一種雙金屬樹(shù)脂催化劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種雙金屬樹(shù)脂催化劑及其制備方法。該催化劑以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為載體，以鈀和M為活性組分，其中M為錳、鉻或鋅中的一種；以催化劑質(zhì)量百分比為基準(zhǔn)，鈀元素含量為0.1wt～1.5wt%，優(yōu)選0.15wt～1.0wt%；M元素含量為0.01wt～0.5wt%，優(yōu)選0.05wt～0.5wt%。該制備方法包括：（1）對(duì)鈉型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行酸化，得到氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；（2）將氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和去離子水加入容器中，然后加入鈀的可溶性鹽溶液和M的可溶性鹽溶液進(jìn)行離子交換30～120分鐘，攪拌，過(guò)濾，洗滌至中性，得到雙金屬樹(shù)脂催化劑。該催化劑用于丙酮一步法合成甲基異丁基酮的反應(yīng)中，提高了丙酮轉(zhuǎn)化率和甲基異丁基酮的選擇性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種雙金屬樹(shù)脂催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種雙金屬樹(shù)脂催化劑及制備方法，特別是一種應(yīng)用于丙酮一步法合成甲基異丁基酮的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲基異丁基酮(MIBK)是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑，化學(xué)性能穩(wěn)定，主要用于油漆、樹(shù)脂涂料，也是合成橡膠防老劑的原料之一。同時(shí)也是作為生產(chǎn)藥物、粘合劑和稀有金屬萃取齊U。隨著汽車(chē)工業(yè)以及高檔涂料的迅猛發(fā)展，對(duì)甲基異丁基酮的需求不斷增加。丙酮合成甲基異丁酮的傳統(tǒng)方法是三步法，存在環(huán)境污染、流程繁雜、生產(chǎn)成本等問(wèn)題。
[0003]目前，由丙酮一步合成甲基異丁基酮的方法是最先進(jìn)的技術(shù)方法，用于該技術(shù)的催化劑主要分為兩類(lèi)。第一類(lèi)為無(wú)機(jī)催化劑，這類(lèi)催化劑大多使用PdAi2O3和Pd/分子篩催化劑，優(yōu)點(diǎn)是鈀不易流失，不腐蝕設(shè)備；缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度高，活性低，催化劑遇水失活快。而在丙酮合成甲基異丁基酮過(guò)程中又有水生成，所以此類(lèi)催化劑未被工業(yè)化。第二類(lèi)為有機(jī)催化劑，即Pd/樹(shù)脂催化劑。此類(lèi)催化劑最早被用于丙酮一步法合成甲基異丁基酮工業(yè)裝置中。一般采用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與含鈀離子的水溶液進(jìn)行離子交換制得。在丙酮合成甲基異丁酮的反應(yīng)中，要求催化劑同時(shí)具有縮合脫水功能和加氫功能，所以樹(shù)脂上只有部分磺酸根上的H +被Pd2+所取代，而H +和Pd2+在催化劑上的分布情況直接影響催化劑脫水和加氫功能的匹配。催化劑鈀含量過(guò)高，加氫活性強(qiáng)丙酮直接生成異丙醇；鈀含量過(guò)低，催化劑酸性強(qiáng)，丙酮縮合脫水生成的異丙叉丙酮增加，大部分不能加氫生成甲基異丁基酮，從而影響催化劑的活性和選擇性。
[0004]GB1010260、US3953517公開(kāi)的Pd/樹(shù)脂催化劑，催化劑由硝酸鈀水溶液浸潰強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂制得，所得到的催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中磺酸根及鈀都有流失，致使丙酮的轉(zhuǎn)化率和甲基異丁基酮的選擇性較差，并且影響催化劑的使用壽命。
[0005]CN1232015公開(kāi)了一種雙金屬樹(shù)脂催化劑，該催化劑以強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂為擔(dān)體，所載金屬一種為鈀，另一種為過(guò)渡金屬、鑭系金屬或堿土金屬中的一種，金屬含量為0.05wt?1.0wt%。離子交換過(guò)程為:硝酸鈀、另一種金屬硝酸鹽和非離子表面活性劑混合溶液與強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行離子交換。但與Pd/樹(shù)脂催化劑相比，其活性、選擇性并末得到提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種雙金屬樹(shù)脂催化劑及其制備方法。本催化劑用于丙酮一步法合成甲基異丁基酮的反應(yīng)中，提高了丙酮轉(zhuǎn)化率和甲基異丁酮的選擇性。
[0007]—種雙金屬樹(shù)脂催化劑，催化劑以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為載體，以鈀和M為活性組分，其中M為錳、鉻或鋅中的一種；以催化劑質(zhì)量百分比為基準(zhǔn)(干基重)，鈀元素含量為
0.1wt ?1.5wt%,更優(yōu)選 0.15wt ?lwt% ；M 兀素含量為 0.0lwt ?0.5wt%,優(yōu)選 0.05wt ?0.5wt%。
[0008]本發(fā)明方法中，所述的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂，優(yōu)選耐高溫強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
[0009]本發(fā)明方法中，所述的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的性能指標(biāo)如下:濕基交換容量4.0?
4.35mol/g,濕密度 0.65 ?0.82g/mL,失水率 45wt% ?62wt%,比表面積 10 ?20m2/g。
[0010]本發(fā)明一種雙金屬樹(shù)脂催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容:(1)對(duì)鈉型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行酸化，得到氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；(2)將氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和去離子水加入容器中，然后加入鈀的可溶性鹽溶液和M的可溶性鹽溶液進(jìn)行離子交換30?120分鐘，攪拌，過(guò)濾，洗滌至中性，得到雙金屬樹(shù)脂催化劑。
[0011]本發(fā)明方法中，所述的鈀的可溶性鹽為硝酸鈀、氯化鈀或硫酸鈀中的一種或幾種，優(yōu)選硝酸鈀；鈀的可溶性鹽溶液濃度為0.02?0.25 mol/L，優(yōu)選0.02?0.15mol/L。
[0012]本發(fā)明方法中，所述的M的可溶性鹽為M的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物中的一種或幾種，優(yōu)選硝酸鹽；M的可溶性鹽溶液濃度為0.01?0.lmol/L，優(yōu)選0.01?0.08mol/L。
[0013]本發(fā)明方法中，所述的可溶性鹽溶液為酸性鹽溶液，其中酸性介質(zhì)可為硝酸、鹽酸或硫酸中的一種或幾種，優(yōu)選與可溶性鹽酸根相同的酸，酸性鹽溶液中H+濃度為0.2?lmol/L。
[0014]本發(fā)明催化劑可以應(yīng)用于丙酮一步法合成甲基異丁基酮的反應(yīng)。本發(fā)明催化劑應(yīng)用于丙酮一步法合成甲基異丁基酮的反應(yīng)，較好的工藝條件為:反應(yīng)溫度60?160°C，優(yōu)選100?140°C;反應(yīng)壓力4?8MPa，優(yōu)選6?7MPa ;丙酮進(jìn)料空速為0.25?3.StT1(V)，優(yōu)選
0.5?2.5h_1 (V) ；H2/丙酮(V/V)為300?1500，優(yōu)選400?800。本發(fā)明催化劑在使用前自然風(fēng)干后裝入反應(yīng)器，采用器內(nèi)還原法還原。還原條件為:還原溫度為40?120°C，還原壓力I?6MPa，時(shí)間為4?8小時(shí)，還原后的催化劑隔絕空氣保存。本發(fā)明催化劑適用于連續(xù)反應(yīng)或間歇式反應(yīng)。
[0015]本發(fā)明通過(guò)在離子交換液中加入一定量的金屬離子M和H +，改變了離子交換過(guò)程中的競(jìng)爭(zhēng)吸附狀態(tài)。一方面，金屬離子M在催化劑上占據(jù)了一定交換空間，在Pd2+含量相同的情況下，使得催化劑上H +量減少，使催化劑的脫水功能和加氫功能匹配的更好，提高了催化劑的選擇性。另一方面，通過(guò)在離子交換液中加入一定濃度的H+可以改變離子交換過(guò)程中的競(jìng)爭(zhēng)吸附狀態(tài)，有利于鈀離子交換到更利于其活性和選擇性的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中，從而提高催化劑的催化活性和選擇性，也提高了交換過(guò)程中貴重金屬鈀的利用率。本發(fā)明催化劑應(yīng)用于丙酮一步法合成甲基異丁基酮的反應(yīng)，在保持丙酮轉(zhuǎn)化率在48%以上的同時(shí)，甲基異丁酮的選擇性達(dá)到97%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面通過(guò)實(shí)施例與對(duì)比例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的效果。實(shí)施例中采用的耐溫強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的性能指標(biāo)如下:濕基交換容量4.35mol/g，濕密度0.75g/mL,失水率50wt%，比表面積15m2/g。耐溫強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備方法可參考CN1076385。
[0017]氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備:在酸交換柱中對(duì)鈉型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行酸化處理，lmol/L鹽酸由底部進(jìn)入樹(shù)脂床層，控制鹽酸溶液的流速，空塔線速度不超過(guò)0.5mm/s,當(dāng)進(jìn)出口鹽酸的濃度相同時(shí)視為酸化完畢，然后用去離子水進(jìn)行水洗，至中性，得到氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
[0018]實(shí)施例1
將200mL氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與200mL去離子水加入容器中，然后加入40mLPd2+濃度為0.15mol/L, Mn2+濃度為0.039mol/L, H.濃度為0.4mol/L的硝酸鈀-硝酸錳-硝酸-水四元溶液，離子交換40分鐘，攪拌，濾出廢液，用去離子水洗滌至中性。得到含量鈀0.38wt%(干基重)，含錳0.09wt% (干基重)的催化劑，編號(hào)為B-1。
[0019]對(duì)比例I
采用同實(shí)施例1相同的方法，只是離子交換液為硝酸鈀水溶液，其中不含酸和錳，制得含鈀量0.38wt% (干基重)的催化劑，編號(hào)為D-1。
[0020]實(shí)施例2
將200mL氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與200mL去離子水加入容器中，然后加入45mLPd2+濃度為0.076mol/L, Mn2+濃度為0.028mol/L,的硝酸鈀-硝酸錳-硝酸-水四元溶液進(jìn)行離子交換，溶液中H+濃度為0.3mol/L。交換時(shí)間為40分鐘，攪拌，濾出廢液，用去離子水洗滌至中性，得到含量鈀0.21wt% (干基重)，含錳0.07wt% (干基重)的催化劑，編號(hào)為B-2。
[0021]對(duì)比例2
采用同實(shí)施例2相同的方法，只是離子交換液為硝酸鈀水溶液，其中不含酸和銅制得含鈀量0.21wt% (干基重)的催化劑，編號(hào)為D-2。
[0022]實(shí)施例3
將200mL氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與200mL去離子水加入容器中，然后加入45mLPd2+濃度為0.076mol/L, Mn2+濃度為0.041mol/L,的硝酸鈀-硝酸錳-硝酸-水四元溶液進(jìn)行離子交換，溶液中H+濃度為0.4mol/L。交換時(shí)間為40分鐘，攪拌，濾出廢液，用去離子水洗滌至中性，得到含量鈀0.21wt% (干基重)，含錳0.12wt% (干基重)的催化劑，編號(hào)為B-3。
[0023]實(shí)施例4
將200mL氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與200mL去離子水加入容器中，然后加入40mLPd2+濃度為0.15mol/L，Mn2+濃度為0.030mol/L,的硝酸鈀-硝酸錳-硝酸-水四元溶液進(jìn)行離子交換，溶液中H+濃度為0.3mol/L。交換時(shí)間為40分鐘，攪拌，濾出廢液，用去離子水洗滌至中性，得到含量鈀0.38wt% (干基重)，含錳0.07wt% (干基重)的催化劑，編號(hào)為B-4。
[0024]實(shí)施例5
將200mL氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與200mL去離子水加入容器中，然后加入55mLPd2+濃度為0.15mol/L，Mn2+濃度為0.039mol/L,的硝酸鈀-硝酸錳-硝酸-水四元溶液進(jìn)行離子交換，溶液中H+濃度為0.6mol/L。交換時(shí)間為60分鐘，攪拌，濾出廢液，用去離子水洗滌至中性，得到含量鈀0.52wt% (干基重)，含錳0.24wt% (干基重)的催化劑，編號(hào)為B-5。
[0025]實(shí)施例6
將200mL氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與200mL去離子水加入容器中，然后加入70mLPd2+濃度為0.15mol/L, Mn2+濃度為0.08mol/L,的硝酸鈀-硝酸錳-硝酸-水四元溶液進(jìn)行離子交換，溶液中H+濃度為0.8mol/L。交換時(shí)間為90分鐘，攪拌，濾出廢液，用去離子水洗滌至中性，得到含量鈀0.67wt% (干基重)，含錳0.35wt% (干基重)的催化劑，編號(hào)為B-6。
[0026]實(shí)施例7將200mL氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與200mL去離子水加入容器中，然后加入45mLPd2+濃度為0.076mol/L, Zn2+濃度為0.039mol/L,的硝酸鈀-硝酸鋅-硝酸-水四元溶液進(jìn)行離子交換，溶液中H+濃度為0.4mol/L。交換時(shí)間為45分鐘，攪拌，濾出廢液，用去離子水洗滌至中性，得到含量鈀0.21wt% (干基重)，含鋅0.llwt% (干基重)的催化劑，編號(hào)為B-7。
[0027]實(shí)施例8
將200mL氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與200mL去離子水加入容器中，然后加入45mLPd2+濃度為0.076mol/L, Cr2+濃度為0.044mol/L,的硝酸鈀-硝酸鉻-硝酸-水四元溶液進(jìn)行離子交換，溶液中H+濃度為0.4mol/L。交換時(shí)間為45分鐘，攪拌，濾出廢液，用去離子水洗滌至中性，得到含量鈀0.21wt% (干基重)，含鉻0.13wt% (干基重)的催化劑，編號(hào)為B-8。
[0028]實(shí)施例9
將200mL氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與200mL去離子水加入容器中，然后加入IOOmLPd2+濃度為0.15mol/L, Mn2+濃度為0.08mol/L,的硝酸鈀-硝酸錳-硝酸-水四元溶液進(jìn)行離子交換，溶液中H+濃度為1.0moI/Lο交換時(shí)間為120分鐘,然后進(jìn)行后攪拌、濾出廢液、用去離子水洗滌至中性。得到含量鈀1.38wt% (干基重)，含錳0.43wt% (干基重)的催化劑，編號(hào)為 B-9。
[0029]實(shí)施例10
將200mL氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與200mL去離子水加入容器中，然后加入40mLPd2+濃度為0.15mol/L，Mn2+濃度為0.015mol/L,的硝酸鈀-硝酸錳-硝酸-水四元溶液進(jìn)行離子交換，溶液中H+濃度為0.3mol/Lo交換時(shí)間為40分鐘,然后進(jìn)行后攪拌、濾出廢液、用去離子水洗滌至中性。得到含量鈀0.38wt% (干基重)，含錳0.03wt% (干基重)的催化劑，編號(hào)為B-1O0
[0030]實(shí)施例11
催化劑在使用前要在自然風(fēng)干后裝入反應(yīng)器，采用器內(nèi)還原法還原，還原條件為:還原溫度為100°c，還原壓力6.0MPa,時(shí)間為8小時(shí)，還原后的催化劑隔絕空氣保存。將IOOmLB-1催化劑，按比例分為四份，與處理過(guò)的石英砂混合，混合后的總體積為200mL，裝入內(nèi)徑為25mm的不銹鋼反應(yīng)器中。原料丙酮、氫氣從反應(yīng)器底部進(jìn)入，產(chǎn)品經(jīng)冷卻和氣液分離，氣相氫氣放空或循環(huán)使用，液相反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜分析。反應(yīng)溫度為120°C，壓力為
6.0MPa，丙酮進(jìn)料空速為1.0^1,?/丙酮(V/V)為500。結(jié)果丙酮的轉(zhuǎn)化率為50.75%，甲基異丁基酮的選擇性為97.42%。
[0031]用實(shí)施例9的方法分別評(píng)價(jià)催化劑B-2、B-3、B_4、B_5、B_6、B_7、B_8、D-U D-2。比較不同催化劑的性能，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0032]表1催化劑性能評(píng)價(jià)。
【權(quán)利要求】
1.一種雙金屬樹(shù)脂催化劑，其特征在于:以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為載體，以鈀和M為活性組分，其中M為錳、鉻或鋅中的一種；以催化劑質(zhì)量百分比為基準(zhǔn)(干基重)，鈀元素含量為0.1wt ?1.5wt%, M 兀素含量為 0.0lwt ?0.5wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:以催化劑質(zhì)量百分比為基準(zhǔn)(干基重)，鈀元素含量為0.15wt?lwt%，M元素含量為0.05wt?0.5wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于:所述的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為耐高溫強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的性能指標(biāo)如下:濕基交換容量4.0?4.35mol/g，濕密度0.65?0.82g/mL,失水率45wt%?62wt%，比表面積10 ?20m2/g。
6.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容:(1)對(duì)鈉型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行酸化，得到氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；(2)將氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和去離子水加入容器中，然后加入鈀的可溶性鹽溶液和M的可溶性鹽溶液進(jìn)行離子交換30?120分鐘，攪拌，過(guò)濾，洗滌至中性，得到雙金屬樹(shù)脂催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述的鈀的可溶性鹽為硝酸鈀、氯化鈀或硫酸鈀中的一種或幾種；鈀的可溶性鹽溶液濃度為0.02?0.25 mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述的M的可溶性鹽為M的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物中的一種或幾種；M的可溶性鹽溶液濃度為0.01?0.lmol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7或8所述的制備方法，其特征在于:所述的可溶性鹽溶液為酸性鹽溶液，酸性鹽溶液中H+濃度為0.2?lmol/L，酸性介質(zhì)為硝酸、鹽酸或硫酸中的一種或幾種。
10.一種權(quán)利要求1所述的催化劑在丙酮一步法合成甲基異丁基酮反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07C49/04GK103801397SQ201210439798
【公開(kāi)日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月7日
【發(fā)明者】王春梅, 范丹丹, 侯學(xué)偉, 李風(fēng)華, 季秀珍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院