙燒1小時，得到本發(fā)明所述組合物S2。組合物S2堆比為0. 55克/毫升，平均粒徑63微米，主要化學組成見表1。實施例4本實施例說明本發(fā)明所述降低FCC再生煙氣CO和NOx排放組合物S3的制備。投料干基總重3公斤，其中(重量百分含量)Cu-REHY沸石25%，常規(guī)擬薄水鋁石12%,大孔擬薄水鋁石35%，鋁溶膠4%，氧化鋯5%，氧化鐵4%，氧化鈰15%。稱取按照實施例1方法制備的Cu-REHY樣品750克，加入到1500毫升去離子水中打漿，研磨均勻(平均粒徑為3. 0微米)。稱取常規(guī)擬薄水鋁石590克，大孔擬薄水鋁石1438克，加入到4800毫升去離子水中打漿，加入1400毫升溶有1135克硝酸鈰的水溶液攪拌，再加入320毫升質(zhì)量濃度為 19. 8%的稀鹽酸酸化，加入524克硝酸鋯和606克硝酸鐵，攪拌均勻，加入本實施例制備的研磨均勻的Cu-REHY沸石漿液，然后加入558克鋁溶膠，打漿，噴霧干燥，600°C焙燒1小時， 得到本發(fā)明所述組合物S3。組合物S3堆比為0. M克/毫升，平均粒徑66微米，主要化學組成見表1。實施例5本實施例說明本發(fā)明所述降低FCC再生煙氣CO和NOx排放組合物S4的制備。投料干基總重3公斤，其中(重量百分含量)Cu-REHY沸石30 %，硅藻土 35 %，常規(guī)擬薄水鋁石12 %，鋁溶膠8 %，氧化鈰15 %。稱取按照實施例1方法制備的Cu-REHY樣品900克，加入到1600毫升水中打漿， 研磨均勻(平均粒徑為2. 8微米)。稱取硅藻土 1070克，加1600毫升去離子水打漿，加入590克常規(guī)擬薄水鋁石，再加入1500mL水打漿，再加入100毫升質(zhì)量濃度為19. 8 %的稀鹽酸酸化，加入1135克硝酸鈰，攪拌5分鐘，然后加入SOOmL水，攪拌，加入上述研磨均勻的Cu-REHY沸石漿液，然后加入1116克鋁溶膠打漿均勻，噴霧干燥，600°C焙燒1小時，得到本發(fā)明所述組合物S4。組合物S4堆比為0. 50克/毫升，平均粒徑65微米，主要化學組成見表1。對比例1參照CN1151878C所述的方法制備同時降低CO和NOx排放的對比組合物CS1。量取2. OmoL/L的硝酸鈰溶液6. 65mL與2. OmoL/L的硝酸鋁溶液0. 85mL混合，再加入1. 6克檸檬酸和19mL水使其絡(luò)合，用上述絡(luò)合溶液浸漬50克經(jīng)120°C烘干的、-Al2O3 微球，攪拌均勻后，120°C烘干，280°C熱分解2小時，再置于馬弗爐中680°C活化3小時，冷卻后得到 Ce-Al-O/Y-Al2O315量取3. OmoL/L的硝酸銅溶液18. 50mL與2. 0moL/L的硝酸鋁溶液4. 50mL混合，再加入7. 0克檸檬酸使其絡(luò)合，用上述絡(luò)合溶液浸漬焙燒得到的Ce-Al-O/ y -Al2O3，攪拌均勻后，120°C烘干，250°C熱分解2小時，再置于馬弗爐中580°C活化3小時，得到具有Cu-Al-O/ Ce-Al-O/ y -Al2O3結(jié)構(gòu)的對比組合物CSl。組合物CSl堆比為0. 95克/毫升，平均粒徑60微米，主要化學組成見表1。對比例2本對比例說明對比組合物CS2的制備。按實施例2所述方法制備對比組合物，只是將所述大孔擬薄水鋁石替換為常規(guī)擬薄水鋁石(1640克常規(guī)擬薄水鋁石，去離子水為6100毫升，質(zhì)量濃度為19. 8%的稀鹽酸用量為240毫升)，其余物料的用量和加料順序不變。組合物CS2堆比為0. 87克/毫升，平均粒徑68微米，主要化學組成見表1。對比例3 本對比例說明對比組合物CS3的制備。
10
按實施例3所述方法制備對比組合物，不同的是大孔擬薄水鋁石加入量為410克， 打漿用水量為1200毫升，用60毫升19. 8%的稀鹽酸酸化；高嶺土加入量為1520克，先用 1000毫升水打漿制得高嶺土漿液后再加入；其余物料的用量和加料順序不變。所得組合物中高嶺土的含量為38重量％源自大孔擬薄水鋁的氧化鋁含量為10重量％。組合物CS2堆比為0. 80克/毫升，平均粒徑70微米，主要化學組成見表1。對比例4本對比例說明對比組合物CS4的制備。參照W02005040311A1所述方法制備含有56重量％Mg_Al陰離子型粘土，7重量％ CeO2, 3重量Cu0%，5重量％ REY和四重量％擬薄水鋁石(常規(guī))的對比組合物CS4。組合物CS4堆比為0. 73克/毫升，平均粒徑62微米，主要化學組成見表1。表 權(quán)利要求
1.一種用于降低流化催化裂化再生煙氣CO和NOx排放的組合物，以所述組合物的重量為基準，含有(1)5-95重量％的沸石，(2)以氧化物計0.5-40重量％的選自ΙΑ、IIA、IB、 IIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族元素中的一種或幾種的非貴金屬元素，(3)以RE2O3計 0.5-30重量％的稀土元素，和以氧化物計1-90%的無機氧化物載體，所述組合物的堆比不超過0. 65克/毫升。
2.按照權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于，所述組合物含有(1)20-50重量％的沸石，(2)2-25 重量％ 的選自 IA、IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB 和 VIII 族中的一種或幾種的非貴金屬元素，(3)8-20重量％的稀土元素，和(4)5-50重量％的無機氧化物載體。
3.按照權(quán)利要求1-2任一所述組合物，其特征在于，所述組合物的堆比為0.45-0. 55克 /毫升。
4.按權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于，所述沸石選自鎂堿沸石、X型沸石、Y型沸石、 絲光沸石、ZSM-5和β沸石中的一種或幾種。
5.按權(quán)利要求4所述組合物，其特征在于，所述沸石為Y型沸石。
6.按權(quán)利要求2所述組合物，其特征在于，所述非貴金屬元素為Mg、Ca、Cu、Zn、Cd、Ti、 Zr、Cr、Mo、W、!^e和Co中的一種或幾種。
7.按權(quán)利要求6所述組合物，其特征在于，所述非貴金屬元素為Mg、CU、Zn、& 和狗中的一種或幾種。
8.按權(quán)利要求1-7任一項所述組合物，其特征在于，所述組合物包括至少一種選自IB 和IIB族的非貴金屬元素和至少一種選自IIA、IVB、VIB和VIII族的非貴金屬元素；選自 IB和IIB族的非貴金屬元素存在于分子篩中，選自IIA、IVB、VIB和VIII族元素存在于無機氧化物載體中。
9.按權(quán)利要求1或8所述組合物，其特征在于，所述無機氧化物載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、尖晶石、高嶺土、硅藻土、珍珠巖中的一種或幾種。
10.按權(quán)利要求9所述組合物，其特征在于，所述無機氧化物載體包括氧化鋁，所述氧化鋁載體至少部分源自大孔擬薄水鋁石，以Al2O3重量計源自大孔擬薄水鋁石的氧化鋁載體至少占所述組合物干基的20重量％。
11.按權(quán)利要求10所述組合物，其特征在于，以Al2O3重量計源自大孔擬薄水鋁石的氧化鋁載體占所述組合物干基的30-50重量％。
12.按權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于，所述稀土元素為Ce、La和ft·中的一種或幾種或是包括Ce、La和ft·中的至少一種的混合稀土。
13.權(quán)利要求1-12任一項所述組合物的制備方法，包括制備含沸石、非貴金屬元素化合物、稀土元素組分以及無機氧化物載體的漿液和噴霧干燥的步驟。
14.按權(quán)利要求13所述方法，其特征在于，所述組合物的制備包括以下步驟用選自IB 和IIB族的非貴金屬元素化合物溶液與沸石接觸進行浸漬或交換然后焙燒得到改性沸石； 將稀土元素組分、無機氧化物載體以及選自IIA、IVB、VIB和VIII族元素的化合物與水混合打漿制備改性無機氧化物載體漿液；將改性無機氧化物載體漿液與改性沸石混合制備漿液，然后噴霧干燥、焙燒。
15.按權(quán)利要求13或14所述方法，其特征在于，所述選自IB和IIB族的非貴金屬元素為Cu和/或Zn ；所述選自IIA、IVB、VIB和VIII族元素為Mg、Zr和Fe中的一種或幾種。
16.按權(quán)利要求15所述方法，其特征在于，所述沸石為Y型沸石，其中堿金屬的含量不超過1%。
17.按權(quán)利要求13 16任一項所述方法，其特征在于，所述無機氧化物載體包括大孔擬薄水鋁石，其中大孔擬薄水鋁石的用量使得到的組合物中源自大孔擬薄水鋁石的氧化鋁至少占所述組合物干基的20重量％，所述大孔擬薄水鋁石的孔體積為0. 55-0. 85毫升/克。
18.按權(quán)利要求17所述方法，其特征在于，大孔擬薄水鋁石的用量使得到的組合物中源自大孔擬薄水鋁石的氧化鋁占所述組合物干基的30-50重量％。
19.一種流化催化裂化方法，包括將烴油與催化劑接觸反應(yīng)和再生的步驟，其特征在于，所述催化劑中含有0. 1-15重量％的權(quán)利要求1-12任一項所述用于降低流化催化裂化再生煙氣CO和NOx排放的組合物。
20.按照權(quán)利要求18述的方法，其特征在于，所述催化劑中還有催化裂化催化劑，催化裂化催化劑的含量為85-99. 9重量％，所述催化裂化催化劑的堆比為0. 65-0. 80克/毫升。
全文摘要
一種用于降低催化裂化再生煙氣CO和NOx排放的非貴金屬組合物，所述組合物的堆比不超過0.65克/毫升，以所述組合物的重量為基準，含有以氧化物計(1)5-95重量％的沸石，(2)0.5-40重量％的選自IA、IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族中的一種或幾種非貴金屬元素，(3)0.5-30重量％的稀土元素，和(4)1-90％的無機氧化物載體。本發(fā)明所述低堆比組合物，用于催化裂化，能夠顯著降低再生煙氣CO和NOx排放，干氣和焦炭產(chǎn)率較低。
文檔編號C10G11/05GK102371165SQ20101026326
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月26日
發(fā)明者唐立文, 宋海濤, 張久順, 朱玉霞, 田輝平, 達志堅, 鄭學國, 陸友保, 黃志青 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院