制備乙酸環(huán)己酯的方法及制備環(huán)己醇和乙醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備乙酸環(huán)己酯的方法，該方法利用反應(yīng)精餾進(jìn)行乙酸與環(huán)己烯的加成酯化反應(yīng)，具有很高的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和乙酸環(huán)己酯選擇性。本發(fā)明還提供了一種制備環(huán)己醇和乙醇的方法，該方法先利用反應(yīng)精餾進(jìn)行乙酸與環(huán)己烯的加成酯化反應(yīng)制備乙酸環(huán)己酯；然后再通過(guò)乙酸環(huán)己酯加氫來(lái)聯(lián)產(chǎn)環(huán)己醇和乙醇。
【專利說(shuō)明】制備乙酸環(huán)己酯的方法及制備環(huán)己醇和乙醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備乙酸環(huán)己酯的方法及一種制備環(huán)己醇和乙醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙酸環(huán)己酯是一種帶有香蕉或蘋果香味的液體，用其配制的果香型香精被廣泛用于食品、飲料及化妝品等行業(yè)。此外，乙酸環(huán)己酯對(duì)樹(shù)脂具有良好的溶解性能，也常被用做高檔涂料、油漆的環(huán)保型溶劑。
[0003]目前，工業(yè)上乙酸環(huán)己酯的合成方法是乙酸與環(huán)己醇酯化反應(yīng)。醇酸酯化反應(yīng)需要在酸性催化劑的作用下才能順利進(jìn)行。宋桂佳，吳雄崗(化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2009，V01.7(2):P31-33)，綜述了乙酸和環(huán)己醇酯化合成乙酸環(huán)己酯的合成研究進(jìn)展情況，所涉及的催化劑包括氨基磺酸、對(duì)甲苯磺酸等磺酸催化體系，S0427Ti02,S20827Zn02-Fe203-Si02,S2O82VFe2O3-MoO3等固體超強(qiáng)酸催化劑體系，硫酸亞鐵、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、三氯化鐵、硫酸銅等無(wú)機(jī)鹽催化體系，磷鎢酸以及負(fù)載型雜多酸催化體系。
[0004]CN102060697提出了一種乙酸環(huán)己酯的合成工藝，先將氧化銅和對(duì)甲苯磺酸反應(yīng)合成對(duì)甲苯磺酸銅，再以對(duì)甲苯磺酸銅為催化劑，用環(huán)己烷作帶水劑，由乙酸和環(huán)己醇反應(yīng)合成乙酸環(huán)己酯。醇酸酯化合成乙酸環(huán)己酯存在催化劑與產(chǎn)物分離困難、需要使用帶水劑、環(huán)己醇價(jià)格高等問(wèn)題，因此難于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005]JPA254634/1989公開(kāi)了一種環(huán)己醇和乙酸環(huán)己酯的制備方法，采用強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂為催化劑，由含水乙酸和環(huán)己烯反應(yīng)合成環(huán)己醇和乙酸環(huán)己酯的方法。該專利實(shí)例提到的最好結(jié)果為，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率62.7%，環(huán)己醇收率18.4%，乙酸環(huán)己酯收率43.7%。
[0006]CN1023115C，JP平-313447公開(kāi)了一種環(huán)己醇的制備方法，采用ZSM5或高硅沸石為催化劑和水存在下，由乙酸和`環(huán)己烯反應(yīng)合成乙酸環(huán)己酯，在120°C反應(yīng)4h，環(huán)己醇和乙酸環(huán)己酯的產(chǎn)量分別只有12.5%和65%。
[0007]EP0461580A2、USP5254721公開(kāi)了一種采用含鎢雜多酸催化劑由乙酸和環(huán)己烯反應(yīng)，制乙酸環(huán)己酯。該專利提出雜多酸分子中結(jié)晶水含量最好為O~3。專利給出的最好結(jié)果是，在370°C焙燒3h獲得的完全不含結(jié)晶水的十二硅鎢酸催化劑，在200mL壓力釜中，加入61.5g醋酸，13.5g環(huán)己烯，5g催化劑，在0.5MPA，130°C條件下反應(yīng)0.5h,環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率95.2%,乙酸環(huán)己酯選擇性99.2%。由此可見(jiàn)，在很高的酸烯比的條件下，環(huán)己烯也不能完全轉(zhuǎn)化。由于不能實(shí)現(xiàn)環(huán)己烯的完全轉(zhuǎn)化。
[0008]從現(xiàn)有公開(kāi)的文獻(xiàn)可知，現(xiàn)有文獻(xiàn)已經(jīng)公開(kāi)了乙酸與環(huán)己烯加成酯化反應(yīng)的各種固體酸催化劑，加成酯化反應(yīng)一般采用釜式反應(yīng)器，反應(yīng)原料為純環(huán)己烯，即使采用很高的酸烯比，也難于實(shí)現(xiàn)環(huán)己烯的完全轉(zhuǎn)化。
[0009]反應(yīng)精餾已廣泛用于醇烯醚化、醇酸酯化、酯交換、酯水解、縮醛反應(yīng)等過(guò)程，但至今為止，未見(jiàn)將反應(yīng)精餾用于乙酸與環(huán)己烯加成酯化過(guò)程的報(bào)道。
[0010]環(huán)己醇和乙醇都是重要的化學(xué)原料和溶劑。環(huán)己醇主要用于生產(chǎn)尼龍6、尼龍66等，而乙醇是合成酯類等多種化工產(chǎn)品的原料，還廣泛用作汽油的燃料添加劑。[0011]工業(yè)上合成乙醇的方法主要是乙烯直接水合法，但在一些農(nóng)副產(chǎn)品豐富的國(guó)家，發(fā)酵法仍是生產(chǎn)乙醇的主要方法。由于我國(guó)人口眾多且耕地面積不足，而發(fā)酵法制乙醇存在著“與口爭(zhēng)糧”的問(wèn)題，因此發(fā)酵法不符合我國(guó)的國(guó)情。另外，發(fā)酵法的污染也比較嚴(yán)重。我國(guó)石油資源相對(duì)不足，而乙烯價(jià)格受國(guó)際油價(jià)的波動(dòng)影響很大，因此在我國(guó)應(yīng)用乙烯水合法會(huì)面臨一定的原料成本壓力。此外，乙烯直接水合法的反應(yīng)條件比較苛刻，需要在高溫高壓下進(jìn)行。綜上所述，開(kāi)發(fā)新的乙醇合成工藝路線是技術(shù)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必然要求。
[0012]CN102149661A公開(kāi)了一種使用鉬/錫催化劑由乙酸直接選擇性制備乙醇的方法，包括:含乙酸和氫氣的進(jìn)料流在升高溫度和適合的加氫催化劑接觸，所述加氫催化劑包括在適合的催化劑載體上的鉬和錫的組和以及任選的負(fù)載在所述載體上的第三金屬，其中所述第三金屬選自由以下構(gòu)成的組:鈀、銠、釕、錸。銥、鉻、銅、鑰、鶴、銀和鋅。
[0013]CN1022228831A公開(kāi)了一種乙酸氣相加氫制取乙醇的催化劑，該催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成，載體為活性炭、石墨或多壁納米碳管中的任意一種，其特征在于，所述的主活性組分為催化劑重量的0.1~30.0%,助劑的重量為催化劑重量的0.1~
10.0%，余量為載體。主活性組分為金屬W或Mo的任意一種或兩種。助劑是Pd、Re、Pt、Rh或Ru的一種或幾種。
[0014]工業(yè)上，環(huán)己醇的生產(chǎn)方法主要有環(huán)己烷空氣氧化法、苯酚加氫法和環(huán)己烯水合法，其中環(huán)己烷氧化法的應(yīng)用最為普遍。
[0015]環(huán)己烷氧化法是目前最主要的環(huán)己醇生產(chǎn)工藝。該工藝?yán)醚趸瘎?一般是空氣)將環(huán)己烷氧化為 環(huán)己基過(guò)氧化氫，環(huán)己基過(guò)氧化氫分解得到環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物(俗稱KA油)。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是氧化工藝條件緩和、結(jié)渣較少、連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)。缺點(diǎn)是工藝路線長(zhǎng)、能耗高、污染大，該工藝的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率只有3~5% ;特別是在環(huán)己基過(guò)氧化氫的分解過(guò)程中，環(huán)己醇的選擇性較差，收率低；此外，該工藝還產(chǎn)生大量難處理的廢堿液，至今仍是世界性的環(huán)保難題。
[0016]苯酚加氫法是生產(chǎn)環(huán)己醇較為清潔的技術(shù)路線，并具有工藝流程短、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。苯酚加氫制取環(huán)己醇主要采用氣相加氫法。該方法通常采用3~5個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)。在負(fù)載型Pd催化劑的作用下，在140~170°C及0.1MPa下，環(huán)己酮和環(huán)己醇的收率可達(dá)到90%~95%。然而，該工藝需要汽化苯酚(汽化熱69kJ ^mor1)及甲醇(汽化熱35.2kJ -moF1),能耗較高，并且催化劑在使用過(guò)程中容易積炭造成活性下降，加之苯酚短缺、價(jià)格昂貴且使用貴金屬催化劑，使該方法的工業(yè)應(yīng)用受到限制。
[0017]20世紀(jì)80年代，日本旭化成公司開(kāi)發(fā)了由苯部分加氫制環(huán)己烯、環(huán)己烯水合制環(huán)己醇的工藝，并于1990年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，相關(guān)的中國(guó)專利申請(qǐng)有CN 1079727A、CN1414933A和CN101796001A。環(huán)己烯水合法是相對(duì)較新的環(huán)己醇生產(chǎn)方法，該方法的反應(yīng)選擇性高，過(guò)程幾乎沒(méi)有三廢排放，但存在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率很低、對(duì)環(huán)己烯純度要求較高等不足。如采用高硅ZSM-5催化劑，在兩個(gè)串聯(lián)漿態(tài)反應(yīng)器中停留2h，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率只有12.5%。
[0018]CN86105765A提出一種通過(guò)羧酸酯加氫制備醇的方法，該方法是在有還原活化的固體含銅催化劑的存在下，于高溫、常壓或高壓下將羧酸酯加氫，該催化劑除銅之外還含有鎂，鑭系金屬或錒系金屬中的至少一種。催化劑在還原活化之前用以下通式表示:CuaM1M2bAcOx, M1是鎂，鑭系金屬或錒系金屬中的至少一種，M2選自Ca，Mo，Rh，Pt，Cr，Zn，Al，Ti，V，Ru，Re，Pd，Ag 和 Au ;A 為一種堿金屬;a 為 0.1 ~4 ;b 為 O ~1.0 ;C 為 O ~0.5 ;x 為能滿足其它元素對(duì)氧總價(jià)數(shù)要求的數(shù)字。該催化劑中的堿金屬是一種選擇組分，其通過(guò)堿金屬鹽的形式引入催化劑。該方法和催化劑所適用的羧酸酯為C1-C24的無(wú)環(huán)一元或二元、飽和或不飽和、直鏈或支鏈羧酸酯，沒(méi)有涉及像環(huán)己醇這樣的環(huán)烷醇的生產(chǎn)。
[0019]CN1075048C提出一種羧酸酯直接氫化的方法和催化劑，包括使一種或多種酯與氫在下述催化劑存在下接觸和反應(yīng)，該催化劑含有一種銅化合物、一種鋅化合物和至少一種選自鋁、鋯、鎂、一種稀土元素的化合物或其混合物作為其組分，通過(guò)將這些催化劑組分在200至小于400°C的溫度范圍內(nèi)焙燒制得該催化劑，該方法是在液相下，在170~250°C和20.7~138巴表壓下進(jìn)行的。該方法和催化劑所適用的羧酸酯是通過(guò)天然油的酯交換制得的C6~C22 二甲酯、C6~C66天然甘油三酯或?yàn)樘烊桓视腿プ黪ソ粨Q制得的C6~C44化合物。
[0020]US4939307提出一種酯加氫制醇的工藝。將通式為R1-CO-OR2或R4O-CO-R3-CO-OR2(其中R1為H或C1-C20烴基，R2和R4為C1~C20烴基，R3為-(CH2) η-基團(tuán)，η=1~10)的酯與H2和CO混合氣，在30~150°C，5~100巴壓力下進(jìn)行加氫反應(yīng)生成醇，其催化劑由以下組分組成:(a) —種周期表中VIII族金屬離子化合物；(b) —種堿金屬或堿土金屬的醇鹽；(c) 一種醇。
[0021 ] US4113662及USP4149021公開(kāi)了一種酯加氫催化劑，該催化劑由鈷、鋅、銅的元素、氧化物、氫氧化物或碳酸鹽組成，該催化劑最適用的羧酸酯為聚乙醇酸交酯，文獻(xiàn)中未提及環(huán)烷醇的制備。
[0022]US4611085公開(kāi)了一種C1~C2tl羧酸酯氣相加氫制醇的方法，其特征在于催化劑由一種VIII族元素、一種助劑和炭載體組成，其中所述的VIII族元素包括Ru、N1、Rh，助劑包括IA (除Li外)、IIA族(Be和Mg 除外)、鑭系和錒系元素，炭載體的BET比表面積大于100m2/g。加氫反應(yīng)在100~400°C，氣體空速100~UOOOOtr1條件下進(jìn)行。該催化劑中的堿金屬是以堿金屬鹽的形式引入的，如堿金屬的硝酸鹽、碳酸鹽或乙酸鹽。該方法適用于反應(yīng)條件下能汽化的羧酸酯，羧酸酯中的醇衍生部分碳數(shù)最好小于5且與氧相連的碳最好是伯碳。
[0023]GB2250287A (Eduard Karek Poles, Dirk Ryk Evert Polman, Johanned JoesphusVreeswi jk.Unichema Chemie BV)公開(kāi)了一種脂肪酸酯加氫制醇的方法,該方法的特點(diǎn)是加氫采用含銅催化劑并在酯原料中加入一定量的水來(lái)維持催化劑的活性。
[0024]US5334779公開(kāi)了一種催化劑組合物及其在羧酸酯加氫中的應(yīng)用，該催化劑由氧化銅、氧化鋅和第三組分(鋁、鎂、鋯或其混合物的氧化物)組成。該催化劑及方法使用的羧酸酯為環(huán)己二酸二甲酯、ClO~C20羧酸的低烷基酯、己二酸的二低烷基酯和馬來(lái)酸的二低烷基酷。
[0025]從已公開(kāi)文獻(xiàn)可知，現(xiàn)有技術(shù)中未有任何關(guān)于乙酸環(huán)己酯加氫能聯(lián)產(chǎn)環(huán)己醇和乙醇的信息公開(kāi)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0026]本發(fā)明提供了一種制備乙酸環(huán)己酯的方法，該方法利用反應(yīng)精餾進(jìn)行乙酸與環(huán)己烯的加成酯化反應(yīng)，可以用苯部分加氫產(chǎn)物作為原料，具有很高的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和乙酸環(huán)己酯選擇性。本發(fā)明還提供了一種制備環(huán)己醇和乙醇的方法，該方法先利用反應(yīng)精餾進(jìn)行乙酸與環(huán)己烯的加成酯化反應(yīng)，高效率地制備乙酸環(huán)己酯；然后再通過(guò)乙酸環(huán)己酯加氫來(lái)聯(lián)產(chǎn)環(huán)己醇和乙醇，加氫過(guò)程使用本發(fā)明提供的加氫催化劑，可在較高空速下幾乎定量地將乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇和乙醇，而幾乎沒(méi)有副反應(yīng)發(fā)生。
[0027]本發(fā)明中，“加成酯化反應(yīng)”是指羧酸對(duì)烯烴雙鍵加成生成酯的反應(yīng)。
[0028]一種制備乙酸環(huán)己酯的方法，包括:將乙酸和環(huán)己烯原料輸入反應(yīng)精餾塔中，與固體酸催化劑接觸，反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物的分離，從塔底得到乙酸環(huán)己酯；所述環(huán)己烯原料為環(huán)己烯或者為環(huán)己烯與環(huán)己烷和/或苯組成的混合物。
[0029]所述環(huán)己烯原料為環(huán)己烯與環(huán)己烷和/或苯組成的混合物，環(huán)己烯含量?jī)?yōu)選為20m%~80m%，更優(yōu)選為20m%~60m%。工業(yè)上環(huán)己烯一般采用苯的選擇性加氫來(lái)制取，其產(chǎn)物物流為環(huán)己烯、環(huán)己烷和苯的混合物，其中環(huán)己烯的含量一般為20m%~60m%，如果進(jìn)行一步萃取分離，可以得到環(huán)己烯含量一般為40m%~80m%的物流，本發(fā)明優(yōu)選采用這些物流作為環(huán)己烯原料，這樣做可以避免或簡(jiǎn)化投資和操作費(fèi)用很高的分離過(guò)程。
[0030]所述環(huán)己烯原料為環(huán)己烯與環(huán)己烷和/或苯組成的混合物，從反應(yīng)精餾塔頂?shù)玫揭宜崤c環(huán)己烷和/或苯組成的混合物。
[0031]所述的反應(yīng)精餾塔在形式上與普通精餾塔相同，一般由塔體、塔頂冷凝器、回流罐、回流泵、塔釜和再沸器等組成。塔的類型可以是板式塔，也可以是填料塔，還可以是兩者的組合。可采用的板式塔類型包括浮閥塔、篩板塔、泡罩塔等。填料塔所使用的填料可采用散堆填料，如鮑爾環(huán)、Θ環(huán)、馬鞍型填料、階梯環(huán)填料等；也可以采用規(guī)整填料，如波紋板填料、波紋絲網(wǎng)填料等。
[0032]根據(jù)本發(fā)明所提供的方法，在反應(yīng)精餾塔內(nèi)布置有固體酸催化劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚地知道，反應(yīng)精餾塔中的催化劑布置方式應(yīng)滿足以下兩點(diǎn)要求:(1)要能提供足夠的用于汽液兩相通過(guò)的通道，或有比較大的床層空隙率(一般要求至少50%以上)，以保證汽液兩相能夠?qū)α魍ㄟ^(guò)，而不造成液泛；(2)要有良好的傳質(zhì)性能，反應(yīng)物要從流體相傳遞到催化劑內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物要從催化劑中傳遞出來(lái)?，F(xiàn)有文獻(xiàn)中已公開(kāi)多種催化劑在反應(yīng)精餾塔中的布置方式，這些布置方式均可為本發(fā)明所采用?，F(xiàn)有催化劑在反應(yīng)塔中的布置方式可分為以下三種:(I)將催化劑以精餾填料的方式直接布置在塔中，主要方式有將一定大小和形狀催化劑顆粒與精餾填料機(jī)械混合、或?qū)⒋呋瘎A在規(guī)整填料之間與規(guī)整填料組成整體填料，或?qū)⒋呋瘎┲苯又瞥删s填料形狀；(2)將催化劑裝入氣液可透過(guò)的小容器內(nèi)并將其布置于反應(yīng)塔的塔板上，或?qū)⒋呋瘎┎贾迷诜磻?yīng)塔的降液管中；(3)將催化劑直接以固定床方式裝入反應(yīng)塔中，液相直接流過(guò)催化劑床層，而為氣相設(shè)立專用的通道，采用這種方式在裝有催化劑的部位，由催化劑床層和精餾塔盤交替設(shè)置，塔盤上的液體經(jīng)降液管和再分布器進(jìn)入下一催化劑床層，在床層中進(jìn)行加成反應(yīng)，催化劑床層下部的液體通過(guò)液體收集器進(jìn)入下一塔盤。
[0033]所述的反應(yīng)精餾塔必須具有足夠的理論塔板數(shù)和反應(yīng)塔板數(shù)才能滿足反應(yīng)和分離要求。所述反應(yīng)精餾塔的理論塔板數(shù)10~150，優(yōu)選為30~100，在理論塔板數(shù)的1/3至2/3位置之間布置加成酯化固體酸催化劑。
[0034]本發(fā)明中，需要保證反應(yīng)物有足夠的停留時(shí)間，以實(shí)現(xiàn)環(huán)己烯的完全轉(zhuǎn)化。相對(duì)于催化劑的總裝填體積，液體進(jìn)料空速為0.2~2011'優(yōu)選為0.5~5h-1。
[0035]本發(fā)明中，反應(yīng)精餾塔的操作壓力可以在負(fù)壓、常壓和加壓條件下操作。反應(yīng)精餾塔的操作壓力為-0.0099MPa至5MPa，優(yōu)選為常壓至IMPa。
[0036]反應(yīng)精餾塔的操作溫度與反應(yīng)精餾塔的壓力有關(guān)，可通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)塔的操作壓力來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)塔的溫度分布，使催化劑裝填區(qū)的溫度在催化劑的活性溫度范圍內(nèi)。催化劑裝填區(qū)的溫度在50~200°C之間，優(yōu)選在60~120°C之間。
[0037]反應(yīng)精餾塔的回流比應(yīng)同時(shí)滿足分離和反應(yīng)的要求，一般情況下，增大回流比有利于提高分離能力和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)會(huì)增大過(guò)程能耗。
[0038]本發(fā)明中，如果使用純的環(huán)己烯和乙酸作為反應(yīng)原料，理論上可以實(shí)現(xiàn)全回流。當(dāng)反應(yīng)原料中有少量輕組分雜質(zhì)時(shí)，需要將少量塔頂物流引出反應(yīng)精餾塔。
[0039]本發(fā)明中，回流比為0.1~100:1，優(yōu)選為0.5~10:1。
[0040]所述的固體酸催化劑可選自強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂催化劑、雜多酸催化劑和分子篩催化劑中的一種或幾種。
[0041]所述的強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂催化劑既包括普通的大孔磺酸型聚苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù)脂，也包括經(jīng)鹵素原子改性后的磺酸型樹(shù)脂。這類樹(shù)脂很容易從市場(chǎng)中購(gòu)得，也可以按經(jīng)典文獻(xiàn)記載的方法制取。大孔磺酸型聚苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù)脂的制備方法通常是將苯乙烯和二乙烯基苯的混合物在高速攪拌的條件下滴入含有分散劑、引發(fā)劑、致孔劑的水相體系中進(jìn)行懸浮共聚，將所得到的聚合物小球(白球)從體系中分離出來(lái)，用溶劑抽去其中的致孔劑，再以二氯乙烷為溶劑、濃硫酸為磺化劑，進(jìn)行磺化反應(yīng)，最后經(jīng)過(guò)濾、洗滌等工序，最后制得產(chǎn)品。在普通強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂的骨架中引入鹵素原子，如氟、氯、溴等，可進(jìn)一步提高樹(shù)脂的耐溫性能和酸強(qiáng)度。這種含鹵素的強(qiáng)酸性耐高溫樹(shù)脂至少可以通過(guò)以下兩種途徑獲得，一種途徑是在磺化苯乙烯樹(shù)脂骨架的苯環(huán)上引入鹵素原子，例如氯原子，由于鹵素元素的強(qiáng)吸電子作用不僅可使苯環(huán)穩(wěn)定、而且還可以提高苯環(huán)上磺酸基團(tuán)的酸性，這樣可使樹(shù)脂催化劑的酸強(qiáng)度函數(shù)(Hammett函數(shù))HO ( -8，而且可以在150°C以上長(zhǎng)期使用，此類樹(shù)脂可從市場(chǎng)上方便購(gòu)買到，比如國(guó)外R0HM&HASS公司生產(chǎn)的Amberlyst 45樹(shù)脂，國(guó)內(nèi)河北冀中化工廠生產(chǎn)的D008樹(shù)脂等；另一種途徑將樹(shù)脂骨架上的氫全部用氟取代，由于氟的強(qiáng)吸電子性，使其具有超強(qiáng)的酸性和超高的熱穩(wěn)定性，酸強(qiáng)度函數(shù)(Hammett函數(shù))HO可小于-12，而耐熱溫度達(dá)到250°C以上，這類耐高溫強(qiáng)酸性樹(shù)脂的典型例子是DuPont公司生產(chǎn)的Nafion樹(shù)脂。
[0042]所述的雜多酸催化劑既可以是雜多酸和/或雜多酸酸式鹽，也可以是負(fù)載雜多酸和/或雜多酸酸式鹽的催化劑。雜多酸及其酸式鹽的酸強(qiáng)度函數(shù)HO可小于-13.15，而且可以在高達(dá)300°C以上長(zhǎng)期使用。所述的雜多酸及其酸式鹽包括Kegin結(jié)構(gòu)、Dawson、Anderson結(jié)構(gòu)、Silverton結(jié)構(gòu)的雜多酸及其酸式鹽。優(yōu)選keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸及其酸式鹽，如十二磷鎢酸(H3PW12O4tl.χΗ20)、十二硅鎢酸(H4SiW12O4tl.χΗ20)、十二磷鑰酸(H3PMo12O40.χΗ20)、十二磷鑰釩酸(H3PMo12_yVyO4tl.χΗ20)等。所述的雜多酸酸式鹽優(yōu)選酸式磷鎢酸銫鹽(Cs2.5HQ.5P12W04Q)，其酸強(qiáng)度函數(shù)HO小于-13.15，而且比表面積可達(dá)100m2/g以上。所述負(fù)載雜多酸和/或雜多酸酸式鹽的催化劑中，載體為SiO2和/或活性炭。
[0043]本發(fā)明中，所述的固體酸催化劑還可以是分子篩催化劑。所述的分子篩可以是Ηβ、HY和HSZM-5中的一種或幾種，優(yōu)選是用氟或磷改性的Hβ、HY和HSZM-5中的一種或幾種。這些分子篩經(jīng)過(guò)氟、磷改性后，可以進(jìn)一步提高的分子篩的酸性和催化性能。
[0044]優(yōu)選的情況下，所述反應(yīng)精餾塔的理論塔板數(shù)30~100，在理論塔板數(shù)的1/3至2/3位置之間布置固體酸催化劑；所述固體酸催化劑為耐高溫磺酸型離子交換樹(shù)脂或酸式磷鎢酸銫鹽；相對(duì)于催化劑的總裝填體積，液體進(jìn)料空速為0.5~5h1 ;反應(yīng)精餾塔的操作壓力為-0.0099MPa至5MPa ;催化劑裝填區(qū)的溫度在100~200°C之間；回流比為0.5~10:1。
[0045]上述方法的特點(diǎn)是:過(guò)程流程簡(jiǎn)單、投資少、能耗低；可以用苯部分加氫的產(chǎn)物物流或一步萃取分離的含環(huán)己烯物流作為酯化原料，并且實(shí)現(xiàn)環(huán)己烯的完全轉(zhuǎn)化，從而避免或簡(jiǎn)化投資和操作費(fèi)用很高的萃取精餾分離過(guò)程。
[0046]本發(fā)明還提供了一種制備環(huán)己醇和乙醇的方法，包括: [0047](I)將乙酸和環(huán)己烯原料輸入反應(yīng)精餾塔中，與固體酸催化劑接觸，反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物的分離，從塔底得到乙酸環(huán)己酯；所述環(huán)己烯原料為環(huán)己烯或者為環(huán)己烯與環(huán)己烷和/或苯組成的混合物；
[0048]( 2 )在加氫催化劑的存在下，將步驟(1)得到的乙酸環(huán)己酯與氫氣接觸反應(yīng)；所述的加氫催化劑包括:(a)氧化銅，(b)氧化鋅，(c)選自以下組中的一種或幾種金屬的氧化物,招、鎵、錫、鈦、錯(cuò)、鉻、鑰、鶴、猛、錸、鑭系金屬和錒系金屬，(d)堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物中的一種或幾種；所述的催化劑中，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，組分(a)為5~60份，組分(b)為10~50份，組分(c)為5~30份，組分(d)為0.2~2份。
[0049]步驟(1)與前述制備乙酸環(huán)己酯的方法相同，在此不再贅述。
[0050]步驟(2)所采用的反應(yīng)器為一個(gè)或多個(gè)，反應(yīng)器類型選自釜式反應(yīng)器、管式固定床反應(yīng)器、沸騰床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器中的一種或幾種。
[0051]步驟(2)既可以采用間歇的方式實(shí)施，也可以采用連續(xù)的方式實(shí)施。間歇式加氫反應(yīng)一般采用反應(yīng)釜作反應(yīng)器，將乙酸環(huán)己酯和加氫催化劑投入反應(yīng)釜中，通入氫氣在一定的溫度和壓力下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物采用從釜中卸出，分離出產(chǎn)物，再投入下一批物料進(jìn)行反應(yīng)。連續(xù)式加氫反應(yīng)可采用管殼式列管式反應(yīng)器，加氫催化劑固定在列管中，在殼程通過(guò)冷卻水以移走反應(yīng)的放出的熱量。
[0052]步驟(2)中，加氫反應(yīng)溫度為150~400°C，優(yōu)選為200~300°C ;反應(yīng)壓力為常壓~20MPa，優(yōu)選為4~IOMPa ;氫酯摩爾比為I~1000:1，優(yōu)選為5~100:1 ;乙酸環(huán)己酯的液體進(jìn)料空速為0.1~20h1，優(yōu)選為0.2~2h1。
[0053]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明先提供了一種羧酸酯加氫催化劑，包括:(a)氧化銅，(b)氧化鋅，(C)選自以下組中的一種或幾種金屬的氧化物，鋁、鎵、錫、鈦、鋯、鉻、鑰、鎢、錳、錸、鑭系金屬和錒系金屬，(d)堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物中的一種或幾種；所述的催化劑中，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，組分(a)為5~60份，組分(b)為10~50份，組分(c)為5~60份，組分(d)為0.2~2份。
[0054]優(yōu)選的情況下，所述的催化劑中，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，組分(a)為10~50份，組分(b)為15~45份，組分(c)為15~55份，組分(d)為0.2~2份。
[0055]更優(yōu)選的情況下，所述的催化劑中，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，組分(a)為30~45份，組分(b)為20~35份，組分(c)為20~50份，組分(d)為0.5~1.5份。
[0056]從原料的易得性、成本及使用效果綜合考慮，組分(d)優(yōu)選為氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鋇中的一種或幾種。
[0057]應(yīng)當(dāng)理解到，催化劑一般以前體(或稱為前軀體)的形式進(jìn)行交易和貯存，雖然催化劑前體不能直接催化反應(yīng)，然而在習(xí)慣上將催化劑前體就稱為“催化劑”。催化劑前體經(jīng)過(guò)還原后才具有催化活性，這通常由工業(yè)裝置的操作人員來(lái)完成，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知該還原過(guò)程，本發(fā)明在此不再贅述。催化劑前體可根據(jù)用戶的需求，制成各種需要的形狀，如經(jīng)過(guò)成型的小球，也可以是成型前的狀態(tài)，如粉末。
[0058]本發(fā)明還提供了上述加氫催化劑的制備方法，包括:
[0059](I)用共沉淀法制備復(fù)合金屬氧化物；所述的復(fù)合金屬氧化物包括(a)氧化銅，
(b)氧化鋅，(C)選自以下組中的一種或幾種金屬的氧化物，鋁、鎵、錫、鈦、鋯、鉻、鑰、鎢、錳、錸、鑭系金屬和錒系金屬；所述的復(fù)合金屬氧化物中，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，組分(a)為5~60份，組分(b)為10~50份，組分(c)為5~60份；
[0060](2)將步驟(1)得到的復(fù)合金屬氧化物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5~5%的堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物水溶液浸潰，再經(jīng)過(guò)濾、干燥、焙燒，得到產(chǎn)品。
[0061]優(yōu)選的情況下，步驟(2)中，浸潰溫度為30°C~80°C，浸潰時(shí)間為I~48h ;干燥溫度為100°C~200°C，干燥時(shí)間為3~48h ;焙燒溫度為250°C~400°C，焙燒時(shí)間為3~48h。
[0062]共沉淀法是指以均相存在于溶液中兩種或多種金屬陽(yáng)離子與沉淀劑反應(yīng)，使溶液中的金屬陽(yáng)離子沉淀下來(lái)，得到各種成分均一的沉淀，生成的沉淀混合物或固溶體前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、焙燒(使沉淀混合物或固溶體前驅(qū)體熱分解)，得到復(fù)合金屬氧化物的方法。所述的共沉淀法可以采取不同的方式實(shí)現(xiàn)，既可以將含有金屬陽(yáng)離子的溶液加入到沉淀劑溶液中，也可以將沉淀劑溶液加入到含有金屬陽(yáng)離子的溶液中，還可以將含有金屬陽(yáng)離子的溶液和沉淀劑溶液同時(shí)加入到溶劑中。共沉淀法所使用的溶劑既可以使用水，也可以使用乙醇和水的混合溶劑。
[0063]更詳細(xì)地，步驟(1`)中的共沉淀法包括:
[0064]( I )配制混合可溶性金屬鹽水溶液，所述的金屬包括(a)銅，(b)鋅和(C)選自以下組中的一種或幾種金屬，鋁、鎵、錫、鈦、鋯、鉻、鑰、鎢、錳、錸、鑭系金屬和錒系金屬；
[0065](II)在15°C~80°C下，向步驟(I )的水溶液加入沉淀劑水溶液，至pH為6~9，生成步驟(I )中所述金屬元素的混合沉淀，所述的沉淀劑使生成的沉淀能熱解為金屬氧化物；
[0066](III)將步驟(II)得到的沉淀體系，在30°C~80°C之間保持I~48h后，進(jìn)行過(guò)濾和洗漆，直至濾液中的金屬陽(yáng)離子小于100ug/g,在100°C~200°C下干燥3~48h、250°C~400°C焙燒3~48h，得到復(fù)合金屬氧化物粉末。
[0067]步驟(I )中，所述的“可溶性”的含義是指每種金屬鹽在水中的溶解度能夠滿足制備的復(fù)合金屬氧化物的組成要求。
[0068]步驟(I )中，適宜的可溶性金屬鹽可選自:所述金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽或者是它們的水合物。
[0069]步驟(II)中，最好在攪拌下，向步驟(I )的水溶液加入沉淀劑水溶液，這將有利于提高催化劑的均一性。
[0070]步驟(II)中，所述的沉淀劑優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、氨、尿素、草酸鈉、草酸鉀和草酸銨中的一種或幾種?！揪唧w實(shí)施方式】
[0071]實(shí)施例1~4用于說(shuō)明制備乙酸環(huán)己酯的方法。
[0072]實(shí)施例1~4中所進(jìn)行的試驗(yàn)均是在如下規(guī)格的反應(yīng)精餾模式試驗(yàn)裝置進(jìn)行的:模式裝置的主體為直徑(內(nèi)徑)為50mm，高為3m的不銹鋼塔，塔的下部連接體積為5L的塔爸，爸內(nèi)配置有IOKW的電加熱棒,此加熱棒由智能控制器通過(guò)可控娃(SCR)控制塔爸加熱量。塔頂連接有換熱面積為0.5m2的冷凝器，塔頂蒸汽經(jīng)此冷凝器冷凝成液體后進(jìn)入一個(gè)體積為2L的回流罐?；亓鞴拗械囊后w經(jīng)回流泵部分回流至反應(yīng)塔，部分采出作為輕組分。塔的操作參數(shù)由智能型自動(dòng)化控制儀表顯示和控制。塔回流量由回流調(diào)節(jié)閥控制，塔頂采出量由回流罐的液位控制器控制。塔釜采出量由塔釜液位控制器調(diào)節(jié)塔釜排料閥進(jìn)行控制。原料乙酸和環(huán)己烯分別裝入30L儲(chǔ)罐中，并通過(guò)計(jì)量泵打入相應(yīng)的預(yù)熱器中預(yù)熱到一定溫度后進(jìn)入反應(yīng)塔，進(jìn)料速度由計(jì)量泵控制、電子秤精確計(jì)量。
[0073]實(shí)施例1
[0074]將耐高溫磺酸型離子交換樹(shù)脂(牌號(hào)為Amberlyst 45,由Rhom&Hass公司生產(chǎn))用多級(jí)高速粉碎機(jī)粉碎成粒度小于200目(0.074mm)的粉料，加入制孔劑、潤(rùn)滑劑、抗氧劑和粘合劑在高速混合機(jī)上混合均勻，再在密煉機(jī)上于180°C密煉lOmin，使物料完全塑化，之后注入模具中制成直徑為5mm，高5mm，壁厚為1mm拉西環(huán)型樹(shù)脂催化劑填料。將此填料1950mL裝入模式反應(yīng)塔的中部(高lm，相當(dāng)于8塊理論塔板)上下各裝入直徑為3mm、長(zhǎng)6mm的玻璃彈簧填料1950mL (裝填高度為lm，相當(dāng)于10塊理論塔板)。將環(huán)己烯和乙酸分別由計(jì)量泵打入預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)塔，調(diào)節(jié)塔釜加熱量和塔頂回流量連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，穩(wěn)定操作下的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0075]實(shí)施例2
[0076]反應(yīng)塔和催化劑的配置與實(shí)施例1相同。只是用環(huán)己烯、環(huán)己烷和苯混合物代替環(huán)己烯進(jìn)行試驗(yàn)，且反應(yīng)塔在0.5MPa條件下操作。調(diào)節(jié)塔釜加熱量和塔頂回流量連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，穩(wěn)定操作下的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0077]實(shí)施例3
[0078]將Φ 3~4的球型H0.5Cs2.5Pff12040/Si02催化劑(由H0.5Cs2.5Pff12040粉末和粒度小于200目的粗孔硅膠粉末，在混料機(jī)中充分混合后，在糖衣機(jī)中以硅溶膠為粘合機(jī)滾球成型，再經(jīng)烘干、焙燒而成)夾入鈦絲網(wǎng)波板中，制成直徑為50mm、高50mm的圓柱型規(guī)整填料。將此填料型催化劑L裝入模式反應(yīng)塔的中中部(高lm，相當(dāng)于12塊理論塔板)上下各裝入直徑為4mm、高為4mm的1950mL玻璃彈簧填料(裝填高度為lm，相當(dāng)于15塊理論塔板)。將環(huán)己烯和苯分別由計(jì)量泵打入預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)塔，調(diào)節(jié)塔釜加熱量和塔頂回流量連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，穩(wěn)定操作下的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。
[0079]實(shí)施例4
[0080]反應(yīng)塔和催化劑的配置與實(shí)例3相同。只是用環(huán)己烯、環(huán)己烷和苯混合物代替環(huán)己烯進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)塔在0.2MPa條件下操作。調(diào)節(jié)塔釜加熱量和塔頂回流量連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，穩(wěn)定操作下的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4。
[0081]實(shí)施例5~19用于說(shuō)明乙酸環(huán)己酯的加氫方法。
[0082]實(shí)施例5~10 (催化劑的制備)
[0083]實(shí)施例5~10的催化劑按下列程序進(jìn)行制備:按表1配方稱取一定量的可溶性金屬鹽，置于2000mL三口燒瓶中，加水溶解配制成約1000mL溶液，在燒瓶上裝上攪拌器、pH計(jì)和溫度計(jì)，并將燒瓶置于溫度可調(diào)的恒溫水浴中，開(kāi)啟攪拌，調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度，將一定濃度的沉淀劑溶液逐漸滴入燒瓶中，控制沉淀劑水溶液的滴加速度，使溶液的溫度升高控制在1°C以內(nèi)。隨溶液pH升高，溶液出現(xiàn)沉淀，并隨pH升高逐漸增多，當(dāng)溶液pH到達(dá)規(guī)定值時(shí)停止滴加沉淀劑水溶液。然后在繼續(xù)攪拌的條件下保持一定溫度老化一定時(shí)間。停止攪拌，自然冷卻到室溫，將沉淀在高速離心機(jī)上離心過(guò)濾，并用去離子水洗滌5次，將所得沉淀在烘箱中烘干，轉(zhuǎn)移到馬福爐中進(jìn)行焙燒，得到混合金屬氧化物。將此金屬氧化物用一定濃度的堿溶液在室溫下浸潰，經(jīng)真空過(guò)濾，脫除浸潰液，將混合物在烘箱中烘干，轉(zhuǎn)移到馬福爐中焙燒，最終得到混合金屬氧化物。采用ICP法分析所得樣品的組成。具體制備條件和結(jié)果見(jiàn)表5。
[0084]實(shí)施例11~19 (高壓釜評(píng)價(jià)催化劑)
[0085]實(shí)施例11~19為在高壓釜中進(jìn)行實(shí)例5~10所制得催化劑的乙酸環(huán)己酯加氫試驗(yàn)，試驗(yàn)程序如下:取一定量得催化劑粉末置于500mL高壓反應(yīng)釜中，加入250g乙酸環(huán)己酯，將反應(yīng)釜封閉，用氮?dú)庵脫Q三次，通入氫氣至一定壓力，逐漸升溫，在大約80°C時(shí)釜內(nèi)壓力開(kāi)始下降，表明釜內(nèi)催化劑開(kāi)始還原，并開(kāi)始進(jìn)行酯加氫反應(yīng)，及時(shí)補(bǔ)充氫氣使反應(yīng)釜維持一定壓力，最后升溫到給定溫度，并在此溫度下維持壓力反應(yīng)一定時(shí)間后，停止反應(yīng)，降溫到室溫后，卸出反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑。用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，并根據(jù)分析結(jié)果按下列公式計(jì)算乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇的選擇性。
[0086]乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率=[1_未反應(yīng)醋酸環(huán)己酯摩爾數(shù)/ (未反應(yīng)乙酸環(huán)己酯摩爾數(shù)+環(huán)己烷摩爾數(shù)+環(huán)己醇摩爾數(shù)+乙基環(huán)己醚摩爾數(shù)]X100%
[0087]環(huán)己醇選擇性=[環(huán)己醇摩爾數(shù)/(環(huán)己醇摩爾數(shù)+環(huán)己烷摩爾數(shù)+乙基環(huán)己基醚摩爾數(shù))]X 100% [0088]實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。
[0089]表1耐高溫磺酸 型離子交換樹(shù)脂催化劑的反應(yīng)精餾試驗(yàn)數(shù)據(jù)
[0090]
【權(quán)利要求】
1.一種制備乙酸環(huán)己酯的方法，包括:將乙酸和環(huán)己烯原料輸入反應(yīng)精餾塔中，與固體酸催化劑接觸，反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物的分離，從塔底得到乙酸環(huán)己酯；所述環(huán)己烯原料為環(huán)己烯或者為環(huán)己烯與環(huán)己烷和/或苯組成的混合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述環(huán)己烯原料為環(huán)己烯與環(huán)己烷和/或苯組成的混合物，環(huán)己烯含量為20m%~80m%。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，環(huán)己烯含量為20m%~60m%。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固體酸催化劑選自強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂催化劑、雜多酸催化劑和分子篩催化劑中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂催化劑為大孔磺酸型聚苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù)脂或鹵素原子改性的磺酸型樹(shù)脂。
6.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的雜多酸催化劑為雜多酸和/或雜多酸酸式鹽，或者是負(fù)載雜多酸和/或雜多酸酸式鹽的催化劑。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，雜多酸催化劑為keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸和/或keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸酸式鹽,或者是負(fù)載keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸和/或keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸酸式鹽的催化劑。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法， 其特征在于，所述的負(fù)載雜多酸和/或雜多酸酸式鹽的催化劑中，載體為SiO2和/或活性炭。
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的雜多酸酸式鹽為酸式磷鎢酸銫鹽。
10.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的分子篩催化劑為Ηβ、HY和HZSM-5中的一種或幾種。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)精餾塔的理論塔板數(shù)為10~150，在理論塔板數(shù)的1/3至2/3位置之間布置加成酯化固體酸催化劑；相對(duì)于催化劑的總裝填體積，液體進(jìn)料空速為0.2~2(?-1 ;反應(yīng)精餾塔的操作壓力為-0.0099MPa至5MPa ;催化劑裝填區(qū)的溫度在50~200°C之間；回流比為0.1~100:1。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)精餾塔的理論塔板數(shù)為30~100 ;相對(duì)于催化劑的總裝填體積，液體進(jìn)料空速為0.;反應(yīng)精餾塔的操作壓力為常壓至IMPa ;催化劑裝填區(qū)的溫度在60~120°C之間；回流比為0.5~10:1。
13.一種制備環(huán)己醇和乙醇的方法，包括: (1)將乙酸和環(huán)己烯原料輸入反應(yīng)精餾塔中，與固體酸催化劑接觸，反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物的分離，從塔底得到乙酸環(huán)己酯；所述環(huán)己烯原料為環(huán)己烯或者為環(huán)己烯與環(huán)己烷和/或苯組成的混合物； (2)在加氫催化劑的存在下，將步驟(1)得到的乙酸環(huán)己酯與氫氣接觸反應(yīng)；所述的加氫催化劑包括:(a)氧化銅，(b)氧化鋅，(C)選自以下組中的一種或幾種金屬的氧化物，鋁、鎵、錫、鈦、錯(cuò)、鉻、鑰、鶴、猛、錸、鑭系金屬和錒系金屬，(d)堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物中的一種或幾種；所述的催化劑中，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，組分(a)為5~60份，組分(b)為10~50份，組分(c)為5~30份，組分(d)為0.2~2份。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，反應(yīng)溫度150~400°C，反應(yīng)壓力I~20MPa，氫酯摩爾比I~1000:1 ;乙酸環(huán)己酯液體進(jìn)料空速為0.1~20h1。
【文檔編號(hào)】C07C67/04GK103664586SQ201210559171
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月18日
【發(fā)明者】溫朗友, 宗保寧, 慕旭宏, 俞芳, 郜亮, 董明會(huì), 喻惠利, 楊克勇 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院