專利名稱：一種鋅簇多孔發(fā)光配合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其是一種鋅簇多孔發(fā)光配合物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，通過金屬離子與有機(jī)多功能配體的配位來構(gòu)筑具有新型孔道結(jié)構(gòu)的發(fā)光配合物材料已經(jīng)引起了人們的極大興趣，不僅因?yàn)樗鼈儞碛行路f精美的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且主要是因?yàn)樗鼈冊诠鈱W(xué)傳感器及發(fā)光器件等方面的潛在應(yīng)用而受到了人們的重視。參見:W. J. Rieter, K. Μ. L. Taylor, and W. B. Lin, J. Am. Chem. Soc. 2007，129， 9852-9853、K. L. Wong, G. L. Law, Y. Y. Yang, and W. T. Wong, Adv. Mater. 2006，18，1051-1054、
B.L. Chen, Y. Yang, F. Zapata, G. N. Lin, G. D. Qian, and E. B. Lobkovsky, Adv. Mater. 2007, 19,1693-1696、P. Lenaerts, K.Driesen, R. V. Deun, K. Binnemans, Chem. Mater. 2005,17, 2148-2154、M. S. Wang, S. P. Guo, Y. Li, L. Z. Cai，J. P. Zou，G. Xu, W. W. Zhou, F. K. Zheng, and G. C. Guo, J. Am. Chem. Soc. 2009，131，13572-13573.。然而設(shè)計(jì)和構(gòu)筑這類具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的發(fā)光材料具有很大的挑戰(zhàn)性，特別是具有孔道結(jié)構(gòu)配合物的功能發(fā)光材料。這是因?yàn)檫@類配合物材料的孔道能夠選擇性的包裹不同的有機(jī)小分子或者各種金屬離子，從而影響其發(fā)光的特性，有望成為一種新型的熒光探針。所以此類含有孔道結(jié)構(gòu)配合物的合成為發(fā)光材料及其進(jìn)一步應(yīng)用的開發(fā)，如電致發(fā)光、化學(xué)傳感器、熒光PET傳感器、熒光探針等，提供了可能。迄今為止，此類具有孔道結(jié)構(gòu)的發(fā)光材料的文獻(xiàn)報(bào)道還相對(duì)較少。 參見Y. J. Cui，Y. F. Yue, G. D. Qian, and B. L. Chen, Chem. Rev. 2011，ASAP, DOI :10. 1021/ cr200101d、B. L. Chen, L. B. Wang, Y. Q. Xiao, F. R. Fronczek, M. Xue, Y. J. Cui, and G. D. Qian, Angew. Chem.，Int. Ed. 2009，48，500-503、J. An, C. M. Shade, D. A. Chengelis-Czegan， S. Petoud, N. L. Rosi, J. Am. Chem. Soc. 2011,133,1220—1223、X. L. Qi, R. B. Lin, Q. Chen, J. B. Lin, J. P. Zhang, and X. M. Chen, Chem. Sci. 2011，2，2214—2218、C. He，Z. H. Lin, Z. He,
C.Y. Duan, C. H. Xu, Ζ. M. Wang, and C. H. Yan, Angew. Chem. 2008，120,891-895。這類材料的合成與探索，特別是合理的設(shè)計(jì)和拓展構(gòu)筑多核金屬簇來合成這類配合物對(duì)本研究領(lǐng)域， 進(jìn)而對(duì)開發(fā)高性能新材料將會(huì)產(chǎn)生很大的影響，并為材料科學(xué)領(lǐng)域注入強(qiáng)大的生命力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述技術(shù)分析，提供一種鋅簇多孔發(fā)光配合物及其制備方法和應(yīng)用，該配合物為含有多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)銅、鋇金屬離子具有熒光增強(qiáng)或者淬滅效應(yīng)，可作為熒光探針而具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明的技術(shù)方案一種鋅簇多孔發(fā)光配合物，化學(xué)式為[NH2 (CH3) 2] [Zn3 (BTC) 2 (BTA) ] · 2DMF，其中BTC為均苯三甲酸、BTA為IH-苯并三氮唑、DMF為N，N-二甲基甲酰胺；該配合物為含有多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，配合物晶體屬于四方晶系，空間群為I4/m，晶胞參數(shù)為a = b = 22.045(3) Lc = 22.495(5)L α = β = y =90°、Γ= 10932(3)A3，在晶體 c 軸方向
上構(gòu)成一維孔道，孔道中填充有DMF分子。一種所述鋅簇多孔發(fā)光配合物的制備方法，包括如下步驟1)將均苯三甲酸、IH-苯并三氮唑和硝酸鋅加入到N，N_ 二甲基甲酰胺中，攪拌30 分鐘，得到混合溶液；2)將上述混合溶液裝入反應(yīng)釜中，進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)，然后自然冷卻至室溫，過濾溶液后得到的無色透明塊狀晶體，即為該配合物單晶，最后用DMF洗滌至晶體表面無雜質(zhì)，干燥后即可制得該鋅簇多孔發(fā)光配合物。所述均苯三甲酸、IH-苯并三氮唑與Zn(NO3)2 ·6Η20的摩爾比為1 1-1.5 1-1.5。所述均苯三甲酸與N，N-二甲基甲酰胺的用量比為0. 3mmol/10ml。所述結(jié)晶反應(yīng)的條件為溫度150-160°C、時(shí)間72小時(shí)。一種所述鋅簇多孔發(fā)光配合物的應(yīng)用，作為熒光探針用于檢測環(huán)境或者食品中的銅、鋇金屬離子。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果本發(fā)明提供的鋅簇多孔發(fā)光配合物，可產(chǎn)生熒光且對(duì)銅、鋇金屬離子具有熒光增強(qiáng)或者淬滅效應(yīng)，該制備方法工藝簡單、易于實(shí)施，所得晶體純度高、產(chǎn)率高、重現(xiàn)性好；該配合物可作為制備熒光探針的發(fā)光材料，用于檢測環(huán)境或者食品中的某些金屬離子，其檢測方法簡單、選擇性較高，具有廣闊的應(yīng)用前景，隨著發(fā)光材料技術(shù)的不斷進(jìn)步和迅猛發(fā)展，其不僅會(huì)給新型材料工程和新型材料合成提供發(fā)展機(jī)遇，更會(huì)在提高能源效率、降低制造成本、倡導(dǎo)節(jié)能減排、創(chuàng)建環(huán)境友好型社會(huì)等方面有著重大的意義。


圖1為該配合物的配位結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為該配合物的3D多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:一種所述鋅簇多孔發(fā)光配合物的制備方法，包括如下步驟1)將64mg(0.3謹(jǐn)ol)均苯三甲酸、48mg(0. 4謹(jǐn)ol) IH-苯并三氮唑和 89mg(0. 3mmol)硝酸鋅加入到IOml N, N- 二甲基甲酰胺中，攪拌30分鐘，得到混合溶液；2)將上述混合溶液裝入反應(yīng)釜中，進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)，結(jié)晶反應(yīng)的條件為溫度150°C、 時(shí)間72小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，過濾溶液后得到的無色透明塊狀晶體，即為該配合物單晶，最后用DMF洗滌3次至晶體表面無雜質(zhì)，干燥后即可制得該鋅簇多孔發(fā)光配合物。實(shí)施例2:一種所述鋅簇多孔發(fā)光配合物的制備方法，包括如下步驟1)將64mg(0.3謹(jǐn)ol)均苯三甲酸、48mg(0. 4謹(jǐn)ol) IH-苯并三氮唑和 119mg(0. 4mmol)硝酸鋅加入到IOml N, N- 二甲基甲酰胺中，攪拌30分鐘，得到混合溶液；2)將上述混合溶液裝入反應(yīng)釜中，進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)，結(jié)晶反應(yīng)的條件為溫度160°C、 時(shí)間72小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，過濾溶液后得到的無色透明塊狀晶體，即為該配合物單晶，最后用DMF洗滌3次至晶體表面無雜質(zhì)，干燥后即可制得該鋅簇多孔發(fā)光配合物。該配合物晶體結(jié)構(gòu)的測定在顯微鏡下選取上述制備的單晶，溫度T = 293 (2) K下在Rigaku RAXIS-RAPID衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-K α射線(A = 0.71073 Α)，以方式收集衍射數(shù)據(jù)。 所有衍射數(shù)據(jù)使用SADABS程序進(jìn)行吸收校正。晶胞參數(shù)用最小二乘法確定。數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函數(shù)法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標(biāo)，全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，再用理論加氫法得到主體骨架的氫原子位置，然后用最小二乘法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。圖1為該配合物的配位結(jié)構(gòu)示意圖，圖中顯示金屬鋅離子和均苯三甲酸以及 IH-苯并三氮唑的配位模式。圖2為該配合物的3D多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖，圖中顯示晶體c 軸方向上構(gòu)成的一維孔道。晶體學(xué)衍射數(shù)據(jù)收集與結(jié)構(gòu)精修的參數(shù)見下表。
權(quán)利要求
1.一種鋅簇多孔發(fā)光配合物，其特征在于化學(xué)式為[NH2(CH3)2] [Zn3(BTC)2(BTA)] *2DMF，其中BTC為均苯三甲酸、BTA為IH-苯并三氮唑、DMF為N，N-二甲基甲酰胺；該配合物為含有多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，配合物晶體屬于四方晶系，空間群為14/ m，晶胞參數(shù)為a = b = 22.045(3) A、c =22.495(5) Α、α = β = y = 90°、廠=10932(3) A3，在晶體c軸方向上構(gòu)成一維孔道，孔道中填充有DMF分子。
2.一種如權(quán)利要求1所述鋅簇多孔發(fā)光配合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)將均苯三甲酸、IH-苯并三氮唑和硝酸鋅加入到N，N-二甲基甲酰胺中，攪拌30分鐘，得到混合溶液；2)將上述混合溶液裝入反應(yīng)釜中，進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)，然后自然冷卻至室溫，過濾溶液后得到的無色透明塊狀晶體，即為該配合物單晶，最后用DMF洗滌至晶體表面無雜質(zhì)，干燥后即可制得該鋅簇多孔發(fā)光配合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述鋅簇多孔發(fā)光配合物的制備方法，其特征在于所述均苯三甲酸、IH-苯并三氮唑與Zn(NO3)2 · 6H20的摩爾比為1 1-1.5 1-1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述鋅簇多孔發(fā)光配合物的制備方法，其特征在于所述均苯三甲酸與N，N- 二甲基甲酰胺的用量比為0. 3mmol/10ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述鋅簇多孔發(fā)光配合物的制備方法，其特征在于所述結(jié)晶反應(yīng)的條件為溫度150-160°C、時(shí)間72小時(shí)。
6.一種如權(quán)利要求1所述鋅簇多孔發(fā)光配合物的應(yīng)用，其特征在于作為熒光探針用于檢測環(huán)境或者食品中的銅、鋇金屬離子。
全文摘要
一種鋅簇多孔發(fā)光配合物，化學(xué)式為[NH2(CH3)2][Zn3(BTC)2(BTA)]·2DMF，該配合物為含有多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在晶體c軸方向上構(gòu)成一維孔道，孔道中填充有DMF分子；制備方法是將均苯三甲酸、1H-苯并三氮唑和硝酸鋅與N,N-二甲基甲酰胺混合后進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)，然后自然冷卻至室溫，過濾溶液后得到的無色透明塊狀晶體，即為該配合物單晶。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)是制備方法工藝簡單、易于實(shí)施，所得晶體純度高、產(chǎn)率高、重現(xiàn)性好；該配合物可產(chǎn)生熒光且對(duì)銅、鋇金屬離子具有熒光增強(qiáng)或者淬滅效應(yīng)，可作為制備熒光探針的發(fā)光材料，用于檢測環(huán)境或者食品中的金屬離子，檢測方法簡單、選擇性較高，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)G01N21/64GK102491988SQ20111040322
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月6日
發(fā)明者何坤歡, 卜顯和, 李允伍, 王立夫, 胡同亮 申請(qǐng)人:南開大學(xué)