甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑及其制備方法和應用。該催化劑由氫型ZSM-5分子篩和無機耐熔氧化物組成；氫型ZSM-5分子篩含量為l0wt%~90wt%，氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20~100，比表面積為350~550m2/g，同時具備弱酸、強酸和超強酸，總酸量在0.25~0.82mmol/g，Br?nsted酸與Lewis酸的摩爾比在1.1~2.1之間，強酸酸量及超強酸酸量之和與弱酸酸量的摩爾比在1.2~2之間。本發(fā)明催化劑用于甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應，具有甲苯轉(zhuǎn)化率高和苯和二甲苯選擇性高的特點。
【專利說明】甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑及其制備方法和應用
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術(shù)】
[0002]甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)是大型芳烴聯(lián)合裝置中最重要的工藝過程之一，其目的是將直接用途較少、相對過剩的甲苯和C9芳烴轉(zhuǎn)化成用途廣泛但供應不足的苯和二甲苯，以滿足市場需求。化纖型的現(xiàn)代化芳烴聯(lián)合企業(yè)中，甲苯歧化裝置有著舉足輕重的地位，它貢獻的苯和二甲苯占整個芳烴聯(lián)合企業(yè)苯和二甲苯總量的50%~70%。
[0003]甲苯歧化和芳烴烷基轉(zhuǎn)移通常使用分子篩催化劑，目前已工業(yè)化的催化劑大多使用絲光沸石、Beta分子篩和ZSM-5分子篩，同時負載一種或幾種必要的金屬組分或者對分子篩進行特殊改性處理。如UOP公司的Tatoray工藝于1969年工業(yè)化，該工藝采用絲光沸石催化劑。Mobil公司的第一代MSTDP工藝采用高選擇性的ZSM-5沸石催化劑，而新一代PxMax工藝采用硅膠改性的HZSM-5沸石催化劑。中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院從上世紀70年代開始進行甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑及成套技術(shù)開發(fā)，己先后開發(fā)成功了 3大系列、7個牌號的甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，國內(nèi)市場占有率達到100%，并遠銷伊朗和白俄羅斯等國家，該系列催化劑均是以絲光沸石為主體。
[0004]CN1201716A公開了一種甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其采用SiO2Al2O3摩爾比為15~35的氫型絲光沸石，負載鉍的氧化物以及至少種選自銀、銅、鑭和錸的氧化物。該催化劑甲苯轉(zhuǎn)化率為45%左右，苯和二甲苯(B+C8A)選擇性為95%左右。
[0005]CN1721069A公開了一種甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其采用H-高硅絲光沸石、H-Beta沸石和H-ZSM-5沸石，負載IA和/或IIA族金屬或其氧化物以及至少種選自鉍、銀、銅、鋯、鑭或錸的金屬或氧化物，其甲苯轉(zhuǎn)化率在45%左右，C8A選擇性在70%~75%左右。
[0006]綜上所述，現(xiàn)有甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑均采用分子篩為載體，負載一定量的活性金屬組分或采用特殊的分子篩改性方法，增加了催化劑的制備步驟，提高了催化劑成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供一種甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑及其制備方法，該催化劑用于甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應，具有甲苯轉(zhuǎn)化率高和B+C8A選擇性高的特點。
[0008]本發(fā)明甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，由氫型ZSM-5分子篩和無機耐熔氧化物組成，以催化劑質(zhì)量百分比計，氫型ZSM-5分子篩含量為10Wt%~90Wt%，優(yōu)選30Wt%~80Wt% ;氫型ZSM-5分子篩氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20~100，優(yōu)選25~50，比表面積為35(T550m2/g，同時具備弱酸、強酸和超強酸，總酸量在0.25、.82mmol/g,其中Bronsted酸與Lewis酸的摩爾比在1.1-2.1之間，強酸酸量及超強酸酸量之和與弱酸酸量的摩爾比在1.2~2之間。
[0009]本發(fā)明方法中，無機耐熔氧化物可以選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅和粘土中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅，更優(yōu)選為氧化鋁。氧化鋁的前身物可以選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種，優(yōu)選為擬薄水鋁石。無機耐熔氧化物在催化劑中的含量為10Wt9T90wt%，優(yōu)選為20Wt9T70wt%。膠溶酸一般為硝酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸等，優(yōu)選硝酸；助擠劑為有利于擠條成型的物質(zhì)，如石墨、淀粉、纖維素和田菁粉等，優(yōu)選田菁粉。
[0010]本發(fā)明甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑制備方法，包括如下內(nèi)容:將氫型ZSM-5分子篩與無機耐熔氧化物及膠溶酸和助擠劑等混捏成型后，經(jīng)干燥和焙燒得到催化劑。催化劑干燥和焙燒的條件如下:干燥溫度為室溫~300°c，優(yōu)選為100-150?，干燥時間為1~48小時；焙燒溫度可以為40(T80(TC，優(yōu)選為50(T70(TC，焙燒時間可以為0.5^24小時，優(yōu)選為2^8小時。
[0011]本發(fā)明方法中，氫型ZSM-5分子篩制備過程如下:第一步，將氫氧化鈉、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨、水、鋁源和硅源混合均勻，在12(T200°C下，晶化12~72小時；第二步，向第一步晶化后的混合物中補加適量的鋁源，在12(T200°C下，晶化12~72小時，然后洗滌、干燥、焙燒晶化產(chǎn)物得到ZSM-5分子篩；第三步，采用銨交換-焙燒的方法，將第二步制得的ZSM-5分子篩進行處理，得到氫型ZSM-5分子篩。
[0012]第一步中氫氧化鈉、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨、水、鋁源和硅源以下列物質(zhì)計摩爾比為:Al203:2(T250Si02:l(T30TPA+:8~15 Na20:3600-6000Η20，其中 TPA+為四丙基根離子；第二步中加入的鋁源為第一步中所述的鋁源量的109^200%，以Al2O3質(zhì)量百分比計；第三步中銨離子交換一般采用硝酸銨溶液，在3(T90°C下，浸潰分子篩2飛次，在400~600°C焙燒I~6小時。
[0013]本發(fā)明方法中，酸強度通過NH3-TPD法測定，NH3-TPD譜圖中弱酸對應為的15(T250°C之間的NH3脫附峰，強酸對應的25(T450°C之間的NH3脫附峰，超強酸對應的45(T650°C之間的NH3脫附峰。
[0014]本發(fā)明甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑可以應用于甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應。本發(fā)明催化劑應用于甲苯歧化 與烷基轉(zhuǎn)移反應，較好的工藝條件為:質(zhì)量空速2.0h—1，反應溫度42(T480°C，壓力2.5~3MPa，NH2/N輕=1:1~10:1 (氫烴摩爾比)。該催化劑在使用前需進行活化，活化條件為:氫氣氣氛，溫度40(T500°C，壓力2.5^3MPa,時間2~12小時。
[0015]本發(fā)明甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑以氫型梯度酸ZSM-5分子篩為主要活性組分，采用常規(guī)的催化劑制備方法，不需要負載活性金屬組分和特殊改性處理，制備方法簡單，催化劑成本低廉。相對于常規(guī)ZSM-5分子篩，本發(fā)明催化劑采用的ZSM-5分子篩載體具有更多的Bronsted酸性位和強酸酸量分布，用于甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應，具有較高的甲苯轉(zhuǎn)化率，較高的苯和二甲苯選擇性以及良好的穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明實施例1制備的分子篩的X-射線衍射(XRD)譜圖。
[0017]圖2為本發(fā)明實施例1制備的分子篩的NH3-TH)譜圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果。
[0019]氫型ZSM-5分子篩酸 性質(zhì)表征=NH3-TPD分析在美國麥克公司生產(chǎn)的Micromeritics 2910儀器上測試。實驗前，樣品需在650°C下處理2小時，降至100°C恒溫開始通NH3保持0.5小時，然后用氮氣吹掃直到基線平衡。將溫度程序升溫到650°C，得到NH3-TPD脫附圖(附圖2)。B酸和L酸的分析在美國尼高力公司生產(chǎn)的560型紅外分光光度儀上進行。具體方法如下:將樣品在反應管中500°C、60MPa下凈化4小時，降到室溫抽空到
0.1MPa吸附吡啶。然后分別升溫至160°C脫除物理吸附的吡啶。160°C及以上脫附的吡啶作為催化劑的總酸量，并在IR儀上測定B酸和L酸(160°C下測定)。
[0020]評價條件:本發(fā)明催化劑采用IOmL固定床微型反應器進行評價，以甲苯和1，3，5-三甲苯為原料，甲苯與1，3，5-三甲苯質(zhì)量比為3:2，催化劑裝填量為5g (40-60目)，進料前對催化劑進行活化兩小時，活化條件為:氫氣氣氛，溫度450°C，壓力2.8MPa。評價條件為:質(zhì)量空速2.(?-1,反應溫度440°C，壓力2.8MPa，NH2/Ne=4:1(氫烴摩爾比)。反應產(chǎn)物在安捷倫7820氣相色譜儀上進行定量分析。分析條件:毛細管柱HP-1 (0V-101，非極性柱)，內(nèi)徑0.20mm,長50m，分流重量比200:1，程序升溫，F(xiàn)ID檢測。
[0021]實施例1 (l)ZSM-5分子篩的合成
第一步，將氫氧化鈉和硫酸鋁加入到去離子水中，稱取四丙基溴化銨加入到溶液中，攪拌半小時后加入硅溶膠，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，180°C恒溫晶化12小時，然后冷卻至室溫。合成原料以下列物質(zhì)計的摩爾配比:Al203:50Si02:15.6TPA+: 11.1Na20:4700H20。
[0022]第二步，將晶化后冷卻的混合物進行攪拌，攪拌均勻后加入硫酸鋁，攪拌2小時，裝入不銹鋼晶化釜中，180°C恒溫晶化18小時，然后冷卻至室溫，洗滌、干燥、焙燒，得到ZSM-5分子篩產(chǎn)物A。其中第二步中加入的鋁源為第一步中所述的鋁源量的100%，以Al2O3質(zhì)量百分比計。
[0023]采用與上述相同的合成過程，得到ZSM-5分子篩產(chǎn)物B。不同的地方在于第一步中的合成原料以下列物質(zhì)計的摩爾配比為:Al203:82Si02: 20.8TPA+:11.1Na20:5277H20。
[0024](2) ZSM-5分子篩的處理
取步驟(1)制得的ZSM-5分子篩A 400g，用800g質(zhì)量濃度為50%的硝酸按溶液在80°C交換3次，每次2小時。110°C干燥6小時，然后550°C焙燒4小時，制得氫型ZSM-5分子篩A0同法制得氫型ZSM-5分子篩B。
[0025]氫型ZSM-5分子篩性質(zhì)見表1。
[0026](3)催化劑的制備
取步驟(2)制得的氫型ZSM-5分子篩A 45g，SB粉145.8g，田菁粉3.75g，混合均勻，然后加入70g去離子水和3.75ml濃硝酸(66.5wt%)在碾壓機上充分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機上擠出直1.5mm的圓柱條，110°C干燥8小時，然后在空氣氣氛中550°C焙燒4小時得到催化劑Cl。催化劑組成及評價結(jié)果見表2。
[0027]實施例2
取實施例1制備的氫型ZSM-5分子篩B 75g，SB粉104.2g，田菁粉3.75g，混合均勻，然后加入85g去離子水和3.75ml濃硝酸(66.5wt%)在碾壓機上充分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機上擠出直徑1.5mm的圓柱條，110°C干燥8小時，然后在空氣氣氛中550°C焙燒4小時得到催化劑C2。催化劑組成及評價結(jié)果見表2。[0028]實施例3
取實施例1制備的氫型SM-5分子篩A 105g，SB粉62.5g，田菁粉3.75g，混合均勻，然后加入100g去離子水和3.75ml濃硝酸(66.5wt%)在碾壓機上充分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機上擠出直徑1.5mm的圓柱條，110°C干燥8小時，然后在空氣氣氛中550°C焙燒4小時得到催化劑C3。催化劑組成及評價結(jié)果見表2。
[0029]實施例4
取實施例1制備的氫型ZSM-5分子篩A 120g，SB粉41.7g，田菁粉3.75g，混合均勻，然后加入IlOg去離子水和3.75ml濃硝酸(66.5wt%)在碾壓機上充分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機上擠出直徑1.5mm的圓柱條，110°C干燥8小時，然后在空氣氣氛中550°C焙燒4小時得到催化劑C4。催化劑組成及評價結(jié)果見表2。
[0030]比較例I
按照CN1721069A實施例1、5和6制得催化劑BC1、BC2和BC3。催化劑組成及評價結(jié)果見表2。其中氫型ZSM-5分子篩C性質(zhì)見表1。
[0031]比較例2
采用市售的ZSM-5分子篩(SiO2Al2O3摩爾比為38)，按照實施例1中步驟(2)制備氫型ZSM-5分子篩D，按照步驟(3)將D制備成催化劑BC4，催化劑組成及評價結(jié)果見表2。其中氫型ZSM-5分子篩性質(zhì)見表1。
[0032]表1氫型ZSM-5分子篩的主要性質(zhì)。
【權(quán)利要求】
1.一種甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于:由氫型ZSM-5分子篩和無機耐熔氧化物組成；氫型ZSM-5分子篩含量為10Wt9T90wt%，氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20~100，比表面積為35(T550m2/g，同時具備弱酸、強酸和超強酸，總酸量在0.25~0.82mmol/g,Bronsted酸與Lewis酸的摩爾比在1.1~2.1之間，強酸酸量及超強酸酸量之和與弱酸酸量的摩爾比在1.2~2之間。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:氫型ZSM-5分子篩氧化硅與氧化鋁的摩爾比25~50。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于:無機耐熔氧化物選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅和粘土中的一種或幾種，無機耐熔氧化物在催化劑中的含量為10wt9T90wt%。
4.權(quán)利要求1或2所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下過程:將氫型ZSM-5分子篩與無機耐熔氧化物及膠溶酸和助擠劑混捏成型后，經(jīng)干燥和焙燒得到催化劑。
5.按照權(quán)利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于:催化劑干燥和焙燒的條件如下:干燥溫度為室溫~300°C，干燥時間為1~48小時；焙燒溫度為40(T80(TC，焙燒時間為0.5~24小時。
6.按照權(quán)利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于:氫型ZSM-5 分子篩制備過程如下:第一步，將氫氧化鈉、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨、水、鋁源和硅源混合均勻，在12(T200°C下，晶化12~72小時；第二步，向第一步晶化后的混合物中補加適量的鋁源，在12(T200°C下，晶化12~72小時，然后洗滌、干燥、焙燒晶化產(chǎn)物得到ZSM-5分子篩；第三步，采用銨交換-焙燒的方法，將第二步制得的ZSM-5分子篩進行處理，得到氫型ZSM-5分子篩。
7.按照權(quán)利要求6所述的催化劑的制備方法，其特征在于:第一步中氫氧化鈉、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨、水、鋁源和硅源以下列物質(zhì)計摩爾比為:Al203:2(T250Si02:l(T30TPA+:8~15 Na20:3600-6000Η20，其中 TPA+為四丙基根離子；第二步中加入的鋁源為第一步中所述的鋁源量的109^200%，以Al2O3質(zhì)量百分比計；第三步中銨離子交換采用硝酸銨溶液，在3(T90°C下，浸潰ZSM-5分子篩2飛次，在400~600°C焙燒I~6小時。
8.—種權(quán)利要求1所述的催 化劑在甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應中的應用。
【文檔編號】C07C15/08GK103878013SQ201210440302
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月20日
【發(fā)明者】秦波, 劉全杰, 尹澤群, 張志智, 張喜文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院