用作錒系元素配體的2,9-聯(lián)吡啶-1,10-鄰二氮雜菲衍生物，其合成方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及作為錒系元素的配體使用并且符合下文通式（I）的新的化合物：其中：R1和R2=H、C1到C12烴基、單環(huán)的芳基或芳基-（C1到C6）烷基；R3、R4、R5和R6=H；C1到C12烴基；單環(huán)的芳基或芳基-（C1到C6）烷基；–NR7R8or–NR7COR8基，其中R7=H、C1到C12烴基、單環(huán)的芳基或芳基-（C1到C6）烷基，同時(shí)R8=C1到C12烴基、單環(huán)的芳基或芳基-（C1到C6）烷基；–OR9或–SR9基，其中R9=C1到C12烴基、單環(huán)的C6芳基或芳基-（C1到C6）烷基。本發(fā)明的進(jìn)一步的主題為合成這些化合物的方法和其用途。
【專利說明】用作錒系元素配體的2, 9-聯(lián)吡啶-1,10-鄰二氮雜菲衍生物，其合成方法及其用途
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及新的化合物，其是2，9-聯(lián)吡啶-1，10-鄰二氮雜菲的衍生物并且可作為錒系元素的配體使用。
[0002]它還涉及這些化合物的合成方法及其用途。
[0003]本發(fā)明的化合物能夠單獨(dú)地(即在任何其它萃取分子不存在的情況下)以比它們萃取鑭系元素更有效的方式從高酸性水溶液萃取錒系元素(III)、(IV)、(V)和(VI)。
[0004]在這方面，它們可因此被用于將存在于酸性水溶液如廢核燃料的溶解液中的所有錒系元素(鈾、镎、钚、镅和/或鋦)和同樣包含在該溶液中的鑭系元素的分組分離。
[0005]此外，本發(fā)明的所述衍生物對(duì)于镅比對(duì)于鋦具有更顯著的親和力。
[0006]它們可因此被用于將存在于高酸性水溶液(如在PUREX過程或C0EX?過程的第一個(gè)周期期間產(chǎn)生的該類型的萃余液)中的镅和同樣包含在該溶液中的鋦分離。
【背景技術(shù)】 [0007]為了將包含在廢核燃料的溶解液中的錒系元素和同樣包含在此溶液的鑭系元素分離，已研究了許多萃取分子。
[0008]主要困難之一為找到能夠以比它們萃取鑭系元素更有效的方式萃取錒系元素的分子，請(qǐng)記住首先鑭系元素以比錒系元素更高的數(shù)量存在于廢核燃料的溶解液中，和其次該類型的溶液具有強(qiáng)酸度，即通常等于或高于3mol/L的硝酸。
[0009]為了將存在于廢核燃料的溶解液中的钚、镎、镅、鋦(和可能地鈾)與鑭系元素分組分離，已提出使用幾個(gè)步驟的兩種方法，第一個(gè)為使用萃取劑比如丙二酰胺如N，N’ - 二甲基-N，N’ - 二辛基己基乙氧基丙二酰胺與烷基磷酸如二 -(2-乙基己基)磷酸(或HDEHP)，或二羥基乙酰胺如N，N, N’，N’ -四辛基-3-氧雜戊烷二酰胺(或T0DGA)的混合物的萃取。
[0010]在數(shù)字出版的國(guó)際PCT申請(qǐng)W02007/118904(參考文獻(xiàn)[I])和W02008/049807 (參考文獻(xiàn)[2])中分別描述了這些方法。
[0011]然而，具有供體氧原子的萃取劑，比如丙二酰胺和二乙二醇酰胺，不允許從包含錒系元素和鑭系元素二者的酸性水溶液中萃取所述錒系元素而沒有同時(shí)萃取所述鑭系元素。
[0012]因此，在上述參考文獻(xiàn)中描述的方法首先包括目的在于借助于包含所述丙二酰胺或所述二羥基乙酰胺的有機(jī)相從包含錒系元素和鑭系元素的水溶液中共萃取所述錒系元素和鑭系元素的步驟。
[0013]這個(gè)共萃取步驟之后進(jìn)行目的在于從所述有機(jī)相剝離錒系元素的步驟，這借助于弱酸性水相(即具有2到3之間的pH值且包含絡(luò)合劑)如聚氨基-羧酸進(jìn)行。然后由于磷酸型酸性萃取劑在該有機(jī)相中的存在(參考文獻(xiàn)[I])或者由于硝酸根離子在所述弱酸性水相中的存在(參考文獻(xiàn)[2])，所述鑭系元素被保留在所述有機(jī)相中。
[0014]這之后進(jìn)行目的在于從所述有機(jī)相剝離鑭系元素的步驟，首先在隨后能夠經(jīng)受玻璃化操作的水相中重新獲得這些鑭系元素，其次為了重復(fù)使用耗盡放射性元素的有機(jī)相。[0015]此外，認(rèn)出對(duì)所述錒系元素以及尤其對(duì)于錒系元素(III)比對(duì)于鑭系元素具有更大親和力的化合物。
[0016]這些是含氮的芳香烴化合物如2，2 ^ ,2"-三聯(lián)吡啶和它的一些烷基化衍生物，2，4，6-三(2-吡啶基)-1, 3，5-三嗪(或TPTZ)、2，6-雙(吡啶-2-基)_4_氨基-1，3，5-三嗪(或ADPTZ)和2，6-雙(1，2，4_三嗪基)吡啶、甲基吡啶酰胺、二甲吡啶酰胺和具有酰胺取代的聯(lián)吡啶。
[0017]然而，這些化合物似乎都不能夠被用在用于將存在于廢核燃料的溶解液中的錒系元素和同樣包含在這些溶液中的鑭系元素的分組分離的工業(yè)過程。
[0018]實(shí)際上:
[0019]——或者這些化合物相當(dāng)簡(jiǎn)單地不能單獨(dú)地(即在另外的萃取分子不存在的情況下)從水相尤其從高酸性水相萃取錒系元素，這種情況例如使用2，2':6' ,2"-三聯(lián)吡啶和它的烷基化衍生物TPTZ、ADPTZ和僅在低酸性的條件下和在與另一種萃取劑代表性地α-溴癸酸的協(xié)同混合物中萃取錒系元素的甲基吡啶酰胺；
[0020]——或者這些化合物的負(fù)載能力太低，這種情況例如使用2，6-雙(1，2，4-三嗪基)批唆;
[0021]—或者它們需要在極性、鹵代的和毒性稀釋液如氯仿或間-硝基三氟甲苯中的溶解狀態(tài)中，這種情況例如 使用所述二甲吡啶酰胺；然而這種類型的稀釋液不能在用于處理廢核燃料的工業(yè)過程中使用；
[0022]——或者在外加含氧供體萃取劑如TBP (參考文獻(xiàn)[3])的情況下它們?nèi)匀槐惶岢鼍哂泄芾矶喑煞钟袡C(jī)溶液和選擇稀釋液如環(huán)己酮的缺點(diǎn)，其與工業(yè)規(guī)模的操作幾乎不相配。
[0023]最近，數(shù)字出版的PCT國(guó)際申請(qǐng)W02011/009814 (參考文獻(xiàn)[4])顯示，攜帶酰胺基的三聯(lián)吡啶可以在η- 丁醇中溶解著的狀態(tài)下將包含在高酸性水溶液([HN03]=3mol/L)中的錒系元素(III)、(IV)、(V)和(VI)與同樣包含在該溶液中的鑭系元素分離。
[0024]然而用這些三聯(lián)吡啶獲得的錒系元素(III)(即镅和鋦)的分配系數(shù)是比較低的
0.018)，這意味著，在處理廢核燃料的工業(yè)過程中如果這些分子被用于將所有的錒系元
素與鑭系元素分離，那么將有必要執(zhí)行相當(dāng)高數(shù)目的萃取步驟以保證所述錒系元素(III)與鑭系元素的完全分離。
[0025]因此發(fā)明人自己確立尋找新的化合物的目標(biāo)，其不僅能夠比萃取鑭系元素更有效地萃取存在于酸性水溶液尤其是高酸性的水溶液中的整個(gè)的錒系元素，也允許向錒系元素
(III)提供的分配系數(shù)顯著高于向上述參考文獻(xiàn)[4]中的這些相同的錒系元素提供的分配系數(shù)。
[0026]發(fā)明人自己同樣確立了這些化合物可以在與處理廢核燃料的工業(yè)過程相配的非水性稀釋液中的溶解狀態(tài)下使用的目標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0027]通過本發(fā)明達(dá)到這些目標(biāo)及其它，本發(fā)明首先提出符合以下通式(I)的化合物:
[0028]
【權(quán)利要求】
1.符合以下通式(I)的化合物:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述化合物，其符合所述通式(I)其中: R1和R2，或者相同或者不同，代表氫原子、C1到C12直鏈或支鏈烷基或者單環(huán)的芳基； R3、R4、R5和R6，或者相同或者不同，代表: 氫原子；或 C1到C12直鏈或支鏈烷基；或 單環(huán)的芳基；或 -NR7R8或-NR7COR8基，其中R7代表氫原子，C1到C12直鏈或支鏈烷基，或者單環(huán)的芳基，同時(shí)R8代表C1到C12直鏈或支鏈烷基或單環(huán)的芳基；仍或者 -OR9或-SR9基，其中R9代表C1到C12直鏈或支鏈烷基，或者單環(huán)的芳基。
3.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述化合物，其符合所述通式(I)其中R3、R4、R5和R6代表氫原子。
4.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述化合物，其符合所述通式(I)其中R1和R2或者相同或者不同，代表或者C1到C12且更好地C2到C12的烷基鏈或者苯基仍或者鄰_、間-或?qū)?甲苯基。
5.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述化合物，其選自以下當(dāng)中: ——N，N，N，,N，-四乙基-6，6’ - ([1，10]-二氮雜菲-2，9-二基)-吡啶-2-基二酰胺；——N，N，N，，N’ -四己基-6，6’ -([I, 10]- 二氮雜菲-2，9-二基)-吡啶-2-基二酰胺； ——N，N，N’，N’ -四辛基 _6，6’ -([I, 10]-二氮雜菲-2，9-二基)-吡啶-2-基二酰胺； ——N，N，N’，N’ -四癸基 _6，6’ -([I, 10]-二氮雜菲-2，9-二基)-吡啶-2-基二酰胺； ——N,隊(duì)^，^-四(十二烷基)-6，6’-([1，10]-二氮雜菲-2，9-二基)-吡啶-2-基二酰胺； ——N, N，- 二乙基-N, N，- 二苯基-6，6，- ([1，10] - 二氮雜菲 _2，9- 二基)-吡啶-2-基二酰胺； ——N, N’ - 二己基-N，N’ - 二苯基-6，6，- ([ 1，10] - 二氮雜菲 _2，9- 二基)-吡啶-2-基二酰胺； ——N, N’ - 二辛基-N，N’ - 二苯基-6，6 ’ - ([1，10] - 二氮雜菲 _2，9- 二基)-吡啶-2-基二酰胺； ——N, N’ - 二癸基-N，N’ - 二苯基-6，6 ’ - ([1，10] - 二氮雜菲 _2，9- 二基)-吡啶-2-基二酰胺；和 ——N, N’ - 二 (十二烷基)-N, N’ - 二苯基-6，6’ -([1，10]- 二氮雜菲 _2，9- 二基)-吡唳~2~基二酰胺。
6.一種用于合成如權(quán)利要求1到5任一項(xiàng)所定義的化合物的方法，其包括下列步驟: ——使符合以下通式(II)的化合物:
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述方法，其中所述鹵化試劑選自亞硫酰氯、三氯氧化磷和三氯化憐中，同時(shí)所述喊選自二乙胺、二異丙基乙胺和吡唳中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到5任一項(xiàng)的化合物作為針對(duì)一種或多種錒系元素的配體的用途。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述用途，其中所述化合物被用于從酸性水溶液萃取一種或多種錒
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述用途，其中所述化合物被用于將存在于酸性水溶液中的所有錒系元素與同樣存在于該溶液中的鑭系元素分離。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述用途，其中所述酸性水溶液為廢核燃料在硝酸中溶解產(chǎn)生的溶液。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述用途，其中所述酸性水溶液為廢核燃料在硝酸中溶解產(chǎn)生的但是預(yù)先除去其最初包含的鈾的溶液。
13.根據(jù)權(quán)利要求9到12任一項(xiàng)所述用途，其包括下列步驟:-從所述酸性水溶液萃取所有錒系元素，通過將該水溶液與包括所述化合物的有機(jī)相接觸，然后分離所述水溶液與所述有機(jī)相；和 ——?jiǎng)冸x包含在所述萃取步驟結(jié)束時(shí)獲得的所述有機(jī)相中的所有錒系元素，通過將該有機(jī)相與優(yōu)選具有從2到3范圍的pH值的酸性水相接觸，然后分離所述有機(jī)相和水相。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述用途，其中所述化合物被用于將存在于酸性水溶液中的镅與同樣包含在該溶液中的鋦分離。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述用途，其包括下列步驟: 一一從所述酸性水溶液萃取镅，通過將該水溶液與包括所述化合物的有機(jī)相接觸，然后分離所述水溶液與所述有機(jī)相；和 —?jiǎng)冸x包含在所述萃取步驟結(jié)束時(shí)獲得的所述有機(jī)相中的镅，通過將該有機(jī)相與優(yōu)選具有從2到3范圍的pH值的酸性水相接觸，然后分離所述有機(jī)相和水相。
16.根據(jù)權(quán)利要求9到15任一項(xiàng)所述用途，其中所述化合物以在選自正辛醇、正十二烷和氫化的四丙烯中的有機(jī)溶劑中的溶解狀態(tài)使用。
【文檔編號(hào)】C07D471/04GK103547578SQ201280016862
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月1日
【發(fā)明者】茱莉亞·比松, 瑪麗克里斯蒂娜·莎博爾內(nèi), 納塔莉·布巴爾斯, 曼努埃爾·米蓋迪特奇安, 丹尼斯·吉拉納, 多米尼克·吉約蒙, 塞西爾·瑪麗, 迪迪?！さ喜祭找? 繆麗爾·皮普里爾, 維爾日妮·布落 申請(qǐng)人:原子能與替代能源委員會(huì), 南特大學(xué)