專(zhuān)利名稱(chēng)：使用超臨界水的反應(yīng)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從甘油制造1，3-丙二醇的方法和裝置。
背景技術(shù)：
1，3-丙二醇是以聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)為首的高品質(zhì)聚酯纖維的原料，近年來(lái)的需求大增。作為1，3-丙二醇的合成方法之一，非專(zhuān)利文獻(xiàn)I公開(kāi)的丙烯醛水合加氫法是公知的。該方法是在催化劑存在的條件下使作為石油原料的丙烯空氣氧化而合成丙烯醛、再對(duì)其進(jìn)行水合加氫反應(yīng)的方法，該方法被確立為工業(yè)制造方法。但是，近年來(lái)原油價(jià)格高漲，所以，希望開(kāi)發(fā)出從生物原料合成1，3-丙二醇的方法。從生物原料化學(xué)合成1，3-丙二醇的方法雖然未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)，但是，合成其前身即丙烯醛的技術(shù)是存在的，作為其中之一例如有非專(zhuān)利文獻(xiàn)2。非專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了把生物原料即甘油作為起始物質(zhì)、用40°C、35MPa的超臨界水來(lái)合成丙烯醛的方法。其特征是使微量添加到超臨界水中的硫酸所產(chǎn)生的質(zhì)子發(fā)揮加速甘油的脫水反應(yīng)的助催化劑的作用?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特許第3486195號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特許第2735717號(hào)公報(bào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1:1，3-pdo、ptt 製造用途杉J: t/経済性(株)mm木、y卜事業(yè)部2000年8月非專(zhuān)利文獻(xiàn)2:Acrolein synthesis from glycerol in hot-compressed water,Bioresource Technology 98 (2007) 1285-1290

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題非專(zhuān)利文獻(xiàn)2記載的方法，除了生成丙烯醛之外，還生成了作為副生成物的烯丙醇。例如專(zhuān)利文獻(xiàn)I及2中公開(kāi)了把丙烯醛轉(zhuǎn)化成1，3-丙二醇的方法，但是，用這些方法把含有烯丙醇的丙烯醛轉(zhuǎn)化成了 1，3-丙二醇時(shí)，烯丙醇轉(zhuǎn)化成1，2-丙二醇。把含有1，2-丙二醇的1，3-丙二醇作為原料來(lái)聚合PTT時(shí)，存在著得到的聚合物的結(jié)晶性惡化等物性降低的問(wèn)題。為此，本發(fā)明的目的是在從甘油制造1，3_丙二醇時(shí)通過(guò)有效地除去副生成物來(lái)制造出高純度的1，3-丙二醇。用于解決課題的手段為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)過(guò)銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在從甘油制造1，3-丙二醇的工藝中，使丙烯醛進(jìn)行水合反應(yīng)而生成了 3-羥基丙醛(3-HPA)后，除去烯丙醇，再使3-羥基丙醛進(jìn)行加氫反應(yīng)而生成了 1，3-丙二醇后，除去1，2-丙二醇，就可制造出高純度的1，3-丙二醇。即,本發(fā)明包含以下內(nèi)容。(I) 一種1，3-丙二醇的制造方法，包括超臨界反應(yīng)工序、水合反應(yīng)工序、第一除去工序、加氫反應(yīng)工序以及第二除去工序；在上述超臨界反應(yīng)工序中，使甘油與超臨界水及酸發(fā)生反應(yīng)，生成丙烯醛；在上述水合反應(yīng)工序中，使在超臨界反應(yīng)工序中生成的丙烯醛進(jìn)行水合反應(yīng)，生成3-羥基丙醛；在上述第一除去工序中，從在水合反應(yīng)工序中生成的3-羥基丙醛中，除去作為副生成物存在的烯丙醇；在上述加氫反應(yīng)工序中，使第一除去工序后的3-羥基丙醛進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成1，3_丙二醇； 在上述第二除去工序中，從在加氫反應(yīng)工序中生成的1，3_丙二醇中，除去作為副生成物存在的1，2-丙二醇。(2)在(I)記載的制造方法中，用蒸餾實(shí)施第一除去工序和第二除去工序。( 3 )在(I)或(2 )記載的制造方法中，在丙烯醛以氣體狀態(tài)存在且3-羥基丙醛以液體狀態(tài)存在的條件下，實(shí)施水合反應(yīng)工序。(4)在(2)記載的制造方法中，在烯丙醇以氣體狀態(tài)存在且3-羥基丙醛以液體狀態(tài)存在的條件下，同時(shí)實(shí)施水合反應(yīng)工序和第一除去工序。(5)在(4)記載的制造方法中，上述條件是水以氣體狀態(tài)存在的條件。(6) —種聚合物的制造方法，包含了將由(I) (5)中任一項(xiàng)記載的制造方法得到的I，3-丙二醇聚合。(7) 一種1，3-丙二醇的制造裝置，具備:超臨界反應(yīng)器、水合反應(yīng)蒸餾器、控制機(jī)構(gòu)、加氫反應(yīng)器以及蒸餾塔，上述超臨界反應(yīng)器使甘油與超臨界水及酸發(fā)生反應(yīng)，生成丙烯醛；在上述水合反應(yīng)蒸餾器中，在烯丙醇以氣體狀態(tài)存在且3-羥基丙醛以液體狀態(tài)存在的條件下，使在超臨界反應(yīng)器中生成的丙烯醛發(fā)生水合反應(yīng)，生成3-羥基丙醛，并且，將該3-羥基丙醛從作為副生成物存在的烯丙醇中分離；上述控制機(jī)構(gòu)，將水合反應(yīng)蒸餾器中控制成為烯丙醇以氣體狀態(tài)存在且3-羥基丙醛以液體狀態(tài)存在的條件；在上述加氫反應(yīng)器中，使在水合反應(yīng)蒸餾器分離后的3-羥基丙醛進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成1，3-丙二醇；上述蒸餾塔從在加氫反應(yīng)器中生成的1，3_丙二醇中，除去作為副生成物存在的1，2-丙二醇。(8)在(7)記載的制造裝置中，還具備檢測(cè)機(jī)構(gòu)和存儲(chǔ)機(jī)構(gòu)；檢測(cè)機(jī)構(gòu)用于檢測(cè)水合反應(yīng)器中的條件；存儲(chǔ)機(jī)構(gòu)存儲(chǔ)有烯丙醇以氣體狀態(tài)存在且3-羥基丙醛以液體狀態(tài)存在的條件；上述控制機(jī)構(gòu)取得由上述檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)出的條件，將取得的條件與存儲(chǔ)在上述存儲(chǔ)機(jī)構(gòu)內(nèi)的條件進(jìn)行比較，控制水合反應(yīng)器中的條件以使其與存儲(chǔ)的條件一致。發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能從甘油制造高純度的1，3-丙二醇。


圖1表示1，3-丙二醇的制造裝置的一實(shí)施方式。圖2表示水合反應(yīng)蒸餾器的一實(shí)施方式。圖3表示水合反應(yīng)蒸餾器的一實(shí)施方式。圖4表示具備水合反應(yīng)蒸餾器的1，3-丙二醇制造裝置的一實(shí)施方式。圖5表示具備水合反應(yīng)蒸餾器的1，3-丙二醇制造裝置的一實(shí)施方式。圖6表示具備水合反應(yīng)蒸餾器的1，3-丙二醇制造裝置的一實(shí)施方式。圖7表示具備水合反應(yīng)蒸餾器的1，3-丙二醇制造裝置的一實(shí)施方式。圖8表示具備控制機(jī)構(gòu)46、檢測(cè)機(jī)構(gòu)47及存儲(chǔ)機(jī)構(gòu)48的水合反應(yīng)蒸餾器。圖9表示1，3-丙二醇的制造方法的流程。圖10表示1，3-丙二醇的制造方法的流程。符號(hào)說(shuō)明1、2…泵,3、4、5…加熱器,6…過(guò)濾器,7、9、10…冷卻器,8、11...減壓閥，12、14、17、22、25、28、41…蒸餾塔，13、24、27、29、35、36、37、38、40、42、43…熱交換器，15、18、23、26、30、39…再沸器，16…水合 反應(yīng)器，19…加氫反應(yīng)器,20…氫分離器,21…蒸發(fā)器,31…固形成分除去裝置，32…有機(jī)成分除去裝置，33…離子交換塔，34…水箱，44…加水分解反應(yīng)器，45…水合反應(yīng)蒸懼器,46…控制機(jī)構(gòu),47…檢測(cè)機(jī)構(gòu),48…存儲(chǔ)機(jī)構(gòu),49…流量調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)，50…加熱機(jī)構(gòu),51...冷卻機(jī)構(gòu)
具體實(shí)施例方式下面，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。(I) 1，3_丙二醇的制造方法本發(fā)明的1，3-丙二醇的制造方法，包括超臨界反應(yīng)工序、水合反應(yīng)工序、第一除去工序、加氫反應(yīng)工序以及第二除去工序；在上述超臨界反應(yīng)工序中，使甘油與超臨界水及酸發(fā)生反應(yīng)，生成丙烯醛；在上述水合反應(yīng)工序中，使在超臨界反應(yīng)工序中生成的丙烯醛進(jìn)行水合反應(yīng)，生成3-羥基丙醛；在上述第一除去工序中，從在水合反應(yīng)工序中生成的3-羥基丙醛中，除去作為副生成物存在的烯丙醇；在上述加氫反應(yīng)工序中，使第一除去工序后的3-羥基丙醛進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成1，3_丙二醇；在上述第二除去工序中，從在加氫反應(yīng)工序中生成的1，3_丙二醇中，除去作為副生成物存在的1，2_丙二醇(圖9)。本發(fā)明的制造方法并不限定于上述工序，也可以再包含任意的工序。例如，也可以適當(dāng)?shù)貙?shí)施冷卻工序、減壓工序、加熱工序、沉淀物除去工序等。超臨界反應(yīng)工序在超臨界反應(yīng)工序中，使甘油與超臨界水及酸反應(yīng)而轉(zhuǎn)換成丙烯醛。
超臨界反應(yīng)工序的條件，只要是在水為超臨界狀態(tài)的條件下，則沒(méi)有特別限定。水的臨界點(diǎn)是374°C、22.1MPa，所以，反應(yīng)溫度為374°C以上，優(yōu)選為400°C以上，更優(yōu)選為453°C以上，反應(yīng)壓力為22.1MPa以上，優(yōu)選為34.5MPa以上。反應(yīng)溫度的上限沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選在600°C以下，更優(yōu)選在500°C以下。反應(yīng)壓力的上限沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選在50MPa以下。優(yōu)選是在水及甘油二者都是超臨界狀態(tài)的反應(yīng)條件下實(shí)施超臨界反應(yīng)工序。在該條件下，甘油向水的溶解度增加，可以在高濃度下使甘油反應(yīng)。這樣，可以減少每單位原料的能量，降低制造成本。甘油的臨界點(diǎn)是453°C、6.68MPa。超臨界反應(yīng)工序的反應(yīng)時(shí)間，只要是在所生成的丙烯醛不進(jìn)行分解的范圍內(nèi)，則沒(méi)有特別限定。例如，是0.1秒 60秒，優(yōu)選是0.5秒 30秒，更優(yōu)選是I 10秒。甘油的量相對(duì)于甘油、水和酸的混合物，占14重量％以上，優(yōu)選占20重量％以上，更優(yōu)選占50重量％以上，且優(yōu)選占70重量％以下。酸的種類(lèi)沒(méi)有特別限定。例如可以是無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸，具體地說(shuō)，可以是硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、苯磺酸等。酸的量換算為氫離子濃度，優(yōu)選是甘油mol濃度的6.3X 10_3 1.8X KT1倍。具體地說(shuō)，優(yōu)選是，甘油濃度為14重量％ (1.57mol/L)時(shí)的硫酸濃度是0.005 0.142mol/L,甘油濃度為50重量％ (6.llmol/L)時(shí)的硫酸濃度是0.0193 0.549mmol/L。水合反應(yīng)工序在水合反應(yīng)工序中，把在超臨界反應(yīng)工序得到的丙烯醛轉(zhuǎn)換成3-羥基丙醛(3-HPA)。水合反應(yīng)可用金屬催化劑實(shí)施。作為金屬催化劑的金屬種，例如有水銀、銥、白金、鈀、銠、鎳、鈷、鉻、釩、鑰等。金屬催化劑可以是只含有上述一種金屬，也可以含有上述多種的組合。另外，也可以采用離子交換樹(shù)脂實(shí)施水合反應(yīng)。水合反應(yīng)的條件沒(méi)有特別限定，例如可以是30 120°C、0.1 0.2MPa的條件。丙烯醛與水的重量比沒(méi)有特別限定，例如可以是1:2 I:20的范圍。水合反應(yīng)工序優(yōu)選是在丙烯醛以氣體狀態(tài)存在且3-羥基丙醛以液體狀態(tài)存在的條件下實(shí)施。在該條件下，水 合反應(yīng)生成的3-羥基丙醛成為液體落下，與氣體狀態(tài)的丙烯醛分離。由于水合反應(yīng)是平衡反應(yīng)，所以，生成的3-羥基丙醛被連續(xù)地分離，可促進(jìn)反應(yīng)，進(jìn)而可抑制副生成物的生成。沸點(diǎn)因壓力而變化，在常壓下，丙烯醛的沸點(diǎn)比3-羥基丙醛的沸點(diǎn)低。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)壓力和溫度，設(shè)定所需的條件。第一除去工序在第一除去工序中，從在水合反應(yīng)工序得到的3-羥基丙醛中，除去副生成物的烯丙醇。除去烯丙醇的方法沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選利用蒸餾來(lái)除去。由于烯丙醇的沸點(diǎn)比
3-羥基丙醛的沸點(diǎn)低，所以，可以?xún)H使烯丙醇?xì)饣瘉?lái)分離。第一除去工序也可以與水合反應(yīng)工序同時(shí)實(shí)施(圖10)。例如，在烯丙醇以氣體狀態(tài)存在且3-羥基丙醛以液體狀態(tài)存在的條件下，更具體地說(shuō)，在水以氣體狀態(tài)存在且3-羥基丙醛以液體狀態(tài)存在的條件下，進(jìn)行水合反應(yīng)，由此，使生成的3-羥基丙醛成為液體落下，可從氣體狀態(tài)的烯丙醇中分離。另外，在這些條件下，由于丙烯醛也作為氣體存在，所以，可以把3-羥基丙醛從丙烯醛中分離。因此，如上所述，可以促進(jìn)水合反應(yīng)、抑制副生成物的生成。另外，不必分別設(shè)置水合反應(yīng)工序用的反應(yīng)器和第一除去工序用的蒸餾器，可以降低設(shè)備成本。沸點(diǎn)因壓力而變化，常壓下的沸點(diǎn)從低到高依次是丙烯醛、烯丙醇、水、3-羥基丙醛。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)壓力和溫度，設(shè)定所需的條件。加氫反應(yīng)工序在加氫反應(yīng)工序中，把第一除去工序后的3-羥基丙醛轉(zhuǎn)換成為1，3-丙二醇。加氫反應(yīng)可在氫環(huán)境下，用催化劑實(shí)施。作為催化劑，例如可以采用非均相系催化劑(懸濁系催化劑、固定床催化劑等)、均相系催化劑等。加氫反應(yīng)工序的條件沒(méi)有特別限定，例如，優(yōu)選30 150°C、更優(yōu)選60 130°C，另外，優(yōu)選2 20MPa、更優(yōu)選5 16MPa。第二除去工序在第二除去工序中，從在加氫反應(yīng)工序中生成的1，3-丙二醇中，除去副生成物的1，2-丙二醇。除去1，2-丙二醇的方法沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選利用蒸餾來(lái)除去。由于1，2-丙二醇的沸點(diǎn)比1，3-丙二醇的沸點(diǎn)低，所以，可以?xún)H使1，2-丙二醇?xì)饣瘉?lái)分離。通過(guò)在第一除去工序和第二除去`工序中除去副生成物，可以制造出高純度的1，3-丙二醇?？梢酝ㄟ^(guò)使高純度的1,3-丙`二醇聚合來(lái)制造高品質(zhì)的聚合物。本發(fā)明中所述的“聚合”包括了均聚和共聚的任一個(gè)。作為使用高純度的1，3-丙二醇制造的優(yōu)選聚合物，例如是1，3-丙二醇和對(duì)苯二甲酸的共聚物即聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。(2) I, 3-丙二醇的制造裝置本發(fā)明的1，3-丙二醇的制造裝置具備超臨界反應(yīng)器(例如配管)、水合反應(yīng)蒸餾器、控制機(jī)構(gòu)、加氫反應(yīng)器以及蒸餾塔。在上述超臨界反應(yīng)器中，使甘油與超臨界水及酸反應(yīng)，生成丙烯醛；在上述水合反應(yīng)蒸餾器中，在烯丙醇以氣體狀態(tài)存在且3-羥基丙醛以液體狀態(tài)存在的條件(優(yōu)選是水以氣體狀態(tài)存在且3-羥基丙醛以液體狀態(tài)存在的條件)下，使在超臨界反應(yīng)器中生成的丙烯醛水合反應(yīng)，生成3-羥基丙醛，并且，將該3-羥基丙醛從作為副生成物存在的烯丙醇中分離；上述控制機(jī)構(gòu)，把水合反應(yīng)蒸餾器中控制成為烯丙醇以氣體狀態(tài)存在且3-羥基丙醛以液體狀態(tài)存在的條件(優(yōu)選是水以氣體狀態(tài)存在且3-羥基丙醛以液體狀態(tài)存在的條件);在上述加氫反應(yīng)器中，使在水合反應(yīng)蒸餾器中分離了的3-羥基丙醛進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成1，3-丙二醇；在上述蒸餾塔中，從在加氫反應(yīng)器中生成的1，3-丙二醇中，除去作為副生成物存在的1，2_丙二醇。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，I, 3-丙二醇的制造裝置，如圖8所示，還具備檢測(cè)機(jī)構(gòu)47和存儲(chǔ)機(jī)構(gòu)48。檢測(cè)機(jī)構(gòu)47用于檢測(cè)水合反應(yīng)器中的條件。存儲(chǔ)機(jī)構(gòu)48存儲(chǔ)著烯丙醇以氣體狀態(tài)存在且3-羥基丙醛以液體狀態(tài)存的條件(例如溫度和壓力)、和/或水以氣體狀態(tài)存在且3-羥基丙醛以液體狀態(tài)存在的條件?？刂茩C(jī)構(gòu)46取得由檢測(cè)機(jī)構(gòu)47檢測(cè)到的條件，把取得的條件與存儲(chǔ)在存儲(chǔ)機(jī)構(gòu)48內(nèi)的條件進(jìn)行比較，控制水合反應(yīng)器中的條件以使其與存儲(chǔ)的條件一致。水合反應(yīng)器中的條件，例如可以通過(guò)控制機(jī)構(gòu)控制流量調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)49 (例如閥)來(lái)調(diào)節(jié)丙烯醛、水的供給量，從而發(fā)生變化。另外，也可以相對(duì)于水合反應(yīng)器設(shè)置加熱機(jī)構(gòu)50、冷卻機(jī)構(gòu)51，由控制機(jī)構(gòu)對(duì)這些機(jī)構(gòu)進(jìn)行控制，而使水合反應(yīng)器中的條件變化。作為控制機(jī)構(gòu)46，例如可以是計(jì)算機(jī)。利用存儲(chǔ)在計(jì)算機(jī)的RAM、R0M、HDD等中的程序，實(shí)現(xiàn)控制機(jī)構(gòu)的功能。作為檢測(cè)機(jī)構(gòu)47，例如可以是常用的溫度計(jì)、壓力計(jì)等。作為存儲(chǔ)機(jī)構(gòu)47，例如可以是RAM、ROM、HDD等。下面，參照?qǐng)D1，詳細(xì)說(shuō)明1，3-丙二醇制造裝置的一實(shí)施方式。圖1中，不使用水合反應(yīng)蒸餾器45，而是設(shè)置了水合反應(yīng)器16和蒸餾塔17。另一方面，圖4 7的1，3-丙二醇制造裝置具備水合反應(yīng)蒸餾器45。制造裝置，從反應(yīng)路徑上游側(cè)起，依次配置著泵1、泵2、加熱器3、加熱器4、加熱器
5、過(guò)濾器6、冷卻器7、減壓閥8、冷卻器9、冷卻器10、減壓閥11、蒸餾塔12、熱交換器13、蒸餾塔14、再沸器15、水合反應(yīng)器16、蒸餾塔17、再沸器18、加氫反應(yīng)器19、氫分離器20、蒸發(fā)器21、蒸餾塔22、再沸器23、熱交換器24、蒸餾塔25、再沸器26、熱交換器27、蒸餾塔28、熱交換器29。使被泵I及泵2加壓到22 50MPa的超臨界水和酸作用于甘油后，分多次實(shí)施冷 卻。使超臨界水及酸作用于甘油而得到反應(yīng)液，注入反應(yīng)淬冷用冷卻水，將該反應(yīng)液冷卻到主反應(yīng)停止的溫度且反應(yīng)液中所含的焦油等的高粘度成分的粘度充分低的溫度(第一冷卻)。這樣，可減少副生成物的產(chǎn)生量，并抑制焦油等高粘度成分的粘度及附著性的上升，可保持碳粒子等固形成分不凝聚的狀態(tài)。在不凝聚的狀態(tài)下，固形成分的粒徑是數(shù)ym 數(shù)十ym，附著性極小，所以，不會(huì)堵塞配管。另外，在分離除去固形物的操作時(shí)，也能減小因固形物附著在分離面上而壓差上升的效果。因此，能顯著減少設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)系統(tǒng)的切換、過(guò)濾器逆洗操作等的分離裝置的維護(hù)頻率，減少伴隨停止和再起動(dòng)的能量損失，所以，可以降低運(yùn)轉(zhuǎn)成本。另外，由于是在將400°C等高溫的反應(yīng)液冷卻后進(jìn)行固形成分的分離，所以，可以防止分離裝置的熱劣化。第一冷卻后的反應(yīng)液的粘度優(yōu)選在0.1Pa.s以下，能實(shí)現(xiàn)該程度的低粘度的溫度具體地說(shuō)優(yōu)選在100°C以上。另一方面，為了使合成反應(yīng)、熱分解反應(yīng)完全停止，優(yōu)選是200°C以下的溫度。因此,第一冷卻溫度優(yōu)選是100 200°C。作為第一冷卻的方法，是將冷卻水直接混合到反應(yīng)液中，與采用套管等的來(lái)自配管周邊的熱交換相比，溫度變化快。這樣，可以高速地停止熱分解反應(yīng)，可以停止所生成的丙烯醛變化成為焦油、碳粒子等的副生成物，因此，可以提高原料收率。另外，由于副生成物產(chǎn)生量減少，所以，可以有助于抑制配管及機(jī)器的堵塞、腐蝕的發(fā)生，有助于精密的壓力控制。接著，從反應(yīng)液中分離除去了固形成分后，用冷卻器7把反應(yīng)液冷卻到水的沸點(diǎn)以下、且反應(yīng)液中的焦油成分不固著于機(jī)器上的溫度(第二冷卻)。然后，用減壓閥8減壓，避免配管、閥被固形成分堵塞，同時(shí)，也可減少焦油成分的附著，所以，減壓閥8的壓力控制精度提高。尤其是由于減壓閥的開(kāi)口(間口)極小，所以，既抑制固形成分的附著又抑制焦油成分的附著，所以，可以非常有效地使閥的開(kāi)閉操作容易且穩(wěn)定化。另外，通過(guò)將冷卻溫度設(shè)定在水的沸點(diǎn)以下，可以抑制減壓后反應(yīng)液氣化、體積急劇膨脹，所以，可提高反應(yīng)裝置的安全性。第二冷卻后的反應(yīng)液的粘度優(yōu)選在IOPa.s以下，能實(shí)現(xiàn)該程度的低粘度的溫度，具體地說(shuō)是在53°C以上，優(yōu)選在80°C以上。另一方面，從抑制減壓后反應(yīng)液的氣化、急劇膨脹的觀(guān)點(diǎn)考慮，溫度優(yōu)選在100°C以下。因此，考慮到至少在丙烯醛的沸點(diǎn)以上，第二冷卻溫度是53 100°C，優(yōu)選是80 100°C。減壓后，用冷卻器9和冷卻器10，將反應(yīng)液冷卻到目的物質(zhì)的沸點(diǎn)(第三冷卻)。換言之，把第三冷卻工序的溫度保持在目的物質(zhì)的沸點(diǎn)以上。這樣，目的物質(zhì)容易從排出的反應(yīng)液氣化。因此，可以提高在后續(xù)的蒸餾工序中再加熱時(shí)的能量效率。考慮到在丙烯醛的沸點(diǎn)以上，第三冷卻溫度在53°C 第二冷卻溫度的范圍內(nèi)。冷卻后的反應(yīng)液在減壓閥11減壓后，被送到蒸餾塔12。從超臨界反應(yīng)到分離除去固形成分是在被閥分隔的鉛直的配管內(nèi)實(shí)施的，這樣，含有副生成物的反應(yīng)液，在重力作用下，相對(duì)于配管的周方向均勻地流下。如果在水平配管內(nèi)實(shí)施，則產(chǎn)生的副生成物中的·固形成分堆積在配管底部，在隨著流動(dòng)的摩擦的作用下，在配管、減壓閥等的底部產(chǎn)生腐蝕。而通過(guò)相對(duì)于配管的周方向均勻地流下，使得與配管內(nèi)面的固形物粒子的接觸光滑化，可以得到進(jìn)一步減少腐蝕的效果。另外，從加熱器3到過(guò)濾器6的反應(yīng)裝置及固形成分分離裝置，準(zhǔn)備了 2個(gè)系統(tǒng)以上，可以交替運(yùn)轉(zhuǎn)、交替地排出副生成物粒子。這樣，當(dāng)某個(gè)系統(tǒng)實(shí)施維護(hù)作業(yè)時(shí)，至少其它的一個(gè)以上系統(tǒng)可保持運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)，所以，不必將整個(gè)設(shè)備停止，提高連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)性。這時(shí)，反應(yīng)裝置前段的加熱器3，與反應(yīng)配管的加熱器5相比，滯留時(shí)間長(zhǎng)，設(shè)備規(guī)模大。另外，在加熱器3中，由于沒(méi)有作為原料的甘油等的有機(jī)物，所以，不產(chǎn)生副生成物。由此可見(jiàn)，在整個(gè)工序中，在加熱器3中能量的使用比例大，與其下游側(cè)工序相比，對(duì)副生成物造成麻煩的擔(dān)心極小。因此，考慮了多個(gè)系統(tǒng)的方式，各系統(tǒng)共用加熱器3，從反應(yīng)配管分支成多個(gè)系統(tǒng)，這樣，在下游側(cè)工序中，即使有進(jìn)行維護(hù)作業(yè)的系統(tǒng)，加熱器3也能連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。這樣，可以使停止/再起動(dòng)造成的能量損失最小化，所以，可以減少設(shè)備成本、運(yùn)轉(zhuǎn)成本。流入到蒸餾塔12的反應(yīng)液借助蒸餾而分離，從頂部排出含有丙烯醛、水、乙醛、甲醛、烯丙醇等的反應(yīng)液，從底部排出含有水、硫酸、焦油等的廢水。反應(yīng)液在熱交換器13被冷卻后，流入蒸餾塔14。流入到蒸餾塔14的反應(yīng)液借助蒸餾而分離，從頂部排出含有乙醛及甲醛等的廢液，從底部排出含有丙烯醛、水及烯丙醇等的反應(yīng)液。從蒸餾塔14排出的反應(yīng)液流入再沸器15，為了使丙烯醛水合反應(yīng)，升溫到水合反應(yīng)的反應(yīng)溫度附近的40
11(TC，優(yōu)選升溫到50 70°C。加入水后，流入到水合反應(yīng)器16的反應(yīng)液借助水合反應(yīng)，主要轉(zhuǎn)換成3-羥基丙醛(3-HPA)。水合反應(yīng)可以采用包含I種或多種金屬、例如水銀、銥、白金、鈀、銠、鎳、鈷、鉻、釩、鑰的催化劑、或離子交換樹(shù)脂，在反應(yīng)溫度30 120°C、壓力0.1 0.2MPa、丙烯醛與水的重量比為1:2 1:20的范圍進(jìn)行。從水合反應(yīng)器排出的反應(yīng)液流入蒸餾塔17，借助蒸餾而分離，從頂部排出含有丙烯醛、水、烯丙醇等的廢液，從底部排出含有3-HPA、水等的反應(yīng)液。廢液在熱交換器36被冷卻后,一部分回流到水合反應(yīng)器。為了使3-HPA加氫反應(yīng),反應(yīng)液在再沸器18被升溫到加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度附近的30 150°C，優(yōu)選升溫到60 130°C。根據(jù)需要加入水后，流入到加氫反應(yīng)器19的反應(yīng)液，借助催化劑而加氫。催化劑是非均相系的，其本身或載持在載體上被使用，優(yōu)選是固定床催化劑，但也可以使用均相系的催化劑。使用懸濁系催化劑時(shí)，優(yōu)選使用拉尼鎳催化劑、微分散地載持在載體上的貴金屬催化劑。使用固定床催化劑時(shí)，優(yōu)選使用把白金、鈀、銠等貴金屬、鎳、銅、鉻、鋅、等金屬微分散地載持在氧化鈦、氧化鋁、硅石、沸石等載體上的催化劑、或者是ZSM-5等沸石。反應(yīng)溫度是30 150°C，尤其優(yōu)選是60 130°C，壓力是2 20MPa，尤其優(yōu)選是5 16MPa。從加氫反應(yīng)器排出的反應(yīng)液流入氫分離器20，反應(yīng)液與氫分離。分離后的氫回流到加氫反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)液流入蒸發(fā)器21，與一部分水分離。分離后的水回流到水合反應(yīng)器或加氫反應(yīng)器。反應(yīng)液流入蒸餾塔22，借助蒸餾而分離，從頂部排出含有水等的廢液，從底部排出含有1，3-丙二醇(I, 3-PD0)、1，2-丙二醇(I, 2PD0)、4_氧-1，7庚二醇等的反應(yīng)液。廢液在熱交換器37被冷卻后，一部分回流到水合反應(yīng)器16、加氫反應(yīng)器19。反應(yīng)液經(jīng)過(guò)再沸器23及熱交換器24，流入蒸餾塔25，借助蒸餾而分離，從頂部排出含有1，2-丙二醇的廢液，從底部排出含有1，3-丙二醇、4-氧-1，7庚二醇等的反應(yīng)液。反應(yīng)液經(jīng)過(guò)再沸器26和熱交換器27，流入蒸餾塔28，借助蒸 餾而分離，從頂部排出1，3-丙二醇，從底部排出含有
4-氧-1，7庚二醇等的廢液。廢液經(jīng)過(guò)再沸器39及熱交換器40，流入蒸餾塔41，借助蒸餾而分離，從頂部排出
4-氧-1，7庚二醇，從底部排出重質(zhì)成分。4-氧-1，7庚二醇經(jīng)過(guò)熱交換器42、43，在加水分解反應(yīng)器44中借助催化劑而被加水分解，成為1，3-丙二醇。催化劑是非均相系的，其本身或載持在載體上被使用，優(yōu)選是固定床催化劑，但也可以使用均相系催化劑。使用懸濁系催化劑時(shí)，優(yōu)選使用微分散地載持在載體上的貴金屬催化劑。使用固定床催化劑時(shí)，優(yōu)選采用把白金、鈀、銠等貴金屬、鎳、銅、鉻、鋅、等金屬微分散地載持在氧化鈦、氧化鋁、硅石、沸石等載體上的催化劑、或者ZSM-5等沸石。反應(yīng)溫度是30 300°C，優(yōu)選是60 260°C，壓力是0.1 lOMPa，優(yōu)選是I 6MPa。被再沸器30保溫的含有焦油及硫酸等的廢水，流入固形成分除去裝置31，固形成分被除去。由于廢水被保持在能維持流動(dòng)性的溫度范圍即50 100°C、優(yōu)選是80 100°C，所以，在固形成分除去裝置中，捕集碳粒子等固形物，抑制焦油等高粘度成分的附著。固形成分的除去，可以使用過(guò)濾器、旋風(fēng)分離器、沉淀槽等。從固形成分除去裝置31排出的廢水流入有機(jī)物除去裝置32，廢水中的有機(jī)物被除去。有機(jī)物的除去可以用吸附的方式進(jìn)行，可以采用活性碳、沸石等作為吸附材料。這樣，廢水中所含的焦油、其它有機(jī)物被除去。從有機(jī)物除去裝置32排出的廢水流入離子交換塔33，借助離子交換樹(shù)脂，廢水中所含的硫酸等酸被除去。從固形成分除去裝置31到離子交換塔33為止被精制的水，流入水箱34，作為原料水或反應(yīng)淬冷用的冷卻水被再利用。這樣，可以減少水的使用量，可抑制設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)成本。另夕卜，不需要配備把含有丙烯醛、甲醛這樣的有毒指定的化學(xué)物質(zhì)的廢水排出系統(tǒng)外所需的廢水處理設(shè)施，所以，可以降低設(shè)備費(fèi)用和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用。從固形成分除去裝置31到離子交換塔33為止，準(zhǔn)備了 2個(gè)以上的系統(tǒng)，可以交替運(yùn)轉(zhuǎn)，交替地排出雜質(zhì)。這樣，當(dāng)某個(gè)系統(tǒng)實(shí)施維護(hù)作業(yè)時(shí)，至少其它的一個(gè)以上的系統(tǒng)可保持運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)，所以，不必將整個(gè)設(shè)備停止，提高連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)性。在水合反應(yīng)中，可以采用圖2所示那樣的水合反應(yīng)蒸餾器。使丙烯醛及水作為氣體流入水合反應(yīng)蒸餾器內(nèi)，通過(guò)進(jìn)行水合反應(yīng)而生成的3-HPA，由于沸點(diǎn)比水及丙烯醛高，所以成為液體，落到水合反應(yīng)蒸餾器底部。由于水合反應(yīng)是平衡反應(yīng)，所以，3-HPA成為液體從環(huán)境中連續(xù)地被去除而促進(jìn)了反應(yīng)，滯留時(shí)間可比已往的裝置縮短。另外，通過(guò)縮短滯留時(shí)間，可以抑制副生成物的生成。另外，由于在水合反應(yīng)蒸餾器內(nèi)將3-HPA與水及丙烯醛分離，所以，可以省略掉圖1中的蒸餾塔17那樣的水合反應(yīng)下游側(cè)的蒸餾塔，可以降低設(shè)備成本。另外，也可以省略掉圖1中的蒸餾塔14那樣的水合反應(yīng)上游側(cè)的蒸餾塔。在水合反應(yīng)中，在丙烯醛的沸點(diǎn)以上、低于水的沸點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可以使用圖3所示那樣的水合反應(yīng)蒸餾器。丙烯醛作為氣體從水合反應(yīng)蒸餾器下部流入，水作為液體從水合反應(yīng)蒸餾器上部流入。為了將水均勻分布到環(huán)境中，可以采用噴水器等噴灑到水合反應(yīng)蒸餾器內(nèi)。水合反應(yīng)生成的3-HPA成為液體，與水一起落到水合反應(yīng)蒸餾器底部。由于水合反應(yīng)是平衡反應(yīng)，所以，3-HPA成為液體從環(huán)境中連續(xù)地被去除而促進(jìn)了反應(yīng)，滯留時(shí)間可比已往的裝置縮短。另外，通過(guò)縮短滯留時(shí)間，可以抑制副生成物的生成。另外，由于在反應(yīng)器內(nèi)將3-HPA及水與丙烯醛分離，所以，可以省略掉圖1中的蒸餾塔17那樣的水合反應(yīng)下游側(cè)的蒸餾塔，可以降低設(shè)備成本。另外，也可以省略掉圖1中的蒸餾塔14那樣的水合反應(yīng)上游側(cè)的蒸餾塔。由于在下游的加氫反應(yīng)中水是必需的，所以，水混入3-PHA沒(méi)有問(wèn)題。下面，用實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限定于此。[實(shí)施例](實(shí)施例1)
采用圖1所示的裝置，在原料甘油濃度15wt%、反應(yīng)溫度400°C、反應(yīng)壓力35MPa、反應(yīng)時(shí)間2s的條件下實(shí)施了超臨界反應(yīng)后，通過(guò)注入冷卻水的淬冷，冷卻到200°C，用冷卻器7從200°C冷卻到125°C，用減壓閥8從35MPa減壓到0.35MPa，用冷卻器9從125°C冷卻到95°C，用冷卻器10從95°C冷卻到60°C，用減壓閥11減壓到大氣壓。在反應(yīng)溫度60°C、反應(yīng)壓力0.1MPa、反應(yīng)時(shí)間Ih的條件下實(shí)施了水合反應(yīng)后，在反應(yīng)溫度60 120°C、反應(yīng)壓力15MPa、反應(yīng)時(shí)間Ih的條件下實(shí)施加氫反應(yīng)，進(jìn)行了 1，3-丙二醇的合成。結(jié)果，在得到的反應(yīng)液中，1，3-丙二醇的收率是52%，未檢測(cè)到1，2-丙二醇。(實(shí)施例2)采用圖4所示的含有水合反應(yīng)蒸餾器45的裝置，在原料甘油濃度15wt%、反應(yīng)溫度400°C、反應(yīng)壓力35MPa、反應(yīng)時(shí)間2s的條件下實(shí)施了超臨界反應(yīng)后，通過(guò)注入冷卻水的淬冷,冷卻到200°C，用冷卻器7從200°C冷卻到125°C，用減壓閥8從35MPa減壓到0.35MPa,用冷卻器9從125°C冷卻到95°C，用冷卻器10從95°C冷卻到60°C，用減壓閥11減壓到大氣壓。在反應(yīng)溫度60°C、反應(yīng)壓力0.1MPa、反應(yīng)時(shí)間Ih的條件下實(shí)施了水合反應(yīng)后，在反應(yīng)溫度60 120°C、反應(yīng)壓力15MPa、反應(yīng)時(shí)間Ih的條件下實(shí)施加氫反應(yīng)，進(jìn)行了 1，3-丙二醇的合成。結(jié)果，在得到的反應(yīng)液中，1，3-丙二醇的收率是55%，未檢測(cè)到1，2-丙二醇。(實(shí)施例3)采用圖5所示的含有水合反應(yīng)蒸餾器45的裝置，在原料甘油濃度15wt%、反應(yīng)溫度400°C、反應(yīng)壓力35MPa、反應(yīng)時(shí)間2s的條件下實(shí)施了超臨界反應(yīng)后，通過(guò)注入冷卻水的淬冷,冷卻到200°C，用冷卻器7從200°C冷卻到125°C，用減壓閥8從35MPa減壓到0.35MPa,用冷卻器9從125°C冷卻到95°C，用冷卻器10從95°C冷卻到60°C，用減壓閥11減壓到大氣壓。在反應(yīng)溫度60°C、反應(yīng)壓力0.1MPa、反應(yīng)時(shí)間Ih的條件下實(shí)施了水合反應(yīng)后，在反應(yīng)溫度60 120°C、反應(yīng)壓力15MPa、反應(yīng)時(shí)間Ih的條件下實(shí)施加氫反應(yīng)，進(jìn)行了 1，3-丙二醇的合成。結(jié)果，在得到的反應(yīng)液中，1，3-丙二醇的收率是57%，未檢測(cè)到1，2-丙二醇。(實(shí)施例4)采用圖6所示的含有水合反應(yīng)蒸餾器45的裝置，在原料甘油濃度15wt%、反應(yīng)溫度400°C、反應(yīng)壓力35MPa、反應(yīng)時(shí)間2s的條件下實(shí)施了超臨界反應(yīng)后，通過(guò)注入冷卻水的淬冷,冷卻到200°C，用冷卻器7從200°C冷卻到125°C，用減壓閥8從35MPa減壓到0.35MPa,用冷卻器9從125°C冷卻到95°C，用冷卻器10從95°C冷卻到60°C，用減壓閥11減壓到大氣壓。在反應(yīng)溫度60°C、反應(yīng)壓力0.1MPa、反應(yīng)時(shí)間Ih的條件下實(shí)施了水合反應(yīng)后，在反應(yīng)溫度60 120°C、反應(yīng)壓力15MPa、反應(yīng)時(shí)間Ih的條件下實(shí)施加氫反應(yīng)，進(jìn)行了 1，3-丙二醇的合成。結(jié)果，在得到的反應(yīng)液中，1，3-丙二醇的收率是55%，未檢測(cè)到1，2-丙二醇。(實(shí)施例5)采用圖7所示的含有水合反應(yīng)蒸餾器45的裝置，在原料甘油濃度15wt%、反應(yīng)溫度400°C、反應(yīng)壓力35MPa、反應(yīng)時(shí)間2s的條件下實(shí)施了超臨界反應(yīng)后，通過(guò)注入冷卻水的淬冷,冷卻到200°C，用冷卻器7從200°C冷卻到125°C，用減壓閥8從35MPa減壓到0.35MPa,用冷卻器9從125°C冷卻到95°C，用冷卻器10從95°C冷卻到60°C，用減壓閥11減壓到大氣壓。在反應(yīng)溫度60°C、反應(yīng)壓力0.1MPa、反應(yīng)時(shí)間Ih的條件下實(shí)施了水合反應(yīng)后，在反應(yīng)溫度60 120°C、反應(yīng)壓力15MPa、反應(yīng)時(shí)間Ih的條件下實(shí)施加氫反應(yīng)，進(jìn)行了 1，3-丙二醇的合成。結(jié)果，在得到的反應(yīng)液中，1，3-丙二醇的收率是57%，未檢測(cè)到1，2-丙二醇。(比較例)

用與實(shí)施例1同樣的參數(shù)，進(jìn)行了 1，3_丙二醇的合成。但是，未進(jìn)行蒸餾塔17中的烯丙醇回收以及蒸餾塔25中的1,2-丙二醇回收。結(jié)果，從反應(yīng)液中檢測(cè)到了 1%的1，2-丙二醇。
權(quán)利要求
1.一種1，3-丙二醇的制造方法，其特征在于，該制造方法包括超臨界反應(yīng)工序、水合反應(yīng)工序、第一除去工序、加氫反應(yīng)工序以及第二除去工序；在上述超臨界反應(yīng)工序中，使甘油與超臨界水及酸發(fā)生反應(yīng)，生成丙烯醛；在上述水合反應(yīng)工序中，使在超臨界反應(yīng)工序中生成的丙烯醛進(jìn)行水合反應(yīng)，生成3-羥基丙醛；在上述第一除去工序中，從在水合反應(yīng)工序中生成的3-羥基丙醛中，除去作為副生成物存在的烯丙醇；在上述加氫反應(yīng)工序中，使第一除去工序后的3-羥基丙醛進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成1，3-丙二醇；在上述第二除去工序中，從在加氫反應(yīng)工序中生成的1，3-丙二醇中，除去作為副生成物存在的1,2-丙二醇。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，用蒸餾實(shí)施第一除去工序和第二除去工序。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，在丙烯醛以氣體狀態(tài)存在且3-羥基丙醛以液體狀態(tài)存在的條件下，實(shí)施水合反應(yīng)工序。
4.如權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于，在烯丙醇以氣體狀態(tài)存在且3-羥基丙醛以液體狀態(tài)存在的條件下，同時(shí)實(shí)施水合反應(yīng)工序和第一除去工序。
5.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其特征在于，上述條件是水以氣體狀態(tài)存在的條件。
6.一種聚合物的制造方法，包括將由權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)記載的制造方法得到的1，3-丙二醇聚合。
7.—種1，3-丙二醇的制造裝置，其特征在于，該制造裝置具備:超臨界反應(yīng)器、水合反應(yīng)蒸餾器、控制機(jī)構(gòu)、加氫反應(yīng)器以及蒸餾塔，上述超臨界反應(yīng)器使甘油與超臨界水及酸發(fā)生反應(yīng)，生成丙烯醛；在上述水合反應(yīng)蒸餾器中，在烯丙醇以氣體狀態(tài)存在且3-羥基丙醛以液體狀態(tài)存在的條件下，使在超臨界反應(yīng)器中生成的丙烯醛發(fā)生水合反應(yīng)，生成3-羥基丙醛，并且，將該3-羥基丙醛從作為副生成物存在的烯丙醇中分離；上述控制機(jī)構(gòu)，將水合反應(yīng)蒸餾器中控制成為烯丙醇以氣體狀態(tài)存在且3-羥基丙醛以液體狀態(tài)存在的條件；在上述加氫反應(yīng)器中，使在水合反應(yīng)蒸餾器分離后的3-羥基丙醛進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成1，3_丙二醇；上述蒸餾塔從在加氫反應(yīng)器中生成的1，3-丙二醇中，除去作為副生成物存在的1，2-丙二醇。
8.如權(quán)利要求7所述的制造裝置，其特征在于，還具備檢測(cè)機(jī)構(gòu)和存儲(chǔ)機(jī)構(gòu)；上述檢測(cè)機(jī)構(gòu)用于檢測(cè)水合反應(yīng)器中的條件；上述存儲(chǔ)機(jī)構(gòu)存儲(chǔ)有烯丙醇以氣體狀態(tài)存在且3-羥基丙醛以液體狀態(tài)存在的條件；上述控制機(jī)構(gòu)取得由上述檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)出的條件，將取得的條件與存儲(chǔ)在上述存儲(chǔ)機(jī)構(gòu)內(nèi)的條件進(jìn)行比較，控制水合反應(yīng)器中的條件以使其與存儲(chǔ)的條件一致。
全文摘要
本發(fā)明的課題是從甘油制造1,3-丙二醇時(shí)通過(guò)有效地去除副生物來(lái)制造高純度的1,3-丙二醇。利用下述1,3-丙二醇制造方法可以解決上述課題。該制造方法包括超臨界反應(yīng)工序，使甘油與超臨界水及酸反應(yīng)，生成丙烯醛；水合反應(yīng)工序，使在超臨界反應(yīng)工序中生成的丙烯醛進(jìn)行水合反應(yīng)，生成3-羥基丙醛；第一除去工序，從在水合反應(yīng)工序中生成的3-羥基丙醛中，除去作為副生成物存在的烯丙醇；加氫反應(yīng)工序，使第一除去工序后的3-羥基丙醛進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成1,3-丙二醇；以及第二除去工序，從在加氫反應(yīng)工序中生成的1,3-丙二醇中，除去作為副生成物存在的1,2-丙二醇。
文檔編號(hào)C07C33/03GK103073389SQ20121041108
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者上川將行, 松尾俊明, 近藤健之, 佐世康成, 丹藤順志 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立工業(yè)設(shè)備技術(shù)