專利名稱：2-甲基四氫呋喃的連續(xù)化生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種2-甲基四氫呋喃的連續(xù)化生
產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
2-甲基四氫呋喃(2-MeTHF)是一種重要的有機(jī)中間體和優(yōu)良的溶劑，由于它沸點適中(80. 20C )，在水中的溶解度較小，與水分離容易，同時具有與四氫呋喃(THF)相似的路易斯堿性，故可以應(yīng)用到很多有機(jī)金屬反應(yīng)中，目前正作為一種新型溶劑被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。因2-MeTHF可與汽油以任意比例互溶，具有優(yōu)異的氧化和蒸汽壓等性質(zhì)，故還可作為汽車燃料添加劑代替部分汽油。研究表明，2-MeTHF在汽油中的比例超過60%時對發(fā)動機(jī)的性能不會造成任何影響，汽車的耗油量亦不會增多。此外，2-甲基四氫呋喃還是制藥 工業(yè)的原料，可用于抗痔藥磷酸伯氨奎等的合成。糠醛是生產(chǎn)2-MeTHF的起始原料，由玉米穗、甘蔗渣等農(nóng)副產(chǎn)品經(jīng)水解和脫水生成，屬于可再生原料。與從石油中提取2-MeTHF相比，以糠醛為起始原料合成2-MeTHF的成本更低，更清潔且有利于可持續(xù)性發(fā)展。目前利用糠醛作為起始原料生產(chǎn)2-MeTHF，要經(jīng)過兩步催化加氫反應(yīng)，即首先由糠醛經(jīng)連續(xù)氣相反應(yīng)生成2-甲基呋喃(2-MeF)，然后由2-MeF經(jīng)過高壓催化加氫生產(chǎn)得到2-MeTHF ο在由2_MeF催化加氫生產(chǎn)2-MeTHF的反應(yīng)中，需要在150°C和20 15MPa的壓力下，將2-MeF還原為2-MeTHF。在目前工業(yè)生產(chǎn)上，上述的路線工藝要經(jīng)過中間產(chǎn)物2_MeF的分離與精制，尤其是第二步，需要較高的壓力，反應(yīng)條件苛刻，設(shè)備投資高。Proskuryakov等人利用糠醒作為起始原料在220°C和160atm的高壓爸中直接制備2-MeTHF，其中混合催化劑亞鉻酸銅與Raney Ni的比例為I : I，該條件下糠醛直接轉(zhuǎn)化為2-MeTHF的收率很低，甚至不超過42%。現(xiàn)有技術(shù)中除了糠醛轉(zhuǎn)化率低外，還存在以下的缺點1)使用液相高壓反應(yīng)生產(chǎn)2-MeTHF的反應(yīng)壓力高、危險性大且需要經(jīng)過中間產(chǎn)物的分離，造成投資高；2)使用連續(xù)氣相反應(yīng)的技術(shù)原料處理量非常小或者使用含有高毒性的鉻的催化劑。上述的問題導(dǎo)致成本較高都嚴(yán)重影響工藝技術(shù)的工業(yè)化放大。因此如何解決目前生產(chǎn)2-MeTHF時存在的壓力過大、催化劑毒性和成本較高以及須經(jīng)過中間產(chǎn)物的分離與提純等不可連續(xù)生產(chǎn)的技術(shù)問題成為目前研究的熱點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種2-甲基四氫呋喃的連續(xù)化生產(chǎn)方法，該生產(chǎn)方法可以在環(huán)境壓力或低壓下利用無毒催化劑連續(xù)化地生產(chǎn)出高純度的2-甲基四氫呋喃。為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種2-甲基四氫呋喃的連續(xù)化生產(chǎn)方法，包括以下步驟將氣化糠醛與氫氣輸入第一反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行一次催化加氫反應(yīng)；將第一反應(yīng)區(qū)輸出的氣體輸入第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)，進(jìn)行二次催化加氫反應(yīng)；以及將第二反應(yīng)區(qū)輸出的氣體冷凝，得到2-甲基四氫呋喃；其中，第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)填裝有用于醛基還原的催化齊U，第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)填裝有用于芳香飽和加氫的催化劑。進(jìn)一步地，在氣化糠醛與氫氣輸入第一反應(yīng)區(qū)之前還包括將氣化糠醛與氫氣預(yù)混合的步驟。進(jìn)一步地，在二次催化加氫反應(yīng)之前還包括對第一反應(yīng)區(qū)輸出的氣體進(jìn)行換熱的步驟。進(jìn)一步地，用于醛基還原的催化劑為銅基催化劑；用于芳香飽和加氫的催化劑為鎳基催化劑。 進(jìn)一步地，在第一反應(yīng)區(qū)，以用于醛基還原的催化劑為基準(zhǔn)，氣化糠醛的流量為O. 05 2. 0Kg/(Kg *h),優(yōu)選為O. I I. OKg/(Kg *h);在第二反應(yīng)區(qū)，以用于芳香飽和加氫的催化劑為基準(zhǔn)，氣化糠醛的流量為O. 05 2. OKg/(Kg *h)，優(yōu)選為O. I I. 0Kg/(Kg -h)。進(jìn)一步地，在第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)，氫氣流量與氣化糠醛流量的摩爾比大于4 I ;優(yōu)選地，摩爾比為5 : I 100 : I ;更優(yōu)選地，摩爾比為7 : I 40 : I。進(jìn)一步地，第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)和/或所述第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)還設(shè)置有脫硫催化劑和/或CO轉(zhuǎn)化催化劑。進(jìn)一步地，通過進(jìn)料泵將液態(tài)糠醛泵入氣化室氣化得到氣化糠醛；將氣化糠醛在氣化室內(nèi)與氫氣預(yù)混合并輸入第一加氫固定床反應(yīng)器，進(jìn)行一次催化加氫反應(yīng)；將第一加氫固定床反應(yīng)器輸出的氣體輸入換熱裝置進(jìn)行換熱；將換熱裝置輸出氣體輸入第二加氫固定床反應(yīng)器，進(jìn)行二次催化加氫反應(yīng)；以及將第二加氫固定床反應(yīng)器輸出的氣體輸入冷凝裝置冷凝，得到2-甲基四氫呋喃。進(jìn)一步地，第一加氫固定床反應(yīng)器中催化劑床層的熱點溫度為180°C 300°C，優(yōu)選為180°C 230°C ;第二加氫固定床反應(yīng)器中催化劑床層的熱點溫度為80°C 180°C，優(yōu)選為 80°C 130°C。進(jìn)一步地，第一加氫固定床反應(yīng)器和第二加氫固定床反應(yīng)器均為管式固定床反應(yīng)器或列管式固定床反應(yīng)器。本發(fā)明采用低毒且廉價易得的催化劑并在低壓或環(huán)境壓力下由糠醛通過氣相連續(xù)化反應(yīng)生產(chǎn)出了高純度的2-MeTHF，改變了傳統(tǒng)上生產(chǎn)2-MeTHF需要高壓力、高投入及高危險性的工藝，減少了現(xiàn)有技術(shù)中對高毒性和高成本催化劑的使用。該生產(chǎn)方法具有投資低、危險性小、單位時間內(nèi)原料糠醛的處理量大以及產(chǎn)量高和工藝簡單等優(yōu)點，在生產(chǎn)過程中減少了有毒催化劑和高成本貴金屬的使用，得到的粗產(chǎn)品中目標(biāo)產(chǎn)物2-MeTHF的純度高、雜質(zhì)易于分離，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。


構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中圖I示出了本發(fā)明典型實施例中連續(xù)化生產(chǎn)2-甲基四氫呋喃工藝流程圖。
具體實施例方式需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結(jié)合實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的一種典型實施方式，2-甲基四氫呋喃的連續(xù)化生產(chǎn)方法包括以下步驟將氣化糠醛與氫氣輸入第一反應(yīng)區(qū)，發(fā)生一次催化加氫反應(yīng)；將第一反應(yīng)區(qū)輸出的氣體輸入第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)，進(jìn)行二次催化加氫反應(yīng)；以及將第二反應(yīng)區(qū)輸出的氣體冷凝，得到2-甲基四氫呋喃；其中，第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)填裝有用于醛基還原的催化劑，第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)填裝有用于芳香飽和加氫的催化劑。本發(fā)明采用低毒且廉價易得的催化劑并在低壓或環(huán)境壓力下由糠醛通過氣相連續(xù)化反應(yīng)生產(chǎn)出了高純度的2-MeTHF，改變了傳統(tǒng)上生產(chǎn)2-MeTHF需要高壓力、高投入及高危險性的工藝，減少了現(xiàn)有技術(shù)中對高毒性和高成本催化劑的使用。該生產(chǎn)方法具有投資低、危險性小、單位時間內(nèi)原料糠醛的處理量大以及產(chǎn)量高和工藝簡單等優(yōu)點，在生產(chǎn)過程中減少了有毒催化劑和高成本貴金屬的使用，得到的粗產(chǎn)品中目標(biāo)產(chǎn)物2-MeTHF的純度高、雜質(zhì)易于分離，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的一種典型實施方式，在氣化糠醒與氫氣輸入第一反應(yīng)區(qū)之前還包括將氣化糠醛與氫氣預(yù)混合的步驟。本發(fā)明所采用的市售的糠醛為液態(tài)原料，通過將液態(tài)原料氣化使其與氣態(tài)的氫氣充分混合，保證混合氣體進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)后能夠在催化劑的作用下充分反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率。根據(jù)本發(fā)明的另一種典型實施方式，在二次催化加氫反應(yīng)之前還包括對第一反應(yīng)區(qū)輸出的氣體進(jìn)行換熱的步驟。由于糠醛的一次催化加氫反應(yīng)為劇烈的放熱反應(yīng)，反應(yīng)后得到的主要成分為2-甲基呋喃和氫氣的混合氣體，該混合氣體的溫度較高，如果在此溫度下進(jìn)行二次催化加氫反應(yīng)會因反應(yīng)選擇性下降造成總收率降低，所以在第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)之間通過對2-甲基呋喃和氫氣的混合氣體進(jìn)行換熱以保證在二次催化加氫反應(yīng)前具有合適的入口溫度。另外在換熱的同時可除去高沸點雜質(zhì)，有利于二次催化加氫反應(yīng)的進(jìn)行。優(yōu)選地，本發(fā)明所選用的用于醛基還原的催化劑為銅基催化劑；用于芳香飽和加氫的催化劑為鎳基催化劑。優(yōu)選地，銅基催化劑包括TG-45和/或GC207 ;鎳基催化劑包括RTH-2123E和/或HT-40。本發(fā)明優(yōu)選但并不局限于上述催化劑，上述催化劑均為市售產(chǎn)品，廉價易得且低毒性。根據(jù)本發(fā)明的一種典型實施方式，如圖I所示，通過糠醛制備2-甲基四氫呋喃的生產(chǎn)方法包括以下步驟通過進(jìn)料泵將液態(tài)糠醛泵入氣化室氣化；將氣化糠醛在氣化室內(nèi)與氫氣預(yù)混合并輸入第一加氫固定床反應(yīng)器，進(jìn)行一次催化加氫反應(yīng)；將第一加氫固定床反應(yīng)器輸出的氣體輸入換熱裝置；將換熱裝置輸出的氣體輸入第二加氫固定床反應(yīng)器，進(jìn)行二次催化加氫反應(yīng)；以及將第二加氫固定床反應(yīng)器輸出的氣體輸入冷凝裝置冷凝，得到2-甲基四氫呋喃。在環(huán)境壓力下通過糠醛的催化加氫氣相連續(xù)反應(yīng)來生產(chǎn)2-甲基四氫呋喃，按照連接的先后順序包括氣化室、第一加氫固定床反應(yīng)器、換熱裝置、第二加氫固定床反應(yīng)器和冷凝裝置等設(shè)備。通過糠醛制備2-甲基四氫呋喃的反應(yīng)過程中大致如下液態(tài)糠醛經(jīng)進(jìn)料泵進(jìn)入氣化室，在氣化室中氣化并與過量的氫氣預(yù)混合形成一級原料氣，一級原料氣被輸入裝填有銅基催化劑的第一加氫固定床反應(yīng)器進(jìn)行一次催化加氫反應(yīng)，得到二級原料氣，其主要主成份為2-MeF和氫氣。二級原料氣被輸入換熱裝置進(jìn)行換熱，與此同時除去高沸點雜質(zhì)。經(jīng)過換熱后的二級原料氣被輸入裝填有鎳基催化劑的第二加氫固定床反應(yīng)器，進(jìn)行二次催化加氫反應(yīng)，反應(yīng)后得到的粗產(chǎn)品混合氣被輸入冷凝裝置冷凝，通過冷凝裝置使最終氣體冷卻至0°C 10°C，冷凝后形成氣液兩相，從冷凝裝置中出來的液體的主要成分就是2-MeTHF，經(jīng)靜置，分為有機(jī)相和水相兩層，下層相包含超過90 %以上的水，而上層相除2-MeTHF外，僅包含少量易于通過任何后續(xù)提純蒸餾去除的副產(chǎn)物。將從冷凝裝置中出來的氣體(主要為過量的氫氣)則按照一定比例輸入到氣體壓縮機(jī)循環(huán)利用，或者直接排空或送去焚燒爐燒掉。優(yōu)選以循環(huán)的方式重新進(jìn)入反應(yīng)器，從而增大氫氣的利用率。在整個反應(yīng)的過程中都通入過量的氫氣，以保證糠醛完全轉(zhuǎn)化成2-甲基呋喃以及2-甲基呋喃完全轉(zhuǎn)化為2-甲基四氫呋喃，提高轉(zhuǎn)化效率。本發(fā)明中的換熱裝置優(yōu)選換熱器，冷凝裝置優(yōu)選冷凝器。本發(fā)明所采用的氣化室及冷凝器可以根據(jù)需要設(shè)計成各種形式和規(guī)格，其目的是保證原料糠醛的有效氣化以及最終產(chǎn)品2-MeTHF的有效冷凝。在第一加氫固定床反應(yīng)器與第二加氫固定床反應(yīng)器之間加裝換熱器，換熱器可以是多種形式、多種規(guī)格的，目的是對即 將進(jìn)入第二加氫固定床反應(yīng)器的氣體進(jìn)行有效控溫，以及除掉可能會在第二加氫固定床反應(yīng)器中冷凝，從而影響催化劑活性的高沸點雜質(zhì)。在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)設(shè)置第一加氫固定床反應(yīng)器，在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)設(shè)置第二加氫固定床反應(yīng)器，其中第一加氫固定床反應(yīng)器中填裝有銅基催化劑。由于現(xiàn)有的一些催化劑對環(huán)境的污染很嚴(yán)重，如銅-鉻催化劑系列，雖然該催化劑對糠醛催化加氫反應(yīng)生成2-甲基呋喃(2-MeF)具有很高的活性和選擇性，但是由于鉻的化合物毒性很大，給生產(chǎn)和催化劑回收利用都帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，所以本發(fā)明摒棄了一些常規(guī)的催化劑，在保證使糠醛脫水生成2-MF的情況下優(yōu)選廉價且環(huán)境友好的無鉻銅基催化劑，如商品號TG_45(上海迅凱化工科技有限公司生產(chǎn))和商品號GC207(遼寧海泰科技發(fā)展有限公司生產(chǎn))。經(jīng)第一加氫固定床反應(yīng)器的一次催化加氫反應(yīng)后輸出的混合氣體進(jìn)入換熱裝置進(jìn)入第二加氫固定床反應(yīng)器中，第二加氫固定床反應(yīng)器中填裝有鎳基催化劑。優(yōu)選采用合金、骨架、負(fù)載等多種形式。鎳基催化劑如商品號RTH-2123E (大連通用化工有限公司生產(chǎn))和HT-40(遼寧海泰科技發(fā)展有限公司生產(chǎn))。其中RTH-2123E是一種無規(guī)則顆粒狀的RaneyNi催化劑，HT-40為圓柱形的負(fù)載鎳催化劑。本發(fā)明中除了設(shè)置催化加氫反應(yīng)的銅基催化劑和鎳基催化劑外，還可以在第一固定床反應(yīng)器的催化劑床層入口或者出口、或者第二固定床反應(yīng)器催化劑床層入口填裝有其他功能的催化劑。優(yōu)選地，在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)和/或第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)還設(shè)置有脫硫催化劑和/或CO轉(zhuǎn)化催化劑。這些催化劑可以通過除去原料中雜質(zhì)或轉(zhuǎn)化副產(chǎn)物來提高產(chǎn)品的質(zhì)量，如可通過脫硫催化劑去除原料糠醛中含有的少量含硫組分；糠醛加氫到2-MeF的反應(yīng)中通常含有少量的一氧化碳，會與鎳形成高毒性、揮發(fā)性的Ni (CO) 4，可通過設(shè)置銅和/或釘催化劑使其加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲醇除去。優(yōu)選地，第一加氫固定床反應(yīng)器和第二加氫固定床反應(yīng)器均為管式固定床反應(yīng)器或列管式固定床反應(yīng)器。管式固定床反應(yīng)器放大后則為列管式固定床反應(yīng)器?？啡┑拇呋託湟约?-MeF的催化加氫均為劇烈放熱反應(yīng)，因此需要對兩段固定床反應(yīng)器進(jìn)行有效的控溫。本發(fā)明優(yōu)選采用帶夾套的管式固定床反應(yīng)器，利用冷油通過反應(yīng)器夾套來對催化劑床層進(jìn)行有效控溫，并且在催化劑床層的上部和下部至少設(shè)置兩個測溫點，來隨時監(jiān)測催化劑床層的熱點溫度。第一固定床反應(yīng)器和第二固定床反應(yīng)器可以具有相同的結(jié)構(gòu)及催化劑填裝方案。進(jìn)一步優(yōu)選地，管式固定床反應(yīng)器的底部安裝有不銹鋼多孔托盤，多孔托盤上部依次填裝惰性填料、催化劑、惰性填料。可選的惰性填料包括石英砂，玻璃小球等。兩段加氫反應(yīng)器的催化劑填裝量需要相互匹配，例如我們選用TG-45+RTH-2123E的催化劑組合，TG-45加氫反應(yīng)段，糠醛的催化劑質(zhì)量空速可以達(dá)到I. 2Kg/ (Kg *h)，而RTH-2123E加氫反應(yīng)段，糠醛的催化劑質(zhì)量空速為O. 53Kg/ (Kg -h)，這就要求相對較少量的TG-45和相對較大量RTH-2123E。原料氣可以從固定床反應(yīng)器的底部進(jìn)入，通過催化劑床層后，由上部離開固定床反應(yīng)器，也可以從固定床反應(yīng)器的上部進(jìn)入，由下部離開固定床反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的一種典型實施方式，第一加氫固定床反應(yīng)器中催化劑床層的熱點溫度為180°C 300°C，優(yōu)選為180°C 230°C;第二加氫固定床反應(yīng)器中催化劑床層的熱點溫度為80°C 180°C，優(yōu)選為80°C 130°C?！?br> 糠醛催化加氫生產(chǎn)2-MeTHF為低壓或環(huán)境壓力下的氣相連續(xù)反應(yīng)，液態(tài)的糠醛經(jīng)進(jìn)料泵進(jìn)入氣化室氣化并與氫氣預(yù)混合，氣化室溫度為180 210°C，而第一加氫固定床反應(yīng)器中催化劑床層的熱點溫度保持在180 300°C，在滿足設(shè)計產(chǎn)量的前提下，為了延長催化劑的使用壽命，應(yīng)盡量維持催化劑床層在較低的溫度下操作，優(yōu)選熱點溫度保持在180°C 230°C。從第一加氫固定床反應(yīng)器中出來的混合氣體進(jìn)入換熱器，換熱器的溫度維持在65°C 80°C，第二加氫固定床反應(yīng)器床層熱點溫度維持在80 180°C，為了延長催化劑的使用壽命，優(yōu)選催化劑床層的溫度控制在80 130°C。下面進(jìn)一步解釋將氣化室溫度、床層溫度控制在上述范圍內(nèi)的理由原料液態(tài)糠醛的沸點為162°C，氣化室的溫度在180 210°C，可以使液態(tài)糠醛有效氣化，而如果溫度過高會加速糠醛在氣化室中結(jié)焦碳化；如果床層溫度過高會使反應(yīng)的選擇性變差，同時縮短催化劑的壽命，將床層溫度維持在上述范圍內(nèi)具有較好的反應(yīng)效果。在今后的實際生產(chǎn)時，為了達(dá)到理想收率、提高產(chǎn)品純度以及保證最大的效益，可以將催化劑進(jìn)行組合，組合時需要綜合考慮氫氣與原料糠醛的摩爾比、反應(yīng)溫度以及2-MF的空速。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，在連續(xù)化生產(chǎn)2-MeTHF過程中，在第一反應(yīng)區(qū)，以銅基催化劑為基準(zhǔn)，氣化糠醛的流量為0.05 2Kg/ (Kg · h)，優(yōu)選為O. I l.OKg/(Kg · h);在第二反應(yīng)區(qū)，以鎳基催化劑為基準(zhǔn)，氣化糠醛的流量為O. 05 2. OKg/(Kg · h)，優(yōu)選為 O. I I. OKg/ (Kg · h) O此處糠醛的流量計算方法為糠醛的質(zhì)量流速(Kg/h)除以銅基催化劑或者鎳基催化劑的質(zhì)量(Kg)。如果糠醛的流量過高，在相應(yīng)的氫氣與原料糠醛的摩爾比和溫度條件下，流速會過快，進(jìn)而反應(yīng)不完全；如果流速過慢，會產(chǎn)生過度加氫的雜質(zhì)。本發(fā)明所采用的氫氣為包含游離氫氣的任何氣體，但氣體中不能包含有害量的催化劑毒物，如CO、含硫組分、鹵素等。可以采用重整裝置的廢氣，以達(dá)到廢物利用，優(yōu)選使用純氫氣作為氫化氣體。根據(jù)本發(fā)明的一種典型實施方式，在所述第一反應(yīng)區(qū)和所述第二反應(yīng)區(qū)，氫氣流量與氣化糠醛流量的摩爾比大于4 I;優(yōu)選地，摩爾比為5 : I 100 : I;更優(yōu)選地，摩爾比為7 : I 40 : I。將氫氣的流量控制在上述范圍內(nèi)既能夠保證糠醛完全轉(zhuǎn)化為2-MeTHF,也不會造成氫氣的浪費。下面結(jié)合具體實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益效果實施例I反應(yīng)設(shè)備氣化室、第一加氫固定床反應(yīng)器(DN25白鋼管,長50cm)、換熱器、第二加氫固定床反應(yīng)器(DN25白鋼管，長50cm)、冷凝器。反應(yīng)過程(I)在第一加氫固定床反應(yīng)器中填裝IOOg銅基催化劑(商品號TG-45,來自上海迅凱)，填裝后催化劑床高15cm。分別在第一固定床反應(yīng)器催化劑床層的上部和下部設(shè)置測溫點。在第二固定床反應(yīng)器中通過濕法裝柱，填裝約150g (濕重240g)的Raney Ni催化劑(商品號RTH-2123E，來自大連通化)，填裝后催化劑床高約15cm。分別在第二固定床反 應(yīng)器催化劑床層的上部和下部設(shè)置測溫點。(2)氣體自上而下流經(jīng)第一固定床反應(yīng)器。在環(huán)境壓力下通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法利用氮氣/氫氣混合物對催化劑進(jìn)行活化。混合氣體中，氫氣濃度緩慢從O增加至100%。還原活化銅基催化劑的氣體離開第一固定床反應(yīng)器后，在換熱器中換熱至130°C并繼續(xù)進(jìn)入第二固定床反應(yīng)器對Raney Ni催化劑進(jìn)行干燥處理。完成催化劑的還原活化及干燥處理后，調(diào)節(jié)氣化室溫度、第一加氫固定床反應(yīng)器的油浴溫度、換熱器溫度以及第二加氫固定床反應(yīng)器的油浴溫度，將同時調(diào)整氫氣流量，糠醒液體流量調(diào)節(jié)為O. 6mL/min。測量在上述條件下的糠醒轉(zhuǎn)化率以及粗產(chǎn)品有機(jī)相中2-MeTHF的純度。實施例2-3與實施例I的操作步驟基本相同，不同之處在于催化劑型號、反應(yīng)溫度及流量等，具體可參見表I。其中實施例1-3的反應(yīng)過程均為低壓或環(huán)境壓力條件下，具體條件及結(jié)果見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種2-甲基四氫呋喃的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于，包括以下步驟 將氣化糠醛與氫氣輸入第一反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行一次催化加氫反應(yīng)； 將所述第一反應(yīng)區(qū)輸出的氣體輸入第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)，進(jìn)行二次催化加氫反應(yīng)；以及 將所述第二反應(yīng)區(qū)輸出的氣體冷凝，得到所述2-甲基四氫呋喃； 其中，所述第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)填裝有用于醛基還原的催化劑，所述第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)填裝有用于芳香飽和加氫的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，在所述氣化糠醛與氫氣輸入第一反應(yīng)區(qū)之前還包括將所述氣化糠醛與氫氣預(yù)混合的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，在所述二次催化加氫反應(yīng)之前還包括對所述第一反應(yīng)區(qū)輸出的氣體進(jìn)行換熱的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述用于醛基還原的催化劑為銅基催化劑；所述用于芳香飽和加氫的催化劑為鎳基催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)方法，其特征在于， 在所述第一反應(yīng)區(qū)，以所述銅基催化劑為基準(zhǔn)，所述氣化糠醛的流量為O. 05 2. OKg/(Kg · h)，優(yōu)選為 O. I I. OKg/ (Kg · h)； 在所述第二反應(yīng)區(qū)，以所述鎳基催化劑為基準(zhǔn)，所述氣化糠醛的流量為O. 05 2. OKg/(Kg · h)，優(yōu)選為 O. I I. OKg/ (Kg · h) O
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，在所述第一反應(yīng)區(qū)和所述第二反應(yīng)區(qū)，所述氫氣流量與所述氣化糠醛流量的摩爾比大于4 I;優(yōu)選地，摩爾比為5 I 100 I;更優(yōu)選地，摩爾比為7 : I 40 : I。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)和/或所述第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)還設(shè)置有脫硫催化劑和/或CO轉(zhuǎn)化催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)方法，特征在于，包括以下步驟 通過進(jìn)料泵將液態(tài)糠醛泵入氣化室氣化得到所述氣化糠醛； 將所述氣化糠醛在所述氣化室內(nèi)與所述氫氣預(yù)混合并輸入第一加氫固定床反應(yīng)器，進(jìn)行一次催化加氫反應(yīng)； 將所述第一加氫固定床反應(yīng)器輸出的氣體輸入換熱裝置進(jìn)行換熱； 將所述換熱裝置輸出氣體輸入第二加氫固定床反應(yīng)器，進(jìn)行二次催化加氫反應(yīng)；以及將所述第二加氫固定床反應(yīng)器輸出的氣體輸入冷凝裝置冷凝，得到所述2-甲基四氫呋喃。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的生產(chǎn)方法，其特征在于， 所述第一加氫固定床反應(yīng)器中催化劑床層的熱點溫度為180°C 300°C，優(yōu)選為180 230 0C ； 所述第二加氫固定床反應(yīng)器中催化劑床層的熱點溫度為80°C 180°C，優(yōu)選為80°C 130。。。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述第一加氫固定床反應(yīng)器和所述第二加氫固定床反應(yīng)器均為管式固定床反應(yīng)器或列管式固定床反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種2-甲基四氫呋喃的連續(xù)化生產(chǎn)方法。該方法包括以下步驟將氣化糠醛與氫氣輸入第一反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行一次催化加氫反應(yīng)；將第一反應(yīng)區(qū)輸出的氣體輸入第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)，進(jìn)行二次催化加氫反應(yīng)；以及將第二反應(yīng)區(qū)輸出的氣體冷凝，得到2-甲基四氫呋喃；其中，第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)填裝有用于醛基還原的催化劑，第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)填裝有用于芳香飽和加氫的催化劑。采用低毒且廉價易得的催化劑在低壓或環(huán)境壓力下由糠醛通過氣相連續(xù)化反應(yīng)生產(chǎn)高純度的2-MeTHF，改變了傳統(tǒng)上高壓力、高投入及高危險性的工藝，減少了高毒性貴金屬催化劑的使用。生產(chǎn)工藝簡單、投資低、危險性小且單位時間內(nèi)糠醛處理量大、產(chǎn)量高，得到的粗產(chǎn)品純度高、雜質(zhì)易分離。
文檔編號C07D307/06GK102875500SQ20121041199
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月25日
發(fā)明者洪浩, 黃平忠, 盧江平, 張欣, 郭效文, 孫興芳, 陶建 申請人:凱萊英醫(yī)藥集團(tuán)(天津)股份有限公司, 凱萊英生命科學(xué)技術(shù)(天津)有限公司, 天津凱萊英制藥有限公司, 凱萊英醫(yī)藥化學(xué)(阜新)技術(shù)有限公司, 吉林凱萊英醫(yī)藥化學(xué)有限公司