制備包含甲基咪唑鋅的多孔金屬-有機(jī)骨架的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種制備包含與至少一種金屬離子配位的至少一種至少二齒的有機(jī)化合物的多孔金屬-有機(jī)骨架的方法，其中至少一種金屬離子為鋅離子且至少一種至少二齒的有機(jī)化合物基于2-甲基咪唑，所述方法包括如下步驟：(a)將包含鋅離子的第一水基溶液加入包含2-甲基咪唑的第二水基溶液中，其中在加入第二溶液之后形成懸浮液；(b)將包含強(qiáng)堿的第三溶液加入步驟(a)中形成的懸浮液中。
【專利說明】制備包含甲基咪唑鋅的多孔金屬-有機(jī)骨架的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種制備包含甲基咪唑鋅的多孔金屬-有機(jī)骨架的方法。
[0002]多孔金屬-有機(jī)骨架是現(xiàn)有技術(shù)已知的且形成令人感興趣的可為用于各種應(yīng)用的沸石的替代物的一類物質(zhì)。
[0003]已開發(fā)多種制備該類多孔金屬-有機(jī)骨架的方法。通常將金屬鹽與至少二齒的有機(jī)化合物如二羧酸在合適的溶劑中在超計(jì)大氣壓和升高的溫度下反應(yīng)。
[0004]這些制備方法通常不提供較大量生產(chǎn)的基礎(chǔ)。
[0005]該類制備方法也已知用于2-甲基咪唑鋅，其在現(xiàn)有技術(shù)中已知為金屬-有機(jī)骨架。
[0006]W02007/131955A1例如描述了該骨架的電化學(xué)制備。此處，鋅可用來作通過陽極氧化的反應(yīng)空間。盡管非常高的產(chǎn)率，但該方法昂貴且僅具有有限的工業(yè)生產(chǎn)適用性。
[0007]J.Cravillon 等，Chem.Mater.21 (2009)，1410-1412 描述了在甲醇和 N, N- 二甲基甲酰胺中僅以中等產(chǎn)率制備骨架(支持信息)。
[0008]X.-C.Huang 等，Angew.Chem.118(2006)，1587-1589 描述了制備骨架，其僅在 1 個(gè)
月之后完結(jié)且給出中等產(chǎn)率。
[0009]盡管現(xiàn)有技術(shù)已知的制備方法，但仍需要其中現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)至少部分被克服，尤其是允許以較大量，特別是以非常好的絕對產(chǎn)率(基于原料)和基于時(shí)間的產(chǎn)率(時(shí)空產(chǎn)率)制備骨架的新方法。
[0010]本發(fā)明的目的是提供這種方法。
[0011]該目的通過一種制備包含與至少一種金屬離子配位的至少一種至少二齒的有機(jī)化合物的多孔金屬-有機(jī)骨架的方法而實(shí)現(xiàn)，其中至少一種金屬離子為鋅離子且至少一種至少二齒的有機(jī)化合物基于2-甲基咪唑，所述方法包括如下步驟:
[0012](a)將包含鋅離子的第一水基溶液加入包含2-甲基咪唑的第二水基溶液中，其中在加入第二溶液之后形成懸浮液；
[0013](b)將包含強(qiáng)堿的第三溶液加入步驟(a)中形成的懸浮液中。
[0014]令人驚奇地發(fā)現(xiàn)當(dāng)遵循本發(fā)明方法上述特征時(shí)可獲得高時(shí)空產(chǎn)率。特別令人驚奇的是所得骨架不僅可以基本定量獲得并且具有非常好的比表面積。
[0015]通過本發(fā)明方法制備的多孔金屬-有機(jī)骨架包含至少一種為鋅離子的金屬離子。然而，在多孔金屬-有機(jī)骨架中同樣可存在一種以上金屬離子。鋅以外的這些一種或多種金屬離子可位于金屬-有機(jī)骨架的孔隙中或參與骨架晶格的形成。在后者的情況下，這種金屬離子同樣與至少一種至少二齒的有機(jī)化合物或另一種至少二齒的有機(jī)化合物鍵合。
[0016]本文中可能的金屬離子原則上為適合作為多孔金屬-有機(jī)骨架一部分的所有金屬離子。如果多孔金屬-有機(jī)骨架包含一種以上金屬離子，則這些金屬離子可以以化學(xué)計(jì)算量或非化學(xué)計(jì)算量存在。如果另一種金屬離子占據(jù)配位位置且這以相對于上述金屬離子的非化學(xué)計(jì)量比存在，則這種多孔金屬-有機(jī)骨架可視為摻雜骨架。該類摻雜金屬-有機(jī)骨架的制備通常描述于EP-A1785428中。
[0017]所述多孔金屬-有機(jī)骨架優(yōu)選僅具有一種金屬離子(鋅離子)。[0018]此外，在根據(jù)本發(fā)明方法的反應(yīng)之后，多孔金屬-有機(jī)骨架可被呈金屬鹽形式的另一種金屬浸潰。浸潰方法例如描述于EP-A1070538中。
[0019]如果另一種金屬離子以相對于鋅的化學(xué)計(jì)量比存在，則獲得混合金屬骨架。此時(shí)所述另一種金屬離子可參與或不參與構(gòu)造骨架。
[0020]所述骨架優(yōu)選僅由鋅離子和至少一種至少二齒的有機(jī)化合物構(gòu)成。
[0021]此外，所述多孔金屬-有機(jī)骨架包含基于2-甲基咪唑的至少一種至少二齒的有機(jī)化合物。
[0022]就本發(fā)明而言，術(shù)語“基于”指2-甲基咪唑或其陰離子，優(yōu)選僅指其陰離子。
[0023]所述金屬-有機(jī)骨架也可具有一種或多種其他至少二齒的有機(jī)化合物，其不同于2-甲基咪唑。
[0024]例如，所述骨架可包含氮基有機(jī)化合物，如W02007/131955A1中所述。
[0025]因此，至少一種其他有機(jī)化合物可為單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)環(huán)體系，其衍生自至少一種選自吡咯、α -吡啶酮和吡啶酮的雜環(huán)且具有至少兩個(gè)環(huán)氮，其中環(huán)體系未被取代或具有一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自鹵素、(V6烷基、苯基、NH2、NH(C1_6烷基)、Ν((^_6烷基)2、0Η、0苯基和OCh烷基的取代基，其中取代基(V6烷基和苯基未被取代或具有一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自鹵素、ΝΗ2、ΝΗ((^_6烷基)、Ν((^_6烷基)2、0Η、0苯基和OCh烷基的取代基，2-甲基咪唑除外。
[0026]就本發(fā)明而言，術(shù)語“Cm烷基”是指具有1-6個(gè)碳原子的烷基。實(shí)例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戍基、己基。優(yōu)選的基團(tuán)為甲基和乙基。如果存在取代的Cm烷基，則至少一個(gè)氫原子被另一取代基替代。
[0027]此外，就本發(fā)明而言，術(shù)語“鹵素”是指氟、氯、溴或碘。優(yōu)選氟和氯。
`[0028]如上所述，其他有機(jī)化合物可為衍生自至少一種選自吡咯、α -吡啶酮和Υ -吡啶酮的雜環(huán)的單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)環(huán)體系。所有這三種雜環(huán)具有帶有氫的環(huán)氮，所述氫可在至少一種中介(mesomeric)結(jié)構(gòu)中消去。由此可使批咯、α -吡啶酮或吡唳酮脫質(zhì)子化。這形成負(fù)電荷，其可至少部分地平衡至少一種金屬離子的正電荷。
[0029]就本發(fā)明而言，術(shù)語“衍生”是指單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)環(huán)體系具有至少一種相當(dāng)于吡咯、α-吡啶酮或吡啶酮的亞結(jié)構(gòu)。此外，兩種或全部三種雜環(huán)也可作為環(huán)體系中的亞結(jié)構(gòu)存在。
[0030]就本發(fā)明而言，術(shù)語“衍生”也指三種上述雜環(huán)無需以中性形式存在，而是也可額外地作為陰離子或陽離子出現(xiàn)，使得氧化也可在這些離子存在下進(jìn)行。
[0031]此外，需要考慮代表環(huán)體系亞結(jié)構(gòu)的雜環(huán)中至少一種在反應(yīng)期間脫質(zhì)子化。
[0032]此外，就本發(fā)明而言，術(shù)語“衍生”是指三種雜環(huán)中至少一種的亞結(jié)構(gòu)可具有取代基且一個(gè)或多個(gè)環(huán)碳可被雜原子替代。
[0033]當(dāng)然，環(huán)體系也可為雜環(huán)吡咯、α -吡啶酮或吡啶酮本身的一種或環(huán)體系可同樣由僅選自吡咯、α-吡啶酮和吡啶酮的亞結(jié)構(gòu)構(gòu)成。在該情況下，上述變型也是可以的。
[0034]最后，需要考慮至少一個(gè)氫被鍵替代，所述氫在至少一種中介結(jié)構(gòu)中不為與所述氮結(jié)合的氫，借助所述鍵相應(yīng)的雜環(huán)與環(huán)體系的其余部分結(jié)合。
[0035]如果環(huán)體系為單環(huán)環(huán)體系，則其衍生自吡咯或α-吡啶酮或Υ-吡唆酮。[0036]然而，環(huán)體系也可為雙環(huán)環(huán)體系。當(dāng)例如經(jīng)由單個(gè)共價(jià)鍵或經(jīng)由基團(tuán)R相互連接的兩個(gè)環(huán)存在于環(huán)體系中時(shí)是這種情況。此處，一個(gè)環(huán)需要衍生自吡咯、α-吡啶酮或
吡啶酮。
[0037]R可為-0-、-NH-、-S-、-N=N-或脂族支化或直鏈飽和或不飽和烴，其具有1_4個(gè)碳原子，可被一個(gè)或多個(gè)選自-0-、-NH-、-S-和-N=N-的獨(dú)立原子或官能團(tuán)間隔。
[0038]此外，雙環(huán)環(huán)體系可為稠合環(huán)體系。
[0039]實(shí)例尤其為衍生自吡咯、α -吡啶酮和Υ -吡啶酮的苯并稠合衍生物。
[0040]此外，雙環(huán)環(huán)體系可為橋接環(huán)體系。
[0041]環(huán)體系同樣可為多環(huán)環(huán)體系，其例如具有3、4或更多個(gè)環(huán)。此處，環(huán)可經(jīng)由單個(gè)共價(jià)鍵和/或基團(tuán)R連接和/或以稠合形式和/或作為橋接環(huán)體系存在。
[0042]環(huán)體系具有至少兩個(gè)環(huán)氮。兩個(gè)環(huán)氮中至少一個(gè)為存在于衍生自吡咯、α-吡啶酮和吡啶酮的環(huán)中的氮。此外，需要存在至少一個(gè)其他環(huán)氮。如果環(huán)體系為具有一個(gè)以上環(huán)的體系，則至少其他環(huán)氮可存在于衍生自吡咯、α-吡啶酮或吡啶酮的環(huán)中，或者如果至少一個(gè)其他環(huán)不衍生自這三種環(huán)，則存在于該其他環(huán)中。
[0043]優(yōu)選至少兩個(gè)環(huán)氮存在于環(huán)體系的一個(gè)環(huán)中。
[0044]在該情況下，環(huán)衍生自吡唑、咪唑(2-甲基咪唑除外)、噠嗪-2-酮和嘧啶-2-酮或嘧啶-4-酮。
[0045]除兩個(gè)環(huán)氮之外，可存在其他環(huán)氮。例如，環(huán)體系可具有3、4、5或更多個(gè)環(huán)氮。
[0046]如果存在兩個(gè)以上環(huán)氮，則所有環(huán)氮可存在于環(huán)體系的一個(gè)環(huán)中或分布在環(huán)體系的一個(gè)以上環(huán)至全部環(huán)中。`
[0047]例如當(dāng)存在三個(gè)環(huán)氮時(shí)，這些優(yōu)選存在于衍生自吡咯、α -吡啶酮或Υ -吡啶酮的環(huán)中。則所得環(huán)亞結(jié)構(gòu)例如可衍生自三唑如1，2，3-三唑或1，2，4-三唑。
[0048]此外，環(huán)體系可在環(huán)中具有其他雜原子。這些可例如為氧或硫。然而，優(yōu)選不存在除氮之外的其他雜原子。
[0049]如果環(huán)體系具有一個(gè)以上環(huán)，則該環(huán)可為飽和或不飽和的。至少一個(gè)其他環(huán)優(yōu)選具有至少部分共軛的雙鍵體系或?yàn)榉甲逍再|(zhì)的。
[0050]環(huán)體系可未被取代。
[0051]此外，環(huán)體系可具有一個(gè)或多個(gè)取代基。如果存在多個(gè)取代基，則這些可相同或不同。
[0052]與環(huán)體系結(jié)合的取代基可為鹵素、(^6烷基、苯基、NH2、NH((V6烷基)、Ν((^6烷基)2、0Η、0苯基或0C卜6烷基。
[0053]如果環(huán)體系上的至少一個(gè)上述取代基為Cm烷基或苯基，則這些同樣可未被取代或具有一個(gè)或多個(gè)取代基。當(dāng)存在多個(gè)取代基時(shí)，在此處這些取代基也可相同或不同。這些選自鹵素、NH2、NH(C1_6烷基)、陳卜6烷基)、陳卜6烷基)2、0H、0苯基和OCh烷基。
[0054]如果Cm烷基出現(xiàn)一次以上，則這些烷基可相同或不同。
[0055]就本發(fā)明而言，α-吡啶酮或吡啶酮的羥基或酮基不視為取代基，由于為了獲得就至少一種中介結(jié)構(gòu)而言與氫結(jié)合的環(huán)氮，該基團(tuán)在環(huán)中是必要的。
[0056]與環(huán)體系結(jié)合的取代基優(yōu)選為(^_6烷基、苯基、順2和衝。進(jìn)一步優(yōu)選(^_6烷基和νη2。特別優(yōu)選(V6烷基。[0057]在另一實(shí)施方案中，環(huán)體系選自如下:
[0058]
【權(quán)利要求】
1.一種制備包含與至少一種金屬離子配位的至少一種至少二齒的有機(jī)化合物的多孔金屬-有機(jī)骨架的方法，其中至少一種金屬離子為鋅離子且至少一種至少二齒的有機(jī)化合物基于2-甲基咪唑，所述方法包括如下步驟:(a)將包含鋅離子的第一水基溶液加入包含2-甲基咪唑的第二水基溶液中，其中在加入第二溶液之后形成懸浮液；(b)將包含強(qiáng)堿的第三溶液加入步驟(a)中形成的懸浮液中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中加料結(jié)束之后所添加鋅離子與所添加2-甲基咪唑的摩爾比為1:5-1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中第一水基溶液為硫酸鋅溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中第一、第二或第一和第二水基溶液為甲醇/水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(b)之前，鋅基于懸浮液總量的摩爾比例為0.2-0.7mmol鋅/g懸浮液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(b)之后，鋅基于懸浮液總量的摩爾比例為0.1-0.5mmol鋅/g懸浮液。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(b)中加料結(jié)束之后，鋅與甲醇的摩爾比為1:5-1:50。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中第三溶液為水基堿金屬氫氧化物溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在步驟(b)中加料結(jié)束之后，鋅與堿金屬氫氧化物的摩爾比為1:5-1:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(b)之前，pH值為低于6.5。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(b)之后，pH值為大于6.0。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中金屬-有機(jī)骨架的固體產(chǎn)率為2-15重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)和(b)中至少一個(gè)在10_30°C的溫度下進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)和(b)中至少一個(gè)在不大于2巴的絕對壓力下進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)和(b)中至少一個(gè)在混合懸浮液下進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)之后進(jìn)行如下步驟:(c)分離金屬-有機(jī)骨架。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(c)中分離通過過濾進(jìn)行，任選隨后洗滌和/或干燥。
【文檔編號】C07F3/06GK103635463SQ201280033184
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月6日
【發(fā)明者】N·特魯漢, U·穆勒 申請人:巴斯夫歐洲公司