聯(lián)合生產(chǎn)反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的 ...的制作方法
【專利摘要】公開了聯(lián)合生產(chǎn)反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233zd(E)）、反式-1,3,3,3-四氟丙烯（1234ze(E)）和1,1,1,3,3-五氟丙烷（245fa）的集成方法。該聯(lián)合生產(chǎn)總體上是三步法。該化學(xué)過程涉及步驟：(1)使240fa與過量的無水HF在液相催化反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)方式使得主要聯(lián)合產(chǎn)生1233zd(E)和244fa（加上副產(chǎn)物HCl）；(2)然后使用244fa料流直接生產(chǎn)三種所需產(chǎn)物中的任意產(chǎn)物；(3a)可以使244fa料流脫氯化氫以生產(chǎn)所需第二產(chǎn)物1234ze(E)；和/或(3b)如果需要更多1233zd(E)產(chǎn)物，可以使244fa料流脫氟化氫以生產(chǎn)1233zd(E)；和/或(3c)可以使244fa料流進一步氟化形成245fa。
【專利說明】聯(lián)合生產(chǎn)反式-1_氯-3, 3, 3-三氟丙稀、反式-1, 3, 3, 3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成方法
[0001]對相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求2011年I月19日提交的共有的共同待審的美國臨時專利申請序號61/434，002號的國內(nèi)優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
[0002]發(fā)明背景
由于擔(dān)心它們的釋放 會破壞臭氧層，已經(jīng)禁止使用氯氟烴或氫氯氟烴作為發(fā)泡劑。更近期，已通過使用1，1，1，3，3-五氟丙烷(245fa)來實現(xiàn)發(fā)泡(在聚合混合物中加入揮發(fā)性材料以產(chǎn)生提供隔絕或緩沖價值的發(fā)泡基質(zhì))；但是，這種材料的全球變暖潛勢已引起關(guān)注。
[0003]在這些用途中最終替代245fa的一種候選物是反式_1_氯_3，3，3_三氟丙烯(1233zd(E))。這種材料還具有作為溶劑的潛在用途。參見例如經(jīng)此引用并入本文的美國專利 6，844，475 號。
[0004]在單組分發(fā)泡用途中替代245fa的第二種候選物是反式_1，3，3，3-四氟丙烯(1234ze(E))。參見例如美國專利7，230，146和7，485，760號，其公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
[0005]在美國專利公開2010/0168482 Al號中教導(dǎo)了用于制造氟代丙烷和鹵代丙烯，包括1-氯_3，3，3-三氟丙烯(1233zd)、l，3，3，3-四氟丙烯(1234ze)和245fa的方法。這些化合物通常形成在除反應(yīng)物和其它副產(chǎn)物外還包含其它氟代丙烷和/或鹵代丙烯的復(fù)雜產(chǎn)物混合物中。
[0006]本領(lǐng)域中公認(rèn)的一個問題是仍然需要連續(xù)制備1233zd(E)和1234ze (E)的經(jīng)濟的方法。一段時間內(nèi)仍會繼續(xù)需要化合物245fa，因為其被緩慢淘汰而新產(chǎn)品被緩慢引入。因此，本發(fā)明提供由一種共同進料，即240fa，起始來聯(lián)合生產(chǎn)這三種化合物的集成方法。
[0007]發(fā)明概述
本發(fā)明涉及聯(lián)合生產(chǎn)反式-1-氯-3，3，3-三氟-丙烯(1233zd (E))、反式-1，3，3，3-四氟丙烯(1234ze(E))和1，I, I, 3，3-五氟丙烷(245fa)的集成方法。該聯(lián)合生產(chǎn)總體上是三步法。該化學(xué)過程涉及步驟:
(1)使240fa與過量的無水HF在液相催化反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)方式使得主要聯(lián)合產(chǎn)生1233zd(E)和 244fa (加上副產(chǎn)物 HCl)；
(2)然后使用244fa料流直接產(chǎn)生三種所需產(chǎn)物中的任意產(chǎn)物；
(3a)可以使244fa料流脫氯化氫以產(chǎn)生所需的第二產(chǎn)物1234ze (E);和/或(3b)如果需要更多1233zd(E)產(chǎn)物，可以使244fa料流脫氟化氫以產(chǎn)生1233zd(E)；和/或
(3c)可以使244fa料流進一步氟化形成245fa。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，1233zd(E)、1234ze(E)和245fa都可以在由單一氫氯烴進料，即240fa，起始的集成方法中聯(lián)合生產(chǎn)。這種方法的一個益處在于，其避免了化合物1233zd(E)和245fa的密切接觸，否則它們會形成共沸組合物以致不可能使用常規(guī)分離技術(shù)如蒸餾分離所述組分。
[0009]該方法與文獻中之前公開的那些方法相比具有生產(chǎn)1234ze (E)的經(jīng)濟優(yōu)勢，因為其還使用中間體1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(244fa)代替245fa作為前體。這兩種化合物均可由相同的240fa原料生成，但245fa比該原始原料增加了一個額外的氟原子一其必須作為HF除去才能產(chǎn)生1234ze(E)。因此，使用245fa生產(chǎn)1234ze (E)時每生成I摩爾1234ze(E)則浪費了 I摩爾HF。另一方面，可以由244fa通過從該原始原料中除去最后一個剩余氯原子(以HCl形式)來產(chǎn)生1234ze (E)。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)選方法的優(yōu)點還在于，其使得能夠?qū)崿F(xiàn)通過調(diào)節(jié)第一液相反應(yīng)器中的操作條件或反應(yīng)物和/或催化劑的濃度產(chǎn)生不同量的各化合物的極大靈活性。
[0011]該優(yōu)選集成制造法與現(xiàn)有技術(shù)不同，因為其還包括使未反應(yīng)的原料再循環(huán)以使原料利用率和產(chǎn)物收率最大化的能力。其還提供分離出可出售獲取商業(yè)價值的副產(chǎn)品的能力。
[0012]附圖簡述
附圖顯示了本發(fā)明的優(yōu)選制造方法的七個主要單元操作的相對位置。
[0013]發(fā)明詳述
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以通過由單一氯化烴240fa起始的集成制造方法連續(xù)和經(jīng)濟地聯(lián)合生產(chǎn)1234ze(E)和245fa。下面詳細(xì)描述用于制造1233zd(E)和1234ze(E)的完全集成的聯(lián)合制造法的一個優(yōu)選實施方案。
[0014]該聯(lián)合生產(chǎn)總體上是三步法。該化學(xué)過程涉及:. (1)使240fa與過量的無水HF在液相催化反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)方式使得主要聯(lián)合產(chǎn)生1233zd(E)和 244fa (加上副產(chǎn)物 HCl)；
(2)然后使用244fa直接產(chǎn)生三種所需產(chǎn)物中的任意產(chǎn)物；
(3a)可以使244fa料流脫氯化氫以產(chǎn)生所需的第二產(chǎn)物1234ze (E);和/或(3b)如果需要更多1233zd(E)產(chǎn)物，可以使244fa料流脫氟化氫以產(chǎn)生1233zd(E)；和/或
(3c)可以使244fa料流進一步氟化形成245fa。
[0015]所需反應(yīng):
步驟1:
COJCh2CHCI;:十.1 HF 今 C下0.卜OlO + 4 HCI
* 丨》J1233zdiE)
CFiCH=C HCl +- HFCF.CH^CHFO
1233?iCl;:244 fa
步驟2:
【權(quán)利要求】
1.聯(lián)合生產(chǎn)反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))、反式-1,3，3，3-四氟丙烯(1234ze(E))和I, I, 1,3, 3-五氟丙烷(245fa)的集成方法，其包括步驟: (1)使1，I,1，3，3_五氯丙烷(240fa)與HF在液相催化反應(yīng)器中反應(yīng)以聯(lián)合產(chǎn)生1233zd(E)和1,3, 3，3-四氟丙烷(244fa)，加上副產(chǎn)物HCl ； (2)如下進一步使244fa產(chǎn)物流反應(yīng): (3a)使244fa料流脫氯化氫以產(chǎn)生1234ze (E);和/或 (3b)使244fa料流脫氟化氫以產(chǎn)生1233zd(E);和/或 (3c)使244fa料流進一步氟化以產(chǎn)生245fa。
2.權(quán)利要求1的方法，其中使244fa料流脫氯化氫以產(chǎn)生1234ze(E)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中使244fa料流脫氟化氫以產(chǎn)生1233zd(E)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中使244fa料流進一步氟化以產(chǎn)生245fa。
5.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(I)的氟化反應(yīng)以連續(xù)模式進行，并同時除去副產(chǎn)物HCl 以及分離 1233zd(E)和 244fa。
6.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(I)的氟化反應(yīng)以間歇模式進行，并除去副產(chǎn)物HCl以及分離 1233zd(E)和 244fa。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述液相氟化催化劑選自單獨的或組合形式的TiCl4、SnCl4, TaCl5, SbCl3、AlC l3 或 SbCl5。
8.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(3b)是使用脫氟化氫催化劑的氣相反應(yīng)，該脫氟化氫催化劑選自氟化金屬氧化物、金屬氟化物和負(fù)載型金屬催化劑。
9.權(quán)利要求1的方法，進一步包括一個或多個提純步驟以回收1233zd(E)、245fa和1234ze(E)產(chǎn)物。
10.權(quán)利要求9的方法，其進一步包括未反應(yīng)245fa的再循環(huán)。
【文檔編號】C07C21/18GK103429558SQ201280014067
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年1月19日
【發(fā)明者】D.C.默克爾, 汪海有, K.A.波克羅夫斯基, 童雪松, I.尚克蘭 申請人:霍尼韋爾國際公司