專利名稱：多孔氧化鋅納米材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔氧化鋅納米材料及其制備方法，特別是一種采用模板法制備的多孔氧化鋅納米材料及其方法。
背景技術(shù)：
氧化鋅(S1O)是一種重要的II- VI族寬禁帶半導(dǎo)體，禁帶寬度3. 37eV,激子束縛能高達(dá)60 meV，本征發(fā)光位于紫外光區(qū)。與傳統(tǒng)材料相比，納米氧化鋅因具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和界面效應(yīng)等，展示出了更為優(yōu)異的電、磁、光、力學(xué)和化學(xué)等宏觀效應(yīng)，使其在太陽能電池、氣敏、光催化等領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來，人們嘗試了采用不同的原料及不同的制備方法，以期獲得形貌獨特、性能優(yōu)異的SiO納米材料。ZnO納米構(gòu)筑單元(Nano Building Blocks)自組裝已成為ZnO的研究熱點，由氧化鋅一維、二維結(jié)構(gòu)單元自組裝可形成結(jié)構(gòu)化、功能化的有序而復(fù)雜的二維和三維納米結(jié)構(gòu)。由于其有著更為顯著的光學(xué)和催化特性，三維層狀結(jié)構(gòu)的氧化鋅引起了大家越來越多的研究與關(guān)注。目前制備氧化鋅的方法有很多，如氣相沉積法、溶膠-凝膠法、 模板法、電化學(xué)法、水熱法等。在以上方法中，因水熱法制備的ZnO材料純度高，尺寸、形貌可控性好，產(chǎn)品綜合成本低，工藝簡單，有很強(qiáng)的發(fā)展勢頭。特別是，在水熱反應(yīng)體系中加入合適的模板劑，可以使氧化鋅晶體在模板的限制和導(dǎo)向作用下生長，最終形成所需要的自組裝分級結(jié)構(gòu)。另外，表面活性劑可以降低粉體的表面能，對改善粉體分散性與控制粒度等方面有較好的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種多孔氧化鋅納米材料，該納米材料由多孔納米氧化鋅薄片自組裝而形成的三維花狀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積。在氣敏、光催化以及重金屬離子吸附等領(lǐng)域具有顯著的潛在應(yīng)用前景。本發(fā)明的目的之二在于提供該納米材料的制備方法。本發(fā)明采用三嵌段高聚物，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯 (EO106-PO70-EO106, F-127)作為模板劑，在溫和的水熱條件下，成功制備了比表面積較大的三維多孔氧化鋅納米材料，模板劑的導(dǎo)入使氧化鋅晶體在模板的限制和導(dǎo)向作用下生長，最終自組裝成三維多級結(jié)構(gòu)。根據(jù)上述構(gòu)思，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種多孔氧化鋅納米材料，其特征在于該納米材料由多孔納米氧化鋅薄片自組裝而形成的三維花狀多孔結(jié)構(gòu)，比表面積為20-70 m2/g。
一種制備上述的多孔氧化鋅納米材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為
a.Zn2+:C0(NH2)2 = 1:(1-40)的摩爾比，將可溶性鋅鹽和尿素CO (NH2) 2，在室溫條件下，溶于水中，配制成均勻的混合溶液，其中可溶性鋅鹽的濃度為0. 001 M ；
b.將三嵌段高分子表面活性劑聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯溶于去離子水中，分散均勻后，并逐滴加入到步驟a所得混合溶液中，并攪拌均勻；所述的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯與可溶性鋅鹽的質(zhì)量比為1/2. 4 ；
c.將步驟b所得混合溶液在80-120 °C下老化2-60小時；經(jīng)過離心分離后，用去離子水和無水乙醇洗滌，烘干；再在300-400 °C煅燒2-5小時后，得到白色粉末，即為多孔氧化鋅材料。所述的可溶性鋅鹽為六水合硝酸鋅、二水合醋酸鋅，七水合硫酸鋅，氯化鋅。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)具有以下顯著優(yōu)點本發(fā)明首次以非離子型的三嵌段高聚物F-127為模板劑，采用溫和的水熱法制備了比表面積較大的三維多孔氧化鋅納米材料，模板劑的導(dǎo)入使氧化鋅晶體在模板的導(dǎo)向作用下生長，最終形成所需要的自組裝分級結(jié)構(gòu)；后續(xù)的熱分解過程中，由于少量的水蒸氣和二氧化碳?xì)怏w的釋放，氧化鋅前驅(qū)體所具有的厚度為10-20 nm發(fā)散式花瓣狀薄片，最終形成粒徑為5_12 μ m的三維多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明工藝簡單，重復(fù)性好，在氣敏、光催化以及重金屬離子吸附等領(lǐng)域均具有潛在的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)物多孔氧化鋅納米材料的XRD圖譜。圖2為本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)物多孔氧化鋅納米材料的SEM照片。圖3為本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)物多孔氧化鋅納米材料的TEM照片。
具體實施例方式所有實施例均按上述技術(shù)方案的操作步驟進(jìn)行。實施例1
1.按Si2+= CO(NH2)2 = 1:10的摩爾比，采用電子天平稱取1.2 g Zn (NO3) 2 ·6Η20和2. 4 g CO(NH2)2，并將其分別溶于30 mL去離子水中。在室溫條件下，將六水合硝酸鋅的水溶液逐滴加入到尿素的水溶液中，磁力攪拌0. 5小時；
2.稱取0.5g三嵌段高分子表面活性劑F-127，加入到40 mL去離子水中超聲分散，并逐滴加入到上述溶液中，磁力攪拌2小時；
3.將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至帶有四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中90°C下老化M小時；
4.所得的產(chǎn)物經(jīng)過離心分離，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌3次后，60°C烘干；
5.將所得粉末置于馬弗爐中400°C煅燒2小時后，得到白色粉末，即為多孔氧化鋅納米材料。所得產(chǎn)物為典型的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，為花狀的氧化鋅納米材料，其粒徑為9 μ m，比表面積為40 m2/g左右。實施例2:
實施過程除以下不同外，其他均與實施例1相同
3.將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至帶有四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中100 °C下老化2小時； 5.將所得粉末放入馬弗爐中，300 °C煅燒4小時后，得到白色粉末，即為多孔氧化鋅材料。所得產(chǎn)物與實施例1具有相似的XRD譜圖，為球狀的氧化鋅納米材料，其粒徑是5 μ m，比表面積為70 m2/g左右。實施例3:
實施過程除以下不同外，其他均與實施例1相同
2.稱取0.1g三嵌段高分子表面活性劑F-127，加入到40 mL去離子水中超聲分散，并逐滴加入到上述溶液中，磁力攪拌2小時；
3.將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至帶有四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中120°C下老化12小時。所得產(chǎn)物與實施例1具有相似的XRD譜圖，其粒徑在12 μ m左右，比表面積為28
2 / m /go實施例4:
實施過程除以下不同外，其他均與實施例1相同
1.按Si2+ = CO(NH2)2 = 1:30的摩爾比，采用電子天平稱取1.2 g Zn (NO3) 2 ·6Η20和7. 2 g CO(NH2)2，并將其分別溶于30 mL去離子水中。在室溫條件下，將六水合硝酸鋅的水溶液逐滴加入到尿素的水溶液中，磁力攪拌0. 5小時；
3.將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至帶有四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中90 °C下老化48小時。所得產(chǎn)物與實施例1具有相似的XRD譜圖，其粒徑在11 μ m左右，比表面積為32
2 / m /go將所制得的樣品進(jìn)行XRD、SEM以及TEM分析，其結(jié)果可參見附圖。XRD分析在日本Rigaku D/max-2550型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用CuKa衍射。 從圖1的XRD譜圖中可知，所得產(chǎn)物ZnO衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片相一致(JCPDS Card No. 36-1451)，且無其他明顯的雜晶相出現(xiàn)，證明通過該方法成功合成出了具有良好纖鋅礦結(jié)構(gòu)的純相的氧化鋅。SEM分析采用日本電子株式會社JSM-6700F高分辨掃描電子顯微鏡觀察材料形貌。從圖2的SEM圖片可以看到制備的氧化鋅晶體形貌均一，粒徑為9 ym左右，是由厚度為10-20 nm花瓣狀薄片自組裝而形成的三維花狀結(jié)構(gòu)。TEM分析采用日本電子株式會社JSM-2010F型透射電子顯微鏡觀察材料形貌。 從圖3的TEM圖片可以觀察到，本發(fā)明制備的氧化鋅具有明顯的多孔結(jié)構(gòu)，其花瓣狀薄片具有幾納米到幾十納米不等的孔徑分布。
權(quán)利要求
1.一種多孔氧化鋅納米材料，其特征在于該納米材料由多孔氧化鋅薄片自組裝而形成的三維花狀結(jié)構(gòu)，其粒徑在5-12 μ m之間，比表面積為20-70 m2/g。
2.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔氧化鋅納米材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為a.Zn2+:C0(NH2)2 = 1:(1-40)的摩爾比，將可溶性鋅鹽和尿素CO (NH2) 2，在室溫條件下，溶于水中，配制成均勻的混合溶液，其中可溶性鋅鹽的濃度為0. 001 M ；b.將三嵌段高分子表面活性劑聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯溶于去離子水中，分散均勻后，并逐滴加入到步驟a所得混合溶液中，并攪拌均勻；所述的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯與可溶性鋅鹽的質(zhì)量比為1/2. 4 ；c.將步驟b所得混合溶液在80-120°C下老化2-60小時；經(jīng)過離心分離后，用去離子水和無水乙醇洗滌，烘干；再在300-400 °C煅燒2-5小時后，得到白色粉末，即為多孔氧化鋅材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔氧化鋅納米材料的方法，其特征在于所述的可溶性鋅鹽為六水合硝酸鋅、二水合醋酸鋅、七水合硫酸鋅或氯化鋅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多孔氧化鋅納米材料及其制備方法，屬于無機(jī)化學(xué)和材料合成技術(shù)領(lǐng)域。該納米材料由多孔納米氧化鋅薄片自組裝而形成的三維花狀多孔結(jié)構(gòu)，比表面積可到70m2/g左右，本方法制備得到的多孔氧化鋅納米材料具有較大的比表面積，在氣敏、光催化以及重金屬離子吸附等領(lǐng)域具有顯著的潛在應(yīng)用前景。本發(fā)明工藝簡單，重復(fù)性好，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號B82Y40/00GK102259907SQ201110180549
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月30日
發(fā)明者吳若飛, 張云龍, 張海嬌, 焦正, 郭敬新, 陳志文 申請人:上海大學(xué)