一種核殼結(jié)構(gòu)zsm-5復(fù)合分子篩及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種核殼結(jié)構(gòu)的ZSM-5復(fù)合分子篩及其制備方法和應(yīng)用，該分子篩具有如下性質(zhì)：核相為ZSM-5分子篩，殼相為含有介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，氧化硅與氧化鋁的總摩爾比為30~80，總比表面為460~550m2/g，總孔體積為0.25~0.38ml/g；其中殼相中介孔孔徑為2~2.5nm，殼相介孔比表面為480~650m2/g，殼相介孔孔體積為0.2~0.31ml/g。制備方法如下：首先將含有氫氧化鈉、模板劑、水、硅源、鋁源、表面活性劑和ZSM-5分子篩的混合物進(jìn)行晶化，然后洗滌、干燥、焙燒晶化產(chǎn)物，得到ZSM-5復(fù)合分子篩。該復(fù)合分子篩應(yīng)用于芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，具有高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，催化劑壽命長等優(yōu)點。
【專利說明】—種核殼結(jié)構(gòu)ZSM-5復(fù)合分子篩及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分子篩合成領(lǐng)域，具體地說是涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的ZSM-5復(fù)合分子篩及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]目前復(fù)合分子篩得到越來越多的研究者的關(guān)注，各種復(fù)合分子篩不斷地被合成出來。2006 年 Younes Bouizi (Chem Mater 2006，18，4959~4966)報道了一種核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩SiIicalite-1/MFI。該方法將ZSM-5分子篩用SiIicalite-1分子篩包裹起來形成以ZSM-5為核，Silicalite-1為殼的核殼復(fù)合分子篩，通過一次合成過程覆蓋率為70%。具體合成過程是:首先通過四丙基氫氧化銨、正硅酸乙酯、水溶液體系將納米級Silicalite-1晶種在ZSM-5分子篩表面沉積，然后再將表面已經(jīng)沉積納米級Silicalite-1晶種的ZSM-5分子篩通過上述溶液體系第二次水熱合成得到高覆蓋率核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。
[0003]同年，D.Van Vu 等(Journal of Cataiysis 2006, 243, 389~394)報道了一種制備Silicalite-l/H-ZSM-5復(fù)合分子篩方法:首先合成了 ZSM-5分子篩，然后通過離子交換將分子篩轉(zhuǎn)化為HZSM-5分子篩，然后將HZSM-5分子篩加入到TEOS-TPAOH-EtOH-H2O體系中(TE0S為正硅酸乙酯，TPAOH為四丙基氫氧化銨，EtOH為乙醇)，加入的分子篩與體系的質(zhì)量比為1:15，通過二次水熱合成得到了 Silicalite-1覆蓋的Silicalite-l/H-ZSM-5復(fù)合分子篩。
[0004]Silicalite-l/ZSM-5復(fù)合分子篩是一種具有核殼結(jié)構(gòu)且同屬MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，是一種具有核殼結(jié)構(gòu)的同晶復(fù)合分子篩，ZSM-5分子篩被Silicalite-1分子篩完全包裹，Silicalite-l/ZSM-5復(fù)合分子篩的擇型效果好于ZSM-5分子篩，但是由于表面沒有酸性，降低了轉(zhuǎn)化率。
[0005]CN101723401A中合成了具有不同硅鋁比例的核殼結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩復(fù)合分子篩，用相對較低硅鋁比的ZSM-5沸石分子篩作為晶種，加入到高硅鋁比的殼相成膠料中，水熱合成了核殼結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩復(fù)合分子篩，但是在這種結(jié)構(gòu)中主要存在的是微孔結(jié)構(gòu)，影響擴(kuò)散過程，限制了大分子的擴(kuò)散，無法應(yīng)用于大分子反應(yīng)過程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種核殼結(jié)構(gòu)的ZSM-5復(fù)合分子篩及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明中的ZSM-5復(fù)合分子篩具有明顯核殼結(jié)構(gòu)，核與殼具有相同的孔道拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其中在殼相中具有大量的介孔結(jié)構(gòu)存在。該復(fù)合分子篩應(yīng)用于芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，具有高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，催化劑壽命長等優(yōu)點。
[0007]本發(fā)明中的ZSM-5復(fù)合分子篩具有如下性質(zhì):核相為ZSM-5分子篩,殼相為含有介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，氧化硅與氧化鋁的總摩爾比為30~80，總比表面在46(T550m2/g之間，總孔體積在0.25、.38ml/g之間；其中殼相中介孔孔徑在2~2.5nm之間，殼相介孔比表面在48(T650m2/g之間，殼相介孔孔體積在0.2"0.31ml/g之間。[0008]本發(fā)明的具體制備方法如下:首先將含有氫氧化鈉、模板劑、鋁源、水和ZSM-5分子篩進(jìn)行混合，在攪拌狀態(tài)下，緩慢加入所需量的表面活性劑，然后攪拌加入所需量的硅源，裝入反應(yīng)釜于10(Tl8(TC下晶化24~72h，洗滌、干燥、焙燒晶化產(chǎn)物，制得ZSM-5復(fù)合分子篩。
[0009]本發(fā)明方法中，采用的模板劑為四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨。
[0010]本發(fā)明方法中，采用的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。
[0011]本發(fā)明方法中，采用的ZSM-5分子篩可以是NaZSM-5，也可以是HZSM-5，可以采用市售產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域常規(guī)方法制備；所用的ZSM-5分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為2(TllO。
[0012]本發(fā)明方法中，所述的硅源為硅溶膠或白炭黑；所述的鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁或鋁酸鈉中的一種或幾種。
[0013]本發(fā)明方法中，合成原料根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)知識加入適宜的組分，所述的硅源、鋁源、模板劑、氫氧化鈉、表面活性劑和水組成體系的以下述物質(zhì)計的摩爾比為:8~15Na20:25~60Si02: Al2O3:10~20 (TPA) 20:0.5~3CTAB: 4000^6000H20,加入的 ZSM-5 分子篩與上述體系的質(zhì)量比為1:20-?:40，其中(TPA)2O表示模板劑四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨，CTAB表示表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨。
[0014]本發(fā)明中提供的ZSM-5復(fù)合分子篩制備的催化劑適用于甲醇與甲苯烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件一般為甲醇與甲苯的摩爾比為1:1~1:10，反應(yīng)壓力為常壓~5.0 MPa，反應(yīng)溫度為350~500°C，氫油(氫氣與甲苯和甲醇，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)體積比為300:1~3000:1，甲苯和甲醇的總體積空速為0.5-61!'
[0015]本發(fā)明中所述催化劑的常規(guī)制備方法，包括如下兩種方法之一:
(1)將氫型ZSM-5復(fù)合分子篩與無機(jī)耐熔氧化物、膠溶酸和助擠劑等混捏成型后，經(jīng)干燥和焙燒得到載體；然后采用浸潰法負(fù)載改性元素組分。
[0016](2)將氫型ZSM-5復(fù)合分子篩與無機(jī)耐熔氧化物、膠溶酸、助擠劑及改性元素化合物等混捏成型后，經(jīng)干燥和焙燒得到最終催化劑。
[0017]無機(jī)耐熔氧化物可以選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅和粘土中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅，更優(yōu)選為氧化鋁，其前身物可以選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種，優(yōu)選為擬薄水鋁石；膠溶酸如硝酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸等，優(yōu)選硝酸；助擠劑為有利于擠條成型的物質(zhì)，如石墨、淀粉、纖維素、田菁粉等，優(yōu)選田菁粉。
[0018]催化劑中負(fù)載改性元素一般為Ca、Mg等堿土金屬，La、Ce、Pr等稀土金屬元素和B、P、Si等非金屬元素。
[0019]本發(fā)明通過合成過程中加入表面活性劑，制備出表面殼相具有微孔-介孔分布核殼結(jié)構(gòu)的ZSM-5復(fù)合分子篩。介孔的產(chǎn)生將微孔之間、微孔與介孔之間更好地串聯(lián)起來，使更多的活性中心參與催化過程，同時大大增加了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速率，提高了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，防止了更多副反應(yīng)的發(fā)生，提高了目的產(chǎn)物的選擇性。在用于甲苯甲醇烷基化反應(yīng)時，經(jīng)300小時的催化反應(yīng)，其平均甲苯轉(zhuǎn)化率為27%，對二甲苯選擇性為92%，顯示了良好的穩(wěn)定性、反應(yīng)活性和目的產(chǎn)物選擇性?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明實施例1合成產(chǎn)品的XRD譜圖。
[0021]圖2是本發(fā)明實施例1合成產(chǎn)品的介孔孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的制備過程。
[0023]實施例1
將氫氧化鈉和硫酸鋁加入到去離子水中，稱取四丙基溴化銨加入到溶液中，待完全溶解后將ZSM-5分子篩(氧化硅與氧化鋁摩爾比為25)加入到溶液中，攪拌均勻后加入CTAB，繼續(xù)攪拌半小時后加入硅溶膠，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，160°C恒溫晶化60小時，然后，洗滌、干燥、焙燒得到ZSM-5復(fù)合分子篩。分子篩的性質(zhì)見表1。
[0024]氫氧化鈉、模板劑、水、鋁源、表面活性劑和硅源組成體系的摩爾配比:10.0Na2O:45Si02: Al2O3:10.2 (TPA) 20: CTAB: 4722H20,加入的ZSM-5分子篩與上述體系的質(zhì)量比為1:23。
[0025]實施例2
將氫氧化鈉和硫酸鋁加入到去離子水中，稱取四丙基溴化銨加入到溶液中，待完全溶解后將ZSM-5分子篩(氧化硅與氧化鋁摩爾比為38)加入到溶液中，攪拌均勻后加入CTAB，繼續(xù)攪拌半小時后加入硅溶膠，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，170°C恒溫晶化60小時，然后，洗滌、干燥、焙燒得到ZSM-5復(fù)合分子篩。分子篩的性質(zhì)見表1。
[0026]氫氧化鈉、模板劑、水、鋁源、表面活性劑和硅源組成體系的摩爾配比:9.4Na20:45Si02:Al203:10.2 (TPA)20:1.5CTAB:4166H20，加入的ZSM-5分子篩與上述體系的質(zhì)量比為1:27。
[0027]實施例3
將氫氧化鈉和鋁酸鈉加入到去離子水中，稱取四丙基溴化銨加入到氫氧化鈉溶液中，待完全溶解后將ZSM-5分子篩(氧化硅與氧化鋁摩爾比為73)加入到溶液中，攪拌均勻后加入CTAB，繼續(xù)攪拌半小時后加入硅溶膠，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，170°C恒溫晶化48小時，然后，洗滌、干燥、焙燒得到ZSM-5復(fù)合分子篩。分子篩的性質(zhì)見表1。
[0028]氫氧化鈉、模板劑、水、鋁源、表面活性劑和硅源組成體系的摩爾配比:9.4Na20:3OSiO2IAl2O3:10.2 (TPA)20:0.5CTAB:4166H20，加入的ZSM-5分子篩與上述體系的質(zhì)量比為1:23。
[0029]實施例4
將氫氧化鈉和硫酸鋁加入到去離子水中，稱取四丙基溴化銨加入到氫氧化鈉溶液中，待完全溶解后將ZSM-5分子篩(氧化娃與氧化招摩爾比為102)加入到溶液中,攪拌均勻后加入CTAB，繼續(xù)攪拌半小時后加入白炭黑，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，160°C恒溫晶化60小時，然后，洗滌、干燥、焙燒得到ZSM-5復(fù)合分子篩。分子篩的性質(zhì)見表1。
[0030]氫氧化鈉、模板劑、水、鋁源、表面活性劑和硅源組成體系的摩爾配比:9.4Na20:30SiO2:Al2O3:9.4(TPA)2O:CTAB:4722H20。加入的ZSM-5分子篩與上述體系的質(zhì)量比為1:39。
[0031]實施例5
將氫氧化鈉和硝酸鋁加入到去離子水中，稱取四丙基溴化銨加入到氫氧化鈉溶液中，待完全溶解后將ZSM-5分子篩(氧化硅與氧化鋁摩爾比為38)加入到溶液中，攪拌均勻后加入CTAB，繼續(xù)攪拌半小時后加入硅溶膠，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，160°C恒溫晶化60小時，然后，洗滌、干燥、焙燒得到ZSM-5復(fù)合分子篩。分子篩的性質(zhì)見表1。
[0032]氫氧化鈉、模板劑、水、鋁源、表面活性劑和硅源組成體系的摩爾配比:11.3Na20:30Si02: Al2O3:11.3 (TPA)2O:CTAB: 5277H20，加入的ZSM-5分子篩與上述體系的質(zhì)量比為1:36ο
[0033]
【權(quán)利要求】
1.一種核殼結(jié)構(gòu)的ZSM-5復(fù)合分子篩,其特征在于:核相為ZSM-5分子篩,殼相為含有介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，氧化硅與氧化鋁的總摩爾比為30~80，總比表面在46(T550m2/g之間，總孔體積在0.25、.38ml/g之間；其中殼相中介孔孔徑在2~2.5nm之間，殼相介孔比表面在480~650m2/g之間，殼相介孔孔體積在0.2"0.31ml/g之間。
2.權(quán)利要求1所述ZSM-5復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于包括:首先將含有氫氧化鈉、模板劑、鋁源、水和ZSM-5分子篩進(jìn)行混合，在攪拌狀態(tài)下，加入所需量的表面活性劑，然后攪拌加入所需量的硅源，裝入反應(yīng)釜于10(T18(TC下晶化24~72h，洗滌、干燥、焙燒晶化產(chǎn)物，制得ZSM-5復(fù)合分子篩。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述的模板劑為四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。
5.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述的原料ZSM-5分子篩為NaZSM-5或HZSM-5，氧化硅/氧化鋁摩爾比為20~110。
6.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述的硅源為硅溶膠或白炭黑。
7.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述的鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁或鋁酸鈉中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述的硅源、鋁源、模板劑、氫氧化鈉、表面活性劑和水組成體系以下述物質(zhì)計的摩爾比為:8~15Na20:25飛OSiO2 = Al2O3:1(T20 (TPA)20:0.5~3CTAB: 4000-6000Η20，其中(TPA) 20表示模板劑四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨，CTAB表示表面活性劑十六烷基 三甲基溴化銨。
9.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:ZSM-5分子篩與氫氧化鈉、模板劑、水、鋁源、表面活性劑及硅源組成物料體系的質(zhì)量比為1:2(Tl: 40。
10.權(quán)利要求1所述ZSM-5復(fù)合分子篩在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號】C07C15/08GK103803581SQ201210440301
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月7日
【發(fā)明者】張喜文, 秦波, 張志智, 劉全杰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院